TW201520250A - 多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法、多孔質聚醯亞胺系樹脂膜、及使用其之間隔件 - Google Patents
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Abstract
提供具有高開孔率的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法。
其係具有由聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜將微粒子除去,作成多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的微粒子除去步驟的多孔質聚醯亞胺膜之製造方法,且具有於上述微粒子除去步驟前將上述聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去、或於上述微粒子除去步驟後將上述多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去之聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
Description
本發明係關於多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法、多孔質聚醯亞胺系樹脂膜、及使用其之間隔件。
近年來,考慮到對於攜帶型電子機器之小型化、或大氣污染或二氧化碳增加等環境問題,伴隨油電混合車、電動車等之開發,要求具備高效率、高輸出、高能量密度、輕量等特徵的優良蓄電池。作為如此之蓄電池,進行了各種蓄電池的開發、研究。
蓄電池之一的鋰電池,通常具有將正極(陰極)及負極(陽極)間,以溶解於電解液,例如非水性有機溶劑之LiPF6等鋰鹽充滿的構造。正極使用鋰過渡金屬氧化物、負極主要使用鋰或碳(石墨)。前述電解液具有良好的離子導電性與可忽略的電導性,於充電中,鋰離子由正極移動至負極、放電中,鋰離子係反方向移動。
上述鋰電池之正極及負極,係以由多孔性聚合物膜所構成之隔板所分隔,採取防止電性直接接觸的構
造。因此,蓄電池用之隔板,係要求膜厚(薄度)、機械強度、離子導電度(含有電解液時)、電絕緣性、耐電解液性、對電解液之保液性、濕潤性等各種特性。作為具有如此性質之蓄電池用隔板,一般使用聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系的微多孔膜系隔板。此等之微多孔膜係具有隨機的細孔,其空孔率為35~40%左右,作為負極使用碳之鋰蓄電池用隔板而廣為被使用。
但是,此等之自以往所知之隔板,已知會因為充電/放電循環之重複,於石墨負極上析出鋰金屬。而已知由於當重複電池之充放電時,枝晶狀鋰會成長,最後會引起電池短路,而有解決此問題的必要(專利文獻1)。另一方面,進行有嘗試使用耐熱性高且安全性高之聚醯亞胺作為隔板(專利文獻2、3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2010-537387號公報
[專利文獻2]日本特開2011-111470號公報
[專利文獻3]日本特開2012-107144號公報
但在以往的聚醯亞胺之膜所形成的孔,未必
在開孔率上足夠,有妨礙鋰離子的移動之情形,且有電池內部電阻變高的問題。
本發明有鑑於上述實情而成者,以提供具有高開孔率的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法為目的。
本發明者們,發現藉由將形成孔前之聚醯亞胺系樹脂部分或孔形成後的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去,可使多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之開孔率提升,而完成本發明。
本發明的第一態樣為具有由聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜將微粒子除去,作成多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的微粒子除去步驟的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,且具有於上述微粒子除去步驟前將上述聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去、或於上述微粒子除去步驟後將上述多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去之聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
本發明的第二態樣為本發明的第一態樣之方法所製造的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜。
本發明的第三態樣為由本發明的第二態樣之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜所構成的間隔件。
本發明的第四態樣為在負極與正極間,配置有電解液及本發明的第三態樣之間隔件的蓄電池。
根據本發明,可製造具有高開孔率的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜。
1‧‧‧微粒子
2‧‧‧聚醯亞胺系樹脂部分
3‧‧‧空孔
4‧‧‧多孔質聚醯亞胺系樹脂膜
[圖1]聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜以模式表示的圖。
[圖2]將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的一部份除去之例以模式表示的圖。
[圖3]將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的一部份除去之例以模式表示的圖。
[圖4]進行聚醯亞胺系樹脂除去步驟前之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜以模式表示的圖。
[圖5]將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之一部份除去之例以模式表示的圖。
[圖6]將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之一部份除去之例以模式表示的圖。
[圖7]表示以化學蝕刻使聚醯亞胺系樹脂除去步驟後的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的表面狀態之圖。
[圖8]表示以物理的方法使聚醯亞胺系樹脂除去步驟後的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的表面狀態之圖。
[圖9]表示使用本發明的間隔件的蓄電池之充放電試驗後的負極表面之圖。
[圖10]表示使用常用聚乙烯(PE)系間隔件的蓄電池之充放電試驗後的負極表面之圖。
[圖11]表示使用常用纖維素系間隔件的蓄電池之充放電試驗後的負極表面之圖。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明之實施態樣予以詳細說明,但本發明不受以下實施態樣的任何限定,在本發明之目的的範圍內可加以適當變更來實施。
本發明的第一態樣之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法為,具有微粒子除去步驟前將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去、或微粒子除去步驟後將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去之聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
本說明書中聚醯亞胺系樹脂方面,可舉例如聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。
[清漆之製造]
清漆製造,可藉由將預先分散有微粒子的有機溶劑與聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺以任意比率混合、或在預先分散有微粒子的有機溶劑中,使四羧酸二酐及二胺聚合作成聚醯胺酸、或進一步醯亞胺化作成聚醯亞胺來製造,最後其黏度以300~1500cP為佳、400~700cP的範
圍更佳。清漆之黏度若在該範圍內,可均勻地成膜。
於上述清漆,將微粒子予以燒成(燒成在任意場合為乾燥)成為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜時,係可以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率成為1~3.5(質量比)的方式來混合樹脂微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺。微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率更佳為1.2~3(質量比)。又,作成聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜時,係以微粒子/聚醯亞胺系樹脂之體積比率成為1.5~4.5的方式來混合微粒子與聚醯胺酸或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺即可。又,微粒子/聚醯亞胺系樹脂之比率更佳成為1.8~3(體積比)。若微粒子/聚醯亞胺系樹脂之質量比或體積比為下限值以上,則作為隔板可得到適切密度之孔,若為上限值以下,則可在不產生黏度增加或膜中裂隙等之問題之情況下穩定地成膜。又,本說明書中,體積%及體積比為25℃之值。
<微粒子>
本發明所用之微粒子之材質,只要不溶於清漆所使用之有機溶劑,且成膜後可選擇性去除者,則無特殊限定,可採用周知者。例如,無機材料可列舉二氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁(Al2O3)等之金屬氧化物;有機材料可列舉高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系樹脂(甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸異丁基、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、聚酯、聚醚等之有機高分子微粒子
(樹脂微粒子)。
多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造時宜使用者方面,無機材料可舉例如膠體二氧化矽等的二氧化矽。其中選擇單分散球狀二氧化矽粒子因均勻地形成微小之孔,故為佳。
本發明所使用的樹脂微粒子方面,例如可由一般的線狀聚合物或習知解聚合性聚合物因應目的而無特別限定地選擇。通常之線狀聚合物,係於熱分解時聚合物的分子鏈會隨機地被切斷之聚合物,解聚合性聚合物,係熱分解時聚合物會分解成單體之聚合物。不管何者,均藉由分解為單體、低分子量體、或CO2,而可自聚醯亞胺系樹脂膜除去。所使用之樹脂微粒子之分解溫度較佳為200~320℃、更佳為230~260℃。分解溫度若為200℃以上,則即使於清漆使用高沸點溶劑時亦可進行成膜,聚醯亞胺系樹脂之燒成條件的選擇範圍變廣。又,分解溫度若在320℃以下,則可不對聚醯亞胺系樹脂造成熱損傷,僅使樹脂微粒子消失。
此等解聚合性聚合物中,熱分解溫度低的甲基丙烯酸甲基酯或者甲基丙烯酸異丁基酯的單獨(聚甲基甲基丙烯酸酯或者聚異丁基甲基丙烯酸酯)、或者以其為主成分之共聚合聚合物在孔形成時之操作上為佳。
本發明中所用之微粒子,較佳為真球率高、且粒徑分布指數小者。具備此等條件之微粒子,於清漆中之分散性優良,能夠以互不凝集之狀態來使用。所使用之
微粒子的粒徑(平均直徑),例如可使用100~2000nm者。藉由滿足此等條件,可使去除微粒子後所得之多孔質膜的孔徑一致,尤其用作為隔板時,可使施加的電場均勻化而較佳。
又,在後述製造方法中,將未燒成複合膜形成為2層狀的未燒成複合膜之場合,第一清漆所用之(B1)微粒子與第二清漆所用之(B2)微粒子,係可使用相同者、亦可使用互相不同者。為使接觸於基材側的孔更加稠密,(B1)微粒子較佳為粒徑分布指數較(B2)微粒子更小或相同。或(B1)微粒子較佳為真球率較(B2)微粒子更小或相同。又,(B1)微粒子較佳為微粒子之粒徑(平均直徑)較(B2)微粒子更小,特別以使用(B1)為100~1000nm(更佳為100~600nm)、(B2)為500~2000nm(更佳為700~2000nm)者為佳。(B1)之微粒子之粒徑藉由使用較(B2)小者,可使得到的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜表面之孔的開口比例高度均勻,且相較於使多孔質聚醯亞胺系樹脂膜全體為(B1)微粒子之粒徑的情況,可更提高膜的強度。
本發明中,亦可以均勻分散清漆中之微粒子為目的,於上述微粒子外一併進一步添加分散劑。藉由添加分散劑,可將聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺與微粒子更加均勻地混合,進而可使成形或成膜後之前驅物膜中的微粒子均勻地分布。其結果,可於最終所得之多孔質聚醯亞胺系樹脂表面設置稠密的開口,且效率良好地連通表面背面,提高薄膜之透氣度。
本發明所用之分散劑,並無特殊限定,可使用周知者。例如可列舉椰子脂肪酸鹽、蓖麻硫氧化油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸鹽等之陰離子界面活性劑;油醯基胺乙酸鹽、月桂基吡啶鎓氯化物、鯨蠟基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基銨氯化物、硬脂醯三甲基銨氯化物、二十二烷基(behenyl)三甲基銨氯化物、二癸基二甲基銨氯化物等之陽離子界面活性劑;椰子烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺氧化物、烷基聚胺基乙基甘胺酸鹽酸鹽、醯胺甜菜鹼型活性劑、丙胺酸型活性劑、月桂基亞胺基二丙酸等之兩性界面活性劑;聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油醯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧化烯一級烷基醚或聚氧化烯二級烷基醚之非離子界面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化硬化蓖麻油、山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺等之其他聚氧化烯系之非離子界面活性劑;硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷十三酸酯等之脂肪酸烷基酯;聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油醯基醚、三羥甲基丙烷參(聚氧化烯)醚等之聚醚多元醇,但不限定為此等。又,上述分散劑,亦可混合2種以上使用。
[聚醯胺酸]
本發明所用之聚醯胺酸,可無特別限定地使用使任意之四羧酸二酐與二胺聚合所得者。四羧酸二酐及二胺之使用量並無特殊限定,較佳為相對於四羧酸二酐1莫耳而言,使用二胺0.50~1.50莫耳;更佳為使用0.60~1.30莫耳;特佳為使用0.70~1.20莫耳。
四羧酸二酐,可由自以往即作為聚醯胺酸之合成原料被使用的四羧酸二酐中適當選擇。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐、亦可為脂肪族四羧酸二酐,由所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性之觀點而言,較佳為使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐亦可組合2種以上使用。
芳香族四羧酸二酐之適合的具體例子,可列舉苯均四酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯基二氧)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二
酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐等。脂肪族四羧酸二酐,可列舉例如乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐等。此等之中,由價格、獲得容易性等而言,較佳為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐及苯均四酸二酐。又,此等四羧酸二酐亦可單獨或混合二種以上使用。
二胺可由自以往即作為聚醯胺酸之合成原料被使用的二胺中適當選擇。二胺可為芳香族二胺、亦可為脂肪族二胺,就所得之聚醯亞胺樹脂的耐熱性之觀點而言,較佳為芳香族二胺。此等二胺亦可組合2種以上使用。
芳香族二胺,可列舉鍵結有1個或2~10個左右的苯基之二胺基化合物。具體而言,係苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯化合物及其衍生物、二胺基三苯化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基二氫茚及其衍生物、二胺基四苯化合物及其衍生物、二胺基六苯化合物及其衍生物、cardo型茀二胺衍生物。
苯二胺係m-苯二胺、p-苯二胺等,苯二胺衍生物,係鍵結有甲基、乙基等之烷基的二胺,例如2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。
二胺基聯苯化合物,係2個胺基苯基以苯基彼此間鍵結者。例如為4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺基二苯化合物,係2個胺基苯基隔著其他基而以苯基彼此間鍵結者。鍵結係醚鍵、磺醯基鍵、硫醚鍵、以伸烷基或其衍生物基所為之鍵結、亞胺基鍵、偶氮鍵、氧化膦鍵、醯胺鍵、伸脲基鍵等。伸烷基鍵係碳數1~6左右者,其衍生物基係伸烷基之1個以上之氫原子被鹵素原子等取代者。
二胺基二苯化合物之例子,可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)氧化膦、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙
烷等。
此等之中,就價格、獲得容易性等而言,較佳為p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、及4,4’-二胺基二苯基醚。
二胺基三苯化合物,係2個胺基苯基與1個伸苯基均隔著其他基鍵結者,其他基係選擇與二胺基二苯化合物時為相同者。二胺基三苯化合物之例子,可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。
二胺基萘之例子,可列舉1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。
胺基苯基胺基二氫茚之例子,可列舉5或6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚。
二胺基四苯化合物之例子,可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
cardo型茀二胺衍生物,可列舉9,9-雙苯胺茀等。
脂肪族二胺,例如碳數2~15左右者為佳,具體而言可列舉五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺等。
再者,亦可為此等二胺之氫原子被由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群中選擇之至少1種
取代基取代的化合物。
製造本發明所用之聚醯胺酸的手段並無特殊限制,例如可使用於有機溶劑中使酸、二胺成分反應的方法等周知之手法。
四羧酸二酐與二胺之反應,通常在有機溶劑中進行。四羧酸二酐與二胺之反應所使用之有機溶劑,只要係可溶解四羧酸二酐及二胺,且不與四羧酸二酐及二胺反應者,則無特殊限定。有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
四羧酸二酐與二胺之反應所用的有機溶劑之例子,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑;β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑;二甲基亞碸;乙腈;乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基賽璐索芙乙酸酯、乙基賽璐索芙乙酸酯等之醚類;甲酚類等之酚系溶劑。此等有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以前述含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑之組合為佳。有機溶劑之使用量並無特殊限制,但較佳為使所生成之聚醯胺酸含量成為5~50質量%。
此等有機溶劑之中,就所生成之聚醯胺酸的溶解性而言,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙
醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。又,由成膜性等的觀點來看,亦可作成添加γ-丁內酯等的內酯系極性溶劑的混合溶劑,相對有機溶劑全體,添加1~20質量%為佳、5~15質量%更佳。
聚合溫度一般為-10~120℃、較佳為5~30℃。聚合時間雖依所使用之原料組成而相異,通常為3~24Hr(時間)。又,如此條件下所得到之聚醯胺酸溶液的固有黏度,較佳為1000~10萬cP(百分泊)、又更佳為5000~7萬cP之範圍。
<聚醯亞胺>
本發明所用之聚醯亞胺,只要係可溶解於本發明之清漆所使用之有機溶劑的可溶性聚醯亞胺,其構造或分子量並無限定,可使用周知者。關於聚醯亞胺,亦可於側鏈具有羧基等之可縮合的官能基或於燒成時會促進交聯反應等之官能基。
為了成為可溶於有機溶劑的聚醯亞胺,於主鏈使用用以導入柔軟的屈曲構造之單體,例如使用乙二胺、六亞甲二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等之脂肪族二胺;2-甲基-1,4-苯二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺等之芳香族二胺;聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁二胺等之聚氧化烯二胺;聚
矽氧烷二胺;2,3,3’,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等係有效的。又,使用具有提高對有機溶劑之溶解性的官能基之單體,例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等之氟化二胺亦為有效。進一步地,除了用以提高上述聚醯亞胺之溶解性的單體以外,亦可於不阻礙溶解性之範圍內,合併使用與上述聚醯胺酸之欄所記載者相同的單體。
本發明中所用之製造可溶解於有機溶劑之聚醯亞胺的手段,並無特殊限制,例如,可使用將聚醯胺酸予以化學醯亞胺化或加熱醯亞胺化,而溶解於有機溶劑之方法等之周知手法。如此之聚醯亞胺,可列舉脂肪族聚醯亞胺(全脂肪族聚醯亞胺)、芳香族聚醯亞胺等,較佳為芳香族聚醯亞胺。作為芳香族聚醯亞胺,可以是藉由將具有如式(1)所示之重複單位的聚醯胺酸予以熱或化學閉環反應而取得者、或將具有如式(2)所示之重複單位的聚醯亞胺溶解於溶劑者。式中Ar表示芳基。
<聚醯胺醯亞胺>
本發明使用的聚醯胺醯亞胺若為可溶於本發明之清漆使用的有機溶劑的可溶性聚醯胺醯亞胺,不限制其構造或分子量,可使用習知者。關於聚醯胺醯亞胺,側鏈可具有羧基等的可縮合的官能基或燒成時促進交聯反應等的官能基。
又,本發明使用的聚醯胺醯亞胺,可無特別限制地使用使任意偏苯三甲酸酐與二異氰酸酯反應而得到者、或藉由任意偏苯三甲酸酐的反應性衍生物與二胺之反應得到的前驅物聚合物進行醯亞胺化而得到者。
上述任意偏苯三甲酸酐或其反應性衍生物方面,可舉例如例如偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐氯化物等的偏苯三甲酸酐鹵素化物、偏苯三甲酸酐酯等。
上述任意二異氰酸酯方面,例如間伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-氧基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、雙[4-(4-異氰酸酯苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙[4-(4-異氰酸
酯苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、m-二甲苯二異氰酸酯、p-二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
上述任意二胺方面,可舉例在前述聚醯胺酸的說明中所例示相同者。
<有機溶劑>
清漆使用的有機溶劑方面,為可溶解聚醯胺酸及/或聚醯亞胺所構成之樹脂且不溶解微粒子者,則不特別限制,可舉例如作為四羧酸二酐與二胺之反應使用的溶劑所例示者。溶劑可單獨使用或2種以上組合使用。
清漆中之全成分中,混合溶劑(S)之含量較佳為50~95質量%、更佳為60~85質量%之量。清漆中固形分濃度較佳為5~50質量%、更佳為15~40質量%之量。
又,在後述製造方法中,將未燒成複合膜形成為2層狀的未燒成複合膜之場合,第一清漆中聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A1)與微粒子(B1)之體積比以19:81~45:65為佳。微粒子體積以全體為100的場合若為65以上則粒子均勻分散,又,在81以內則粒子彼此不生凝集而分散,故可於聚醯亞胺系樹脂膜之基板側面
均勻地形成孔。又,第二清漆中聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺(A2)與微粒子(B2)之體積比以20:80~50:50為佳。微粒子體積以全體為100的場合在50以上,則粒子單體均勻分散,又,在80以內則粒子彼此不生凝集,又,表面亦不產生龜裂等,可安定地形成電特性良好的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜。
關於上述體積比,第二清漆以比上述第一清漆的微粒子含有比率低者為佳,藉由滿足上述條件,微粒子即使於聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺中高度充填,仍可維持未燒成複合膜、聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜、及多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之強度或柔軟性。又,藉由設置微粒子含有比率低的層,可達成膜製造花費之降低。
除上述成分外,以防靜電、賦予難燃性、低溫燒成化、脫膜性、塗佈性等為目的,可因應必要含有防靜電劑、難燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、脫膜劑、表面調整劑等適宜習知成分。
[未燒成複合膜之製造]
含有聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂與微粒子之未燒成複合膜之成膜為於基板上塗佈上述清漆,在常壓或真空下以50~100℃(較佳為0~50℃)、更佳為常壓下60~95℃(再佳為65~90℃)進行乾燥。又,於基板上可因應必要設置脫膜層。
上述脫膜層可藉由於基板上塗佈脫膜劑後,進行乾燥或者燒附製作。在此所使用的脫膜劑為烷基磷酸銨鹽系、氟系或矽酮等的習知脫膜劑則無特別限制而可使用。將含有上述乾燥的聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂與微粒子之未燒成複合膜由基板剝離時,未燒成複合膜之剝離面殘存僅少量脫膜劑。因該殘存脫膜劑對薄膜表面之潤濕性或電特性有大影響,故以將其除去為佳。
而以將由上述基板剝離的未燒成複合膜使用有機溶劑等進行洗淨為佳。洗淨的方法方面,可由將薄膜浸漬於洗淨液後取出的方法、沖淋洗淨之方法等的習知方法選擇。進而,為使洗淨後的未燒成複合膜乾燥,可無限制地使用將洗淨後的未燒成複合膜在室溫進行風乾、在恆溫槽中加溫至適當的設定溫度等習知方法。例如亦可採用將未燒成複合膜之端部固定於SUS製之模箱等來防止變形的方法。
另一方面,於未燒成複合膜之成膜,不設置脫模層,而直接使用基板的情況時,亦可省略上述脫模層形成之步驟或未燒成複合膜之洗淨步驟。
又,形成2層狀的未燒成複合膜的場合,首先於玻璃基板等的基板上直接塗佈上述第一清漆,並在常壓或真空下、0~100℃(較佳為0~90℃)、更佳為常壓10~100℃(再佳為10~90℃)進行乾燥,進行膜厚1~5μm的第一未燒成複合膜之形成。
接著,在形成的第一未燒成複合膜上,塗佈
上述第二清漆,同樣地在0~80℃(較佳為0~50℃)、更佳為常壓10~80℃(再佳為10~30℃)進行乾燥,進行膜厚5~30μm的第二未燒成複合膜之形成,並得到2層狀的未燒成複合膜。
[聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之製造(燒成步驟)]
對上述乾燥後的未燒成複合膜(或2層狀的未燒成複合膜,以下相同)進行加熱之後處理(燒成),可作成由聚醯亞胺系樹脂與微粒子所構成的複合膜(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜)。清漆中含聚醯胺酸之場合,以在燒成步驟使醯亞胺化完畢為佳。又,燒成步驟為任意步驟。尤其清漆中使用聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺的場合,可不進行燒成步驟。
燒成溫度雖因未燒成複合膜所含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺系樹脂的構造或縮合劑的有無而異,但以120~375℃為佳、再佳為150~350℃。
在進行燒成時不一定需與乾燥步驟明確區分步驟,例如在375℃進行燒成之場合,可使用由室溫~375℃為止以3小時昇溫後,於375℃保持20分鐘之方法或由室溫起每次50℃,階段性地昇溫至375℃(各步驟保持20分鐘),最終於375℃保持20分鐘等之階段性的乾燥-熱醯亞胺化法。此時,亦可採用將未燒成複合膜之端部固定於SUS製之模箱等,以防止變形的方法。
所完成之聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之膜
厚,例如能夠以測微計等測定複數個部位的厚度,並予以平均來求得。如何之平均膜厚為佳,雖隨著聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜或多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之用途而不同,例如使用於隔板等時,以1μm以上為佳、較佳為5~500μm、更佳為10~100μm。
[微粒子除去步驟(聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之多孔化)]
藉由自聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜,選擇適切的方法將微粒子去除,可再現性良好地製造具有微細孔之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜。微粒子之材質,例如採用二氧化矽的情況時,可將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜可以低濃度之氟化氫水(HF)等以溶解去除二氧化矽,作成多孔質。又,微粒子為樹脂微粒子的場合,可加熱至上述般樹脂微粒子的熱分解溫度以上且未達聚醯亞胺系樹脂的熱分解溫度的溫度,使樹脂微粒子分解後將其除去。
[聚醯亞胺系樹脂除去步驟]
本發明的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,具有微粒子除去步驟前將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去、或於微粒子除去步驟後將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去的聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
首先說明於微粒子除去步驟前將聚醯亞胺系
樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去的聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
圖1為聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜以模式表示的圖。微粒子1分散於聚醯亞胺系樹脂部分2中,形成聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜。在聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜的表面附近,聚醯亞胺系樹脂部分2僅覆蓋微粒子1之一部份或全部。又,因圖1為模式圖,雖記載幾乎相同粒徑的微粒子1,但不限於此,微粒子1之粒徑可為有分佈者。
上述於微粒子除去步驟前將聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去,係指除去圖1中聚醯亞胺系樹脂部分2中任一部分。例如雖意指圖2或圖3般形態,不限於此等。圖2除去較少量的聚醯亞胺系樹脂部分的情形,圖3為除去較其多的聚醯亞胺系樹脂部分之情形。又,本聚醯亞胺系樹脂除去步驟中,亦可同時除去微粒子的一部份。
藉由將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分2之一部份除去,接著在微粒子除去步驟,微粒子被除去而形成空孔的場合,與未除去此等之聚醯亞胺系樹脂部分者相比,可使最後製品之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之開孔率提升。
接著,說明於微粒子除去步驟後將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去的聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
圖4為微粒子除去步驟後即時的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜以模式表示的圖。除去微粒子的空孔3分散於多孔質聚醯亞胺系樹脂膜4中。因圖4為模式圖,雖記載幾乎相同徑的空孔3,但不限於此,空孔3之粒徑亦可呈現有分佈,其與圖1相同。
於微粒子除去步驟後將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份,係指將圖4中多孔質聚醯亞胺系樹脂膜4中任一部分除去。例如雖意指圖5或圖6般形態,但不限於此等。圖5為將較少量的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜除去的情形,圖6為將較其多的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜除去的情形。又,亦可使內部空孔彼此相接部分的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜除去使空孔彼此貫通。
藉由將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之一部份除去,與未除去者相比,變得可使最後製品之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之開孔率提升。
將上述聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去的步驟、或者、將多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去的步驟,可藉由一般的化學蝕刻法或者物理的除去方法、或組合此等之方法進行。
化學蝕刻法方面,可舉例如以無機鹼溶液或有機鹼溶液等的化學蝕刻液之處理。以無機鹼溶液為佳。無機鹼溶液,可舉例如含水合肼與乙烯二胺之肼溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬氫氧化物的溶液、氨溶液、以氫氧化鹼與肼與1,3-二甲
基-2-咪唑啉酮為主成分之蝕刻液等。有機鹼溶液方面,可舉例如乙基胺、n-丙基胺等的第一級胺類;二乙基胺、二-n-丁基胺等的第二級胺類;三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三級胺類;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的第四級銨鹽;吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼性溶液。
關於上述各溶液之溶劑,可適當選擇純水、醇類。且亦可使用添加適當量界面活性劑者。鹼濃度,例如為0.01~20質量%。
又,物理的方法方面,可使用例如電漿(氧、氬等)、以電暈放電等之乾蝕刻、使研磨劑(例如氧化鋁(硬度9)等)分散於液體,並將其於聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜或多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的表面以30~100m/s之速度照射,將聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜或多孔質聚醯亞胺系樹脂膜表面進行處理之方法等。
上述方法因可適用在微粒子除去步驟前或微粒子除去步驟後的任一聚醯亞胺系樹脂除去步驟,故佳。又,於微粒子除去步驟後進行化學蝕刻法時,藉由使多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之內部的連通孔(微粒子彼此相接部分形成的孔)之孔尺寸增大,可使開孔率提升。
另一方面,作為僅能用在微粒子除去步驟後進行的聚醯亞胺系樹脂除去步驟之物理的方法,亦可採用將對象表面壓附於以液體潤濕的底紙薄膜(例如PET薄膜等的聚酯薄膜)後,不乾燥或乾燥後,將多孔質聚醯亞胺
系樹脂膜從底紙薄膜剝離的方法。因液體的表面張力或者靜電附著力,在僅多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的表面層殘留底紙薄膜上的狀態,多孔質聚醯亞胺系樹脂膜從底紙薄膜被剝離。在該方法,多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之形態如圖5之模式圖所示。
[多孔質聚醯亞胺系樹脂膜]
上述本發明的製造方法所製造的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜,因其開孔率更高,例如用作為鋰離子電池之間隔物則可使電池內部變小,故佳。
多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之開孔率,可依據JISP8117,藉由令厚度為25μm進行測定場合的哥雷透氣度、亦即求出100mL之空氣透過膜之秒數來評估。
本發明的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之哥雷透氣度以120秒以內為佳、100秒以內再佳,80秒以內最佳。因為愈低愈好,故雖不特別設定下限,但考量多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之操作性,例如為30秒以上。哥雷透氣度在120秒以內,則因顯示夠高的離子透過性,宜用作為鋰離子電池的間隔件用。
[多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之用途]
本發明的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜雖可用作為鎳鎘、鎳氫電池、鋰離子蓄電池、鋰金屬蓄電池等的蓄電池用間隔件,但以用作為鋰離子蓄電池用多孔質間隔件特別佳。
進而,本發明的製造方法所製作的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜,除蓄電池用之間隔件外,亦可用作為燃料電池電解質膜、氣體或液體的分離用膜、低介電常數材料。
[蓄電池]
本發明的第四態樣之蓄電池之特徵為在負極與正極間,配置電解液及第三態樣之間隔件。
本發明之蓄電池之種類或構成並無任何限定。只要係成為於以正極、隔板與負極依序滿足上述條件的方式來層合的電池要素中,含浸電解液,並將其封入於外裝的構造之構成,則可無特殊限定地使用於鎳鎘、鎳氫電池、鋰離子蓄電池等之周知之蓄電池。
本發明中之蓄電池之負極,可採取將由負極活性物質、導電助劑及黏合劑所構成之負極合劑成形於集電體上之構造。例如,作為負極活性物質,於鎳鎘電池的情況時可使用氫氧化鎘、於鎳氫電池的情況時可使用儲氫合金。又,鋰離子蓄電池的情況時,可採用能夠電化學性地摻雜鋰的材料。如此之活性物質,可列舉例如碳材料、矽、鋁、錫、伍德合金等。
構成負極之導電助劑,可列舉乙炔黑、科琴黑等碳材料。黏合劑係由有機高分子所構成,可列舉例如聚偏二氟乙烯、羧基甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不鏽鋼箔、鎳箔等。
又,正極可採取將由正極活性物質、導電助
劑及黏合劑所構成之正極合劑成形於集電體上之構造。例如,作為正極活性物質,在鎳鎘電池的情況時可使用氫氧化鎳、鎳氫電池的情況時可使用氫氧化鎳或氧氫氧化鎳。另一方面,鋰離子蓄電池的情況時,正極活性物質,可列舉含有鋰之過渡金屬氧化物等,具體而言可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。導電助劑可列舉乙炔黑、科琴黑等碳材料。黏合劑係由有機高分子所構成,可列舉例如聚偏二氟乙烯等。集電體中可使用鋁箔、不鏽鋼箔、鈦箔等。
作為電解液,例如鎳鎘電池或鎳氫電池的情況時,係使用氫氧化鉀水溶液。鋰離子蓄電池之電解液,係採取將鋰鹽溶解於非水系溶劑之構成。鋰鹽可列舉LiPF6、LiBF4、LiClO4等。非水系溶劑,可列舉丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁內酯、伸乙烯基碳酸酯等。此等可單獨使用亦可混合使用。
外裝材可列舉金屬罐或鋁疊層包裝等。電池形狀係有方型、圓筒型、錢幣型等,本發明之隔板於任何形狀均可適合地應用。
[實施例]
以下,提出實施例以更具體說明本發明,但本發明之範圍不受此等實施例限定。
在實施例及比較例,使用以下所示之四羧酸二酐、二胺、聚醯胺酸、有機溶劑、分散劑及微粒子。又,各清漆調整至最後的固形分濃度為30質量%。
‧四羧酸二酐:均苯四甲酸二酐
‧二胺:4,4’-二胺基二苯基醚
‧聚醯胺酸:均苯四甲酸二酐與4,4’-二胺基二苯基醚之反應物
‧聚醯胺醯亞胺:作為聚合成分之含偏苯三甲酸酐及o-聯甲苯胺二異氰酸酯之聚醯胺(Mw:約3萬)。
‧有機溶劑(1):N,N-二甲基乙醯胺:γ-丁內酯(質量比90:10)之混合溶劑
‧有機溶劑(2):N-甲基-2-吡咯烷酮:N,N-二甲基乙醯胺(質量比70:30)之混合溶劑
‧分散劑:聚氧化乙烯二級烷基醚系分散劑
‧微粒子:二氧化矽(1):平均粒徑700nm的二氧化矽
二氧化矽(2):平均粒徑200nm的二氧化矽
二氧化矽(3):平均粒徑300nm的二氧化矽
[清漆之調製-1]
混合聚醯胺酸13.25g與有機溶劑(1)30g,得到聚醯胺酸溶液。於得到的聚醯胺酸溶液添加作為微粒子的二氧化矽(2)75g,並攪拌而調製第一清漆。又,前述第一清漆中聚醯胺酸與二氧化矽(2)之體積比為22:78(質量比為15:85)。
[清漆之調製-2]
混合聚醯胺酸13.25g與有機溶劑(1)30g,得到聚醯胺酸溶液。於得到的聚醯胺酸溶液添加作為微粒子的二氧化矽(1)53g,並攪拌而調製第二清漆。又,前述第二清漆中聚醯胺酸與二氧化矽(1)之體積比為28:72(質量比為20:80)。
[未燒成複合膜之成膜]
將上述第二清漆於玻璃板使用塗佈器進行成膜。在70℃進行5分鐘預烘烤,製造膜厚25μm的未燒成複合膜。從基材將未燒成複合膜剝離、乾燥,得到未燒成複合膜(1)。
[未燒成複合膜之醯亞胺化]
使上述未燒成複合膜(1)在320℃實施15分鐘加熱處理(後烘烤),使醯亞胺化結束而得到聚醯亞胺-微粒子複合膜(1)。
[多孔質聚醯亞胺膜之形成]
藉由將上述所得的聚醯亞胺-微粒子複合膜(1)於10%HF溶液中浸漬10分鐘,除去膜中所含之微粒子後,進行水洗及乾燥,得到多孔質聚醯亞胺膜(1)。
[2層狀的未燒成複合膜之成膜]
將上述第一清漆於玻璃板使用塗佈器成膜後、在70℃進行1分鐘烘烤處理,得到膜厚約2μm的第一未燒成複合膜。接著,於前述第一未燒成複合膜上,使用第二清漆,將第二未燒成複合膜成膜後,在70℃進行5分鐘預烘烤,得到全體的膜厚為約25μm的2層狀的未燒成複合膜(2)。
[未燒成複合膜之醯亞胺化]
使上述未燒成複合膜(2)在320℃實施15分鐘加熱處理(後烘烤),使醯亞胺化結束而得到聚醯亞胺-微粒子複合膜(2)。
[多孔質聚醯亞胺膜之形成]
將上述所得的聚醯亞胺-微粒子複合膜(2)於10%HF溶液中浸漬10分鐘,除去膜中所含之微粒子後,進行水洗及乾燥,得到多孔質聚醯亞胺膜(2)。
<實施例1~8、比較例1~2>
關於上述所得的多孔質聚醯亞胺膜(2),使用四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液或NaOH溶液,以下述表1之要領進行變更化學蝕刻條件之比較。
[化學蝕刻]
製作TMAH之2.38質量%水溶液(表1中記載為TMAH)、或將NaOH以甲醇50質量%水溶液稀釋成1.04%(表1中記載為NaOH),作成鹼性之蝕刻液。在該蝕刻液,將多孔質聚醯亞胺膜浸漬表1所示之時間後使聚醯亞胺之一部份除去。圖7為以表1所示之條件處理後的多孔質聚醯亞胺膜的表面狀態用SEM觀察之結果。
<實施例9~12、比較例3~4>
[哥雷透氣度]
在上述實施例1~8之結果中,使用多孔質聚醯亞胺膜之一部被除去時的表面之孔的形狀變化為良好的含NaOH之蝕刻液,並對上述所得的多孔質聚醯亞胺膜(1)(2),以下述表1之要領進行化學蝕刻,且將厚度約25μm的樣本切取為5cm見方。使用哥雷式透氣度測定儀(東洋精機製),依據JISP8117,測定100mL之空氣通過上述樣本之時間。其結果一併表示於表1。又,關於化學蝕刻處理前與處理後的膜厚以接觸觸針計測定之結果,在表1中各自記為處理前膜厚與處理後膜厚。
由圖7,可知因化學蝕刻而多孔質聚醯亞胺膜之一部份被除去,表面之孔的形狀有變化。又,由表1之多孔質聚醯亞胺膜之哥雷透氣度測定,可知通過100mL之空氣所需要的時間伴隨化學蝕刻進行而大幅被縮短,多孔質聚醯亞胺膜的表面與裏面之連通度提升。由透過時間與膜厚變化之關係,因化學蝕刻處理之透氣度的改善效果不僅因膜厚的減少而改變,認為主要為開孔率的擴大。
<實施例13>
與得到上述多孔質聚醯亞胺膜(2)時的[清漆之調製]~[多孔質聚醯亞胺膜之形成]同樣地,作成多孔質聚醯亞胺膜。HF處理後,將經水洗的多孔質聚醯亞胺膜直接以潤濕狀態載置於聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜上進行烘烤。接著,使乾燥的多孔質聚醯亞胺膜由PET薄膜剝
離,則多孔質聚醯亞胺膜因在其表面層靜電吸附於PET薄膜,僅其表面層殘留於PET薄膜上。又,由PET薄膜剝離的面為以第一清漆形成的膜者(用作為鋰離子電池的間隔物場合為負極面側者)。
圖8為進行該處理前之PET薄膜表面、及處理後的PET薄膜表面。處理後的PET薄膜表面,可觀察到殘留的多孔質聚醯亞胺膜表面層的斷片。
另一方面,比較處理前之多孔質聚醯亞胺膜表面與處理後的多孔質聚醯亞胺膜表面,可確認以上述說明的物理的方法除去多孔質聚醯亞胺膜的表面層,於多孔質聚醯亞胺膜表面有新的孔露出。
<實施例14>
[清漆之調製-3]
於具備攪拌機、攪拌翼、迴流冷卻機、氮氣體導入管的可拆式燒瓶,加入四羧酸二酐6.5g、二胺6.7g、有機溶劑(1)30g。以氮氣體導入管將氮導入燒瓶內,使燒瓶內作成氮環境。接著,邊攪拌燒瓶的內容物,邊50℃、20小時,使四羧酸二酐與二胺反應,得到聚醯胺酸溶液。於得到的聚醯胺酸溶液添加平均粒徑為300nm的二氧化矽(3)75g添加並攪拌,調製聚醯胺酸與微粒子之體積比為22:78(質量比為15:85)之第一清漆。
[清漆之調製-4]
於得到的聚醯胺酸溶液添加平均粒徑為700nm的二氧化矽(1)53g外,與清漆之調製-3同樣地,調製體積比為28:72(質量比為20:80)之第二清漆。
[聚醯亞胺-微粒子複合膜之成膜]
使上述第一清漆於玻璃板使用塗佈器成膜後、在70℃進行1分鐘烘烤處理,得到膜厚約1μm的第一未燒成複合膜。接著,使第二清漆於前述第一未燒成複合膜,使用塗佈器將第二未燒成複合膜成膜後,在70℃進行5分鐘預烘烤,得到全體的膜厚為約20μm的2層狀的未燒成複合膜(2)。
從基材將上述未燒成複合膜剝離後,以乙醇將剝離劑除去,在320℃實施15分鐘熱處理,使醯亞胺化結束而得到聚醯亞胺-微粒子複合膜。
[多孔質聚醯亞胺膜之形成]
將上述聚醯亞胺-微粒子複合膜於10%HF溶液中浸漬10分鐘,除去膜中所含之微粒子。
[化學蝕刻]
將TMAH之2.38質量%水溶液以甲醇50質量%水溶液稀釋成1.04%,作成鹼性之蝕刻液。使多孔質聚醯亞胺膜浸漬於該蝕刻液,將聚醯亞胺表面之一部份除去。得到的多孔質聚醯亞胺膜之透氣度為63秒。
<實施例15>
除清漆之調製時相對二氧化矽100重量份使用10重量份之分散劑外,與實施例14同樣地,形成多孔質聚醯亞胺膜。得到的多孔質聚醯亞胺膜之透氣度為60秒。
評估上述所得到的多孔質聚醯亞胺膜之膜特性,一併表示於表2。哥雷透氣度的評估法同上。
[拉伸強度]
多孔質聚醯亞胺膜之強度的評估方面,係測定多孔質聚醯亞胺膜之拉伸強度。
關於上述實施例14、15之各多孔質聚醯亞胺膜,切取為1cm×5cm的大小而得到長條狀的樣本。將該樣本斷裂時之應力(MPa)使用RTC-1210A TENSILON(ORIENTEC公司製)進行評估。
添加分散劑的實施例15與不添加分散劑的實施例14相比,顯示透過時間變短、孔的連通性提升。又,即使經化學蝕刻處理薄膜之強度亦不降低,操作性為
良好。
<評估用錢幣型電池之製作>
於直徑20mm之不鏽鋼製錢幣型外裝容器中,依次疊合碳負極電極、切斷為直徑14mm之圓形的上述實施例14、15之隔板、切斷為直徑14mm之圓形的金屬鋰、進而作為間隔件之切斷為直徑14mm之圓形的厚度200μm之銅箔,以不溢出的程度滴下數滴電解液(1mol.dm-3之LiPF6:碳酸伸乙酯/碳酸二乙酯=1/1混合溶液(體積比)),隔著聚丙烯製之墊料,蓋上不鏽鋼製之蓋子,以錢幣型電池製作用之填隙器密封,製作隔板評估用電池。製造時,係以將使用了第一清漆製造的層側表面與負極相接的方式來使用隔板。將該電池作為實施例B1及B2。
<錢幣型電池的充放電特性之評估>
充放電特性,係將上述各評估用錢幣型電池,於恆溫槽內,至4.1V為止以2,2mAh(1C)之電流密度進行充電(CC-CV操作)後,至2.5V為止以2,2mAh(1C)、3C之電流密度進行放電(CC操作)。表3顯示其結果。表3()內之值,係速率3C之靜電容之以1C電容為100%時的電容維持率(%)。
<評估用單層疊層電池之製作>
於鋁疊層外裝中依序置入20mm×20mm之正極、
20mm×20mm之上述實施例之隔板,添加電解液(溶劑:碳酸伸乙酯:碳酸乙基甲酯=3:7、電解質鹽:LiPF6 1mol/l)。進一步置入20mm×20mm之負極,將電池外殼密閉,得到實施例B1、B2之鋰離子蓄電池。此處,作為電極係使用鎳.鈷.錳三元系之正極、與人造石墨系之負極,以用第一清漆成膜的層側表面接觸於負極側的方式配置。
進一步地,利用市售之聚乙烯(PE)系及纖維素系隔板,與上述同樣方式地,得到單層疊層電池。稱此為比較例B1及B2。所使用之PE系隔板之平均孔徑為80nm、膜厚為20μm、透氣度為270秒、空孔率為42%,纖維素系隔板之平均孔徑為3000nm、膜厚為25μm、透氣度為135秒、空孔率為70%。
<單層疊層電池之充放電特性>
使用所製作之鋰離子蓄電池,以充放電測定裝置測定鋰吸藏所致之電位變化。以溫度25℃、充電速度0.2C充電至成為4.2V為止,休止10分鐘後,以放電速度2C放電至電壓範圍2.7V為止。放電後休止10分鐘。評估此時之電池之Ah利用率及Wh利用率(能量維持率)。其結果如表3所示。
<隔板之耐熱性>
針對各例之電池所使用之隔板,使用約250℃之焊鐵,由以下基準進行耐熱性評估。
○:即使將焊鐵前端緊壓薄膜中央,雖有痕跡但無破裂
×:將焊鐵前端緊壓薄膜中央時即貫穿
<單層疊層電池之壓碎試驗>
作為壓碎試驗,係將單層疊層電池以電壓4.2V進行充電後,以使電池休眠的狀態對長度方向,以直徑15.8mm之圓棒於垂直方向壓縮,於電壓下降的時間點,判斷產生電池內部短路,即以該壓力來評估。又,以自電壓下降之時間點起5秒後之電壓的下降量為△V(V)。上述壓力顯示越高的值即越佳,電壓之下降量越低越佳。
<單層疊層電池的充放電特性-低溫‧充電速度增加->
使用實施例B1、比較例B1、B2所製作的鋰離子蓄電池,以充放電測定裝置測定因鋰吸收造成的電位變化。以溫度0℃、充電速度1C,充電CCCV:4.2V、CV:1小
時、放電:2.7V,求得第5循環之Ah效率與容量維持率(相對第1循環之放電容量之比例)。其結果如表4所示。
<充放電特性評估後的負極表面之觀察>
從上述充放電特性評估試驗完畢後的電池取出負極,觀察其表面。表4顯示負極面上的鋰樹枝狀晶產生狀況。又,將實施例B1、比較例B1及比較例B2之負極面表面以光學顯微鏡放大500倍進行觀察。其圖像如圖9~11所示。
進行使用本發明的實施例的間隔件的錢幣型電池及單層疊層電池的運作確認。又,使用本發明的間隔件的實施例B1之電池的耐熱性及壓碎試驗性能與使用市售的間隔件的比較例B1、B2相比為優。
圖9~11為從上述充放電特性評估試驗完畢後的實施例B1及比較例B1、B2之電池取出的負極的表面之照片。各自觀察到因鋰樹枝狀晶之產生導致的白亮點。可知在實施例B1之電池中,負極的表面上的亮點僅
少量,且可有效抑制因充放電導致的鋰樹枝狀晶之產生。相對於此,由比較例B1或B2取出的負極面之亮點大且數量亦多。亦即,在使用市售的聚乙烯(PE)系或纖維素系的間隔件的比較例中,可確認鋰樹枝狀晶之產生比使用本發明的間隔件時多。
又,由表4及圖9~11,顯示在使用本發明的實施例的間隔件的電池,可抑制負極面之鋰樹枝狀晶產生量,低溫時之容量維持率亦良好,故可使外加於間隔件之電場均勻化。
<充放電特性評估後的負極表面之觀察>
[清漆之調製-5]
將聚醯胺醯亞胺20g、作為微粒子的二氧化矽(1)80g、分散劑0.4g、及有機溶劑(2)混合‧攪拌,調製清漆(5)。又,該清漆(5)中聚醯胺醯亞胺與二氧化矽(1)的質量比為20:80、體積比約為28:72。
[未燒成複合膜之成膜]
使上述清漆(5)在PET薄膜上使用塗佈器進行成膜。在100℃進行5分鐘預烘烤後,製造膜厚約28μm的未燒成複合膜。從基材將未燒成複合膜剝離、乾燥,得到未燒成複合膜(5)、即聚醯胺醯亞胺-微粒子複合膜(1)。關於未燒成複合膜(5)(聚醯胺醯亞胺-微粒子複合膜(1))為從膜中除去溶劑。又,未進行未燒成複合膜之燒成步驟。
[多孔質聚醯胺醯亞胺膜之形成]
將上述所得的聚醯胺醯亞胺-微粒子複合膜(1)於10%HF溶液中浸漬10分鐘,除去膜中所含之微粒子後,進行水洗及乾燥,得到多孔質聚醯胺醯亞胺膜(1)。
<實施例16~19>
對上述所得的多孔質聚醯胺醯亞胺膜(1),使用下述NaOH溶液,以下述表5之要領進行變更化學蝕刻條件之比較。
‧化學蝕刻液A:NaOH以30質量%乙醇水溶液(H2O:EtOH=70:30)稀釋成1.0質量%
‧化學蝕刻液B:NaOH以30質量%乙醇水溶液(H2O:EtOH=70:30)稀釋成1.5質量%
‧化學蝕刻液C:NaOH以30質量%異丙醇水溶液(H2O:IPOH=70:30)稀釋成1.0質量%
‧化學蝕刻液D:NaOH以30質量%異丙醇水溶液(H2O:IPOH=70:30)稀釋成1.5質量%
[化學蝕刻]
使多孔質聚醯胺醯亞胺膜,2分鐘浸漬(室溫)於上述蝕刻液A~D,將聚醯胺醯亞胺之一部份除去。化學蝕刻前後的膜厚與化學蝕刻後的哥雷透氣度的結果(但是,比較例5為化學蝕刻前之哥雷透氣度)一併記於表5。
由表5,作為聚醯亞胺系樹脂使用聚醯胺醯亞胺的場合亦與多孔質聚醯亞胺膜之場合相同,藉由化學蝕刻而哥雷透氣度被改善,且多孔質聚醯胺醯亞胺膜的表面與裏面之連通度提升。由透過時間與膜厚變化之關係,認為化學蝕刻處理導致透氣度的改善效果不僅因膜厚的減少而改變,主因表面之開口與連通孔的擴大導致開孔率的擴大。
3‧‧‧空孔
4‧‧‧多孔質聚醯亞胺系樹脂膜
Claims (6)
- 一種多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,其係具有由聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜將微粒子除去,作成多孔質聚醯亞胺系樹脂膜的微粒子除去步驟的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,其特徵係具有在前述微粒子除去步驟前將前述聚醯亞胺系樹脂-微粒子複合膜之聚醯亞胺系樹脂部分的至少一部份除去、或於前述微粒子除去步驟後將前述多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之至少一部份除去的聚醯亞胺系樹脂除去步驟。
- 如請求項1記載之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,其中,以前述聚醯亞胺系樹脂除去步驟後的多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之厚度為25μm,空氣通過量為100ml時之哥雷透氣度(JISP8117)為120秒以內。
- 如請求項1或2記載之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜之製造方法,其中,前述聚醯亞胺系樹脂除去步驟係以化學蝕刻法進行。
- 一種多孔質聚醯亞胺系樹脂膜,其特徵係以請求項1~3中任1項記載之方法製造。
- 一種間隔件,其特徵係由請求項4記載之多孔質聚醯亞胺系樹脂膜所構成。
- 一種蓄電池,其特徵係在負極與正極間,配置有電解液及請求項5記載之間隔件。
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