KR20160030320A - 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드계 수지막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 - Google Patents

다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드계 수지막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

높은 개공률을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법을 제공하는 것. 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드계 수지막으로 하는 미립자 제거 공정을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법으로서, 상기 미립자 제거 공정 전에 상기 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에 상기 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 갖는다.

Description

다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드계 수지막 및 그것을 사용한 세퍼레이터 {PRODUCTION METHOD FOR POROUS POLYIMIDE RESIN FILM, POROUS POLYIMIDE RESIN FILM, AND SEPARATOR EMPLOYING SAME}
본 발명은, 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드계 수지막 및 그것을 사용한 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기의 소형화나, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제에 대처하기 의한 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 수반되어, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되고 있다. 이러한 이차 전지로서 각종 이차 전지의 연구 개발이 행해지고 있다.
이차 전지의 하나인 리튬 전지는, 통상적으로, 정극 (캐소드) 및 부극 (애노드) 사이를, 전해액, 예를 들어, 비수성 유기 용제에 용해된 LiPF6 등의 리튬염으로 채워진 구조를 갖는다. 정극에는 리튬 천이 금속 산화물이, 부극에는 주로 리튬이나 카본 (그래파이트) 이 사용되고 있다. 상기 전해액은 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있는 전기 전도성을 가지며, 충전 중에는 리튬 이온은 정극으로부터 부극으로, 방전 중에는 리튬 이온은 반대 방향으로 이동한다.
상기 리튬 전지의 정극 및 부극은, 다공성 폴리머막으로 이루어지는 세퍼레이터에 의해 격리되어, 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 따라서, 이차 전지용 세퍼레이터에는, 막두께 (얇기), 기계적 강도, 이온 전도도 (전해액 함유시), 전기적 절연성, 내전해액성, 전해액에 대한 보액성, 젖음성 등의 여러 가지의 특성이 요구된다. 이와 같은 성질을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 미다공막계 세퍼레이터가 일반적으로 사용되고 있다. 이들 미다공막은 랜덤한 세공을 가지며, 그 공공 (空孔) 률이 35 ∼ 40 ％ 정도이고, 부극에 카본을 사용한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 종래부터 알려진 세퍼레이터에는, 충전/방전 사이클의 반복에 의해 흑연 부극 상으로 리튬 금속이 석출되는 것이 알려져 있다. 그리고, 전지의 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬이 성장하여, 결국에는 전지의 단락을 야기시키기 때문에, 이 문제를 해결할 필요가 있음이 알려져 있었다 (특허문헌 1). 한편, 세퍼레이터에, 내열성이 높고 안전성이 높은 폴리이미드를 사용하는 시도가 행해지고 있다 (특허문헌 2, 3).
일본 공표특허공보 2010-537387호 일본 공개특허공보 2011-111470호 일본 공개특허공보 2012-107144호
그러나, 종래의 폴리이미드의 막에 형성된 구멍은, 반드시 개공률 관점에서 충분치는 않고, 리튬 이온의 이동이 방해되는 경우가 있어, 전지의 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 개공률을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 구멍을 형성하기 전의 폴리이미드계 수지 부분 또는 구멍 형성 후의 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거함으로써, 다공질 폴리이미드계 수지막의 개공률을 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드계 수지막으로 하는 미립자 제거 공정을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법으로서, 상기 미립자 제거 공정 전에 상기 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에 상기 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 갖는다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태의 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드계 수지막이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 2 양태의 다공질 폴리이미드계 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터이다.
본 발명의 제 4 양태는, 부극과 정극의 사이에 전해액 및 본 발명의 제 3 양태의 세퍼레이터가 배치되는 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 높은 개공률을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막을 제조할 수 있다.
도 1 은 폴리이미드계 수지-미립자 복합막을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 일부를 제거한 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 일부를 제거한 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 거치기 전의 다공질 폴리이미드계 수지막을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는 다공질 폴리이미드계 수지막의 일부를 제거한 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은 다공질 폴리이미드계 수지막의 일부를 제거한 예를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7 은 케미컬 에칭에 의한 폴리이미드계 수지 제거 공정 후의 다공질 폴리이미드계 수지막의 표면 상태를 나타내는 도면이다.
도 8 은 물리적 방법에 의한 폴리이미드계 수지 제거 공정 후의 다공질 폴리이미드계 수지막의 표면 상태를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 10 은 범용되는 폴리에틸렌 (PE) 계 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
도 11 은 범용되는 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사용한 이차 전지의, 충방전 시험 후의 부극 표면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시 양태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 목적으로 하는 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태인 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법은, 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 갖는다.
본 명세서에 있어서의 폴리이미드계 수지로서는, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
[바니시의 제조]
바니시 제조는, 미리 미립자가 분산된 유기 용제와 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산시킨 유기 용제 중에서 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 중합시켜 폴리아미드산으로 하거나, 또한 이미드화시켜 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있고, 최종적으로 그 점도를 300 ∼ 1500 cP 로 하는 것이 바람직하고, 400 ∼ 700 cP 의 범위가 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 바니시에는, 미립자를, 소성 (소성이 임의인 경우에는 건조) 시켜 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로 했을 때에 미립자/폴리이미드계 수지의 비율이 1 ∼ 3.5 (질량비) 가 되도록 수지 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 혼합할 수 있고, 미립자/폴리이미드계 수지의 비율은 1.2 ∼ 3 (질량비) 인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로 했을 때에, 미립자/폴리이미드계 수지의 체적 비율이 1.5 ∼ 4.5 가 되도록, 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드 혹은 폴리아미드이미드를 혼합하면 된다. 또, 미립자/폴리이미드계 수지의 비율을 1.8 ∼ 3 (체적비) 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 미립자/폴리이미드계 수지의 질량비 또는 체적비가 하한값 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한값 이하이면, 점도의 증가나 막 내의 균열 등의 문제를 발생시키지 않고 안정적으로 성막을 할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 체적％ 및 체적비는 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
＜미립자＞
본 발명에서 사용되는 미립자의 재질은, 바니시에 사용하는 유기 용제에 불용이며, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 무기 재료로서는, 실리카 (이산화규소), 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로서는, 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 아크릴계 수지 (메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등), 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자 (수지 미립자) 를 들 수 있다.
다공질 폴리이미드계 수지막의 제조시 사용하는 것의 바람직한 것으로서 무기 재료에서는 콜로이달실리카 등의 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 단분산 구상 (球狀) 실리카 입자를 선택하는 것이, 균일하고 미소한 구멍을 형성하기 위해서는 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수지 미립자로서는, 예를 들어, 통상적인 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로부터, 목적에 따라 특별히 한정되지 않고 선택할 수 있다. 통상적인 선상 폴리머는, 열 분해시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤으로 절단되는 폴리머이고, 해중합성 폴리머는, 열 분해시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 가열시에, 단량체, 저분자량체, 혹은 CO2 까지 분해함으로써, 폴리이미드계 수지막으로부터 제거 가능하다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200 ∼ 320 ℃ 인 것이 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200 ℃ 이상이면, 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우에도 성막을 실시할 수 있고, 폴리이미드계 수지의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또한, 분해 온도가 320 ℃ 이하이면, 폴리이미드계 수지에 열적인 데미지를 주지 않고 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
이들 해중합성 폴리머 중, 열분해 온도가 낮은 메타크릴산메틸 혹은 메타크릴산이소부틸의 단독 (폴리메틸메타크릴레이트 혹은 폴리이소부틸메타크릴레이트), 혹은 이것을 주성분으로 하는 공중합 폴리머가 구멍 형성시의 취급상 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 미립자는, 진구율이 높고 또한 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들 조건을 구비한 미립자는, 바니시 중에서의 분산성이 우수하고, 서로 응집되지 않는 상태에서 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 입경 (평균 직경) 으로는, 예를 들어, 100 ∼ 2000 nm 의 것을 사용할 수 있다. 이들 조건을 만족시킴으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 구멍 직경을 같게 할 수 있기 때문에, 특히 세퍼레이터로서 사용한 경우에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다.
또한, 후술하는 제조 방법에 있어서, 미소성 복합막을 2 층 형상의 미소성 복합막으로 하여 형성하는 경우, 제 1 바니시에 사용하는 미립자 (B1) 과 제 2 바니시에 사용하는 미립자 (B2) 는, 동일한 것을 사용해도 되고, 서로 상이한 것을 사용해도 된다. 기재에 접하는 측의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또한, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 미립자의 입경 (평균 직경) 이 작은 것이 바람직하고, 특히, (B1) 이 100 ∼ 1000 nm (보다 바람직하게는 100 ∼ 600 nm), (B2) 가 500 ∼ 2000 nm (보다 바람직하게는 700 ∼ 2000 nm) 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. (B1) 의 미립자의 입경에 (B2) 보다 작은 것을 사용함으로써, 얻어지는 다공질 폴리이미드계 수지막 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있고, 또한, 다공질 폴리이미드계 수지막 전체를 (B1) 의 미립자의 입경으로 한 경우보다 막의 강도를 높일 수 있다.
본 발명에서는, 바니시 중의 미립자를 균일하게 분산시키는 것을 목적으로, 상기 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드와 미립자를 한층 더 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 성형 또는 성막한 전구체막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 폴리이미드계 수지의 표면에 조밀한 개구를 형성하고, 또한, 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 필름의 투기도가 향상된다.
본 발명에서 사용되는 분산제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면 활성제 ; 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면 활성제 ; 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화 피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면 활성제 ; 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르 ; 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있는데, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 분산제는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
＜폴리아미드산＞
본 발명에 사용하는 폴리아미드산은, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합시켜 얻어지는 것을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대하여 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 관점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등 면에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들 테트라카르복실산 2 무수물은, 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 이 디아민은, 방향족 디아민이어도 되고, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성 관점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합된 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합된 디아민, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합된 것이다. 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리 결합된 것이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1 ∼ 6 정도인 것이며, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등 면에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합된 것이며, 다른 기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(p'-아미노페녹시)비페닐]프로판, 2,2'-비스[p-(m-아미노페녹시)페닐]벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체의 예로는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 15 정도인 것이 양호하고, 구체적으로는 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또, 이들 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유기 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상적으로 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ; 디메틸술폭시드 ; 아세토니트릴 ; 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트 등의 에테르류 ; 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 함질소 극성 용제와 락톤계 극성 용제의 조합이 바람직하다. 유기 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량을 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성 면에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다. 또한, 성막성 등의 관점에서, γ-부티로락톤 등의 락톤계 극성 용제를 첨가한 혼합 용제로 해도 되고, 유기 용제 전체에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상적으로는 3 ∼ 24 Hr (시간) 이다. 또한, 이와 같은 조건하에서 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고유 점도는, 바람직하게는 1000 ∼ 100000 cP (센티포아즈), 한층 더 바람직하게는 5000 ∼ 70000 cP 의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용하는 폴리이미드는, 본 발명에 관련된 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량에 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해서, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
유기 용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ; 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ; 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ; 폴리실록산디아민 ; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화 디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상하기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란에 기재한 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는, 유기 용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키고, 유기 용제에 용해시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로서는, 지방족 폴리이미드 (전체 지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해 취득한 것, 혹은 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해시킨 것이면 된다. 식 중 Ar 은 아릴기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
＜폴리아미드이미드＞
본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드는, 본 발명에 관련된 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 가용성 폴리아미드이미드라면, 그 구조나 분자량에 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드에 대해서, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리아미드이미드는, 임의의 무수 트리멜리트산과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것이나, 임의의 무수 트리멜리트산의 반응성 유도체와 디아민의 반응에 의해 얻어지는 전구체 폴리머를 이미드화시켜 얻어지는 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 임의의 무수 트리멜리트산 또는 그 반응성 유도체로서는, 예를 들어, 무수 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산클로라이드 등의 무수 트리멜리트산할로겐화물, 무수 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 메타페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐]프로판, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 임의의 디아민으로는, 상기 폴리아미드산의 설명에 있어서 예시한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
＜유기 용제＞
바니시에 사용되는 유기 용제로서는, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 수지를 용해시킬 수 있고, 미립자를 용해시키지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 용제로서 예시한 것을 들 수 있다. 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
바니시 중의 전체 성분 중, 혼합 용제 (S) 의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85 질량％ 가 되는 양이다. 바니시에 있어서의 고형분 농도가 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％ 가 되는 양이다.
또한, 후술하는 제조 방법에 있어서, 미소성 복합막을 2 층 형상의 미소성 복합막으로 하여 형성하는 경우, 제 1 바니시에 있어서의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 (A1) 과 미립자 (B1) 의 체적비를 19 : 81 ∼ 45 : 65 로 하는 것이 바람직하다. 미립자 체적이 전체를 100 으로 한 경우에 65 이상이면, 입자가 균일하게 분산되고, 또한 81 이내이면 입자끼리가 응집되지도 않고 분산되기 때문에, 폴리이미드계 수지막의 기판측면에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 제 2 바니시에 있어서의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 (A2) 와 미립자 (B2) 의 체적비를 20 : 80 ∼ 50 : 50 으로 하는 것이 바람직하다. 미립자 체적이 전체를 100 으로 한 경우에 50 이상이면, 입자 단체 (單體) 가 균일하게 분산되고, 또한, 80 이내이면 입자끼리가 응집되지도 않고, 또, 표면에 균열 등이 발생하는 경우도 없기 때문에, 안정적으로 전기 특성이 양호한 다공질 폴리이미드계 수지막을 형성할 수 있다.
상기 체적비에 대해서는, 제 2 바니시는, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 것인 것이 바람직하고, 상기 조건을 만족시킴으로써, 미립자가 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 중에 고도로 충전되어 있어도, 미소성 복합막, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막, 및 다공질 폴리이미드계 수지막의 강도나 유연성을 담보할 수 있다. 또한, 미립자 함유 비율이 낮은 층을 형성함으로써, 막 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
상기한 성분 이외에, 대전 방지, 난연성 부여, 저온 소성화, 이형성, 도포성 등을 목적으로 하고, 대전 방지제, 난연제, 화학 이미드화제, 축합제, 이형제, 표면 조정제 등, 적절히 공지된 성분을 필요에 따라 함유시킬 수 있다.
[미소성 복합막의 제조]
폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지와 미립자를 함유하는 미소성 복합막의 성막은, 기판 상에 상기 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 50 ∼ 100 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃), 보다 바람직하게는 상압하 60 ∼ 95 ℃ (더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 ℃) 에서 건조시켜 실시한다. 또, 기판 상에는 필요에 따라 이형층을 형성해도 된다.
상기 이형층은, 기판 상에 이형제를 도포하여 건조 혹은 베이킹을 실시하여 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 이형제는, 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제가 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 상기 건조시킨 폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지와 미립자를 함유하는 미소성 복합막을 기판으로부터 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 경미하지만 이형제가 잔존한다. 이 잔존하는 이형제는 필름 표면의 젖음성이나 전기 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 이를 제거해 두는 것이 바람직하다.
그래서, 상기 기판으로부터 박리한 미소성 복합막을, 유기 용제를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는, 세정액에 필름을 침지시킨 후 꺼내는 방법, 샤워 세정하는 방법 등의 공지된 방법에서 선택할 수 있다. 또한, 세정 후의 미소성 복합막을 건조시키기 위해, 세정 후의 미소성 복합막을 실온에서 풍건시키거나, 항온조 안에서 적절한 설정 온도까지 가온하는 등 공지된 방법을 제한되지 않고 적용할 수 있다. 예를 들어, 미소성 복합막의 단부 (端部) 를 SUS 제 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 채택할 수도 있다.
한편, 미소성 복합막의 성막에, 이형층을 형성하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 이형층 형성의 공정이나 미소성 복합막의 세정 공정을 생략할 수 있다.
또한, 2 층 형상의 미소성 복합막으로 하여 형성하는 경우, 먼저, 유리 기판 등의 기판 상에 그대로, 상기 제 1 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 100 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 90 ℃), 보다 바람직하게는 상압 10 ∼ 100 ℃ (더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃) 에서 건조시켜 막두께 1 ∼ 5 ㎛ 의 제 1 미소성 복합막의 형성을 실시한다.
계속해서, 형성된 제 1 미소성 복합막 상에, 상기 제 2 바니시를 도포하고, 동일하게 하여 0 ∼ 80 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃), 보다 바람직하게는 상압 10 ∼ 80 ℃ (더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃) 에서 건조를 실시하고, 막두께 5 ∼ 30 ㎛ 의 제 2 미소성 복합막의 형성을 실시하여, 2 층 형상의 미소성 복합막을 얻는다.
[폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 제조 (소성 공정)]
상기 건조 후의 미소성 복합막 (또는 2 층 형상의 미소성 복합막, 이하 동일) 에 가열에 의한 후처리 (소성) 를 실시하여 폴리이미드계 수지와 미립자로 이루어지는 복합막 (폴리이미드계 수지-미립자 복합막) 으로 할 수 있다. 바니시에 폴리이미드산을 함유하는 경우, 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 또, 소성 공정은 임의의 공정이다. 특히 바니시에 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 사용되는 경우, 소성 공정은 실시되지 않아도 된다.
소성 온도는, 미소성 복합막에 함유되는 폴리아미드산 또는 폴리이미드계 수지의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이하지만, 120 ∼ 375 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 이다.
소성을 실시하는 데에는, 반드시 건조 공정과 명확히 공정을 나눌 필요는 없고, 예를 들어, 375 ℃ 에서 소성을 실시하는 경우, 실온 ∼ 375 ℃ 까지를 3 시간 동안 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 단계 20 분 유지) 시키고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키거나 하는 단계적인 건조-열이미드화법을 이용할 수도 있다. 그 때 미소성 복합막의 단부를 SUS 제 형틀 등에 고정시켜 변형을 방지하는 방법을 채용해도 된다.
다 완성된 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 막두께는, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수 지점의 두께를 측정하여 평균냄으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막두께가 바람직한지는, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드계 수지막의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어, 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는, 1 ㎛ 이상이면 되고, 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
[미립자 제거 공정 (폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 다공화)]
폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택하여 제거함으로써, 미세공을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막을 재현성 좋게 제조할 수 있다. 예를 들어, 미립자로서 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막을 저농도의 불화수소수 (HF) 등에 의해 실리카를 용해 제거함으로써, 다공질로 하는 것이 가능하다. 또한, 미립자가 수지 미립자인 경우에는, 상기 서술한 바와 같은 수지 미립자의 열분해 온도 이상에서 폴리이미드계 수지의 열분해 온도 미만의 온도로 가열하고, 수지 미립자를 분해시켜 이를 제거할 수 있다.
[폴리이미드계 수지 제거 공정]
본 발명의 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법은, 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 갖는다.
먼저, 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정에 대해서 설명한다.
도 1 은 폴리이미드계 수지-미립자 복합막을 모식적으로 나타내는 도면이다. 미립자 (1) 가 폴리이미드계 수지 부분 (2) 중에 분산되어, 폴리이미드계 수지-미립자 복합막을 형성하고 있다. 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 표면 부근에서는, 폴리이미드계 수지 부분 (2) 은 미립자 (1) 의 일부만 또는 전부를 덮고 있다. 또, 도 1 은 모식도이기 때문에, 거의 동일한 입경의 미립자 (1) 가 기재되어 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 미립자 (1) 의 입경에 분포가 있어도 상관없다.
상기의, 미립자 제거 공정 전에 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거한다는 것은, 도 1 에 있어서의 폴리이미드계 수지 부분 (2) 의 어느 부분을 제거하는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 2 나 도 3 과 같은 형태로 하는 것을 의미하는데, 이것들에 한정되지 않는다. 도 2 는, 비교적 소량의 폴리이미드계 수지 부분을 제거한 경우이고, 도 3 은 이보다 많은 폴리이미드계 수지 부분을 제거한 경우이다. 또한, 본 폴리이미드계 수지 제거 공정에 있어서, 동시에 미립자의 일부가 제거되어도 상관없다.
폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분 (2) 의 일부를 제거함으로써, 계속되는 미립자 제거 공정에서 미립자가 제거되어 공공이 형성된 경우에, 이들 폴리이미드계 수지 부분을 제거하지 않는 것에 비해 최종 제품의 다공질 폴리이미드계 수지막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정에 대해서 설명한다.
도 4 는, 미립자 제거 공정 직후의 다공질 폴리이미드계 수지막을 모식적으로 나타내는 도면이다. 미립자가 빠진 공공 (3) 이 다공질 폴리이미드계 수지막 (4) 중에 분산되어 있다. 도 4 는 모식도이기 때문에, 거의 동일한 직경의 공공 (3) 이 기재되어 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 공공 (3) 의 입경에 분포가 있어도 상관없는 것은 도 1 과 동일하다.
미립자 제거 공정 후에 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거한다는 것은, 도 4 에 있어서의 다공질 폴리이미드계 수지막 (4) 의 어느 부분을 제거하는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 5 나 도 6 과 같은 형태로 하는 것을 의미하는데, 이것들에 한정되지 않는다. 도 5 는, 비교적 소량의 다공질 폴리이미드계 수지막을 제거한 경우이고, 도 6 은 이보다 많은 다공질 폴리이미드계 수지막을 제거한 경우이다. 또한, 내부의 공공끼리 접하는 부분의 다공질 폴리이미드계 수지막을 제거하여, 공공끼리를 연통하도록 해도 된다.
다공질 폴리이미드계 수지막의 일부를 제거함으로써, 제거하지 않은 것에 비해, 최종 제품의 다공질 폴리이미드계 수지막의 개공률을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하는 공정, 혹은 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 공정은, 통상적인 케미컬 에칭법 혹은 물리적 제거 방법, 또는 이것들을 조합시킨 방법에 의해 실시할 수 있다.
케미컬 에칭법으로는, 무기 알칼리 용액 또는 유기 알칼리 용액 등의 케미컬 에칭액에 의한 처리를 들 수 있다. 무기 알칼리 용액이 바람직하다. 무기 알칼리 용액으로서, 예를 들어 하이드라진하이드레이트와 에틸렌디아민을 함유하는 하이드라진 용액, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 용액, 암모니아 용액, 수산화알칼리와 하이드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 주성분으로 하는 에칭액 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 용액으로는, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민류 ; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 급 아민류 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민류 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 ; 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민류 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다.
상기 각 용액의 용매에 대해서는, 순수, 알코올류를 적절히 선택할 수 있다. 또한 계면 활성제를 적당량 첨가한 것을 사용할 수도 있다. 알칼리 농도는, 예를 들어 0.01 ∼ 20 질량％ 이다.
또, 물리적인 방법으로는, 예를 들어, 플라즈마 (산소, 아르곤 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭, 연마제 (예를 들어, 알루미나 (경도 9) 등) 를 액체에 분산시키고, 이를 폴리이미드계 수지-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드계 수지막의 표면에 30 ∼ 100 m/s 의 속도로 조사함으로써 폴리이미드계 수지-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드계 수지막 표면을 처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기한 방법은, 미립자 제거 공정 전 또는 미립자 제거 공정 후의 어느 폴리이미드계 수지 제거 공정에도 적용 가능하므로 바람직하다. 또, 미립자 제거 공정 후에 케미컬 에칭법을 실시하는 경우에는, 다공질 폴리이미드계 수지막의 내부의 연통공 (미립자끼리 접하고 있던 부분에 형성되는 구멍) 의 구멍 사이즈를 크게 함으로써, 개공률을 향상시킬 수 있다.
한편, 미립자 제거 공정 후에 실시하는 폴리이미드계 수지 제거 공정에만 적용 가능한 물리적 방법으로서, 대상 표면을 액체로 적신 대지 (臺紙) 필름 (예를 들어 PET 필름 등의 폴리에스테르 필름) 에 압착 후, 건조시키지 않고 또는 건조시킨 후, 다공질 폴리이미드계 수지막을 대지 필름으로부터 박리시키는 방법을 채용할 수도 있다. 액체의 표면 장력 혹은 정전 부착력에서 기인되어, 다공질 폴리이미드계 수지막의 표면층만이 대지 필름 상에 남겨진 상태에서, 다공질 폴리이미드계 수지막이 대지 필름으로부터 박리된다. 이 방법에서는, 다공질 폴리이미드계 수지막의 형태는, 도 5 의 모식도로 나타내게 된다.
[다공질 폴리이미드계 수지막]
상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 다공질 폴리이미드계 수지막은, 그 개공률이 한층 더 높아지기 때문에, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용하면 전지의 내부를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
다공질 폴리이미드계 수지막의 개공률은, JIS P 8117 에 준거하여, 두께를 25 ㎛ 로서 측정한 경우의 걸리 투기도, 즉, 100 mL 의 공기가 막을 투과하는 초수 (秒數) 를 구함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 다공질 폴리이미드계 수지막의 걸리 투기도는, 120 초 이내가 바람직하고, 100 초 이내가 더욱 바람직하고, 80 초 이내인 것이 가장 바람직하다. 낮을수록 바람직하므로 하한은 특별히 설정되지 않는데, 다공질 폴리이미드계 수지막의 핸들링성을 고려하면 예를 들어 30 초 이상이다. 걸리 투기도가 120 초 이내이면, 충분히 높은 이온 투과성을 나타내기 때문에 리튬 이온 전지의 세퍼레이터용으로서 바람직하다.
[다공질 폴리이미드계 수지막의 용도]
본 발명의 다공질 폴리이미드계 수지막은, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 금속 이차 전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하지만, 리튬 이온 이차 전지용 다공질 세퍼레이터로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 다공질 폴리이미드계 수지막은, 리튬 전지용 세퍼레이터 이외, 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용 막, 저유전율 재료로서 사용하는 것도 가능하다.
[이차 전지]
본 발명의 제 4 양태의 이차 전지는, 부극과 정극의 사이에 전해액 및 제 3 양태의 세퍼레이터가 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지의 종류나 구성은, 전혀 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족시키도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 된 구성이면, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 공지된 이차 전지에, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이차 전지의 부극은, 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서, 니켈카드뮴 전지인 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈수소 전지인 경우에는 수소 흡장 합금을, 각각 사용할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이와 같은, 활물질로서 예를 들어, 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전 보조제는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는, 동박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용하는 것이 가능하다.
또, 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서는, 니켈카드뮴 전지인 경우에는 수산화니켈을, 니켈수소 전지인 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을, 각각 사용할 수 있다. 한편, 리튬 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌블랙, 케첸블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 사용하는 것이 가능하다.
전해액으로서는, 예를 들어, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지인 경우에는, 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해시킨 구성이 된다. 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는, 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형 (角型), 원통형, 코인형 등이 있는데, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서나 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 폴리아미드산, 유기 용제, 분산제 및 미립자를 사용하였다. 또, 각 바니시는 최종적인 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 조정하였다.
·테트라카르복실산 2 무수물 : 피로멜리트산 2 무수물
·디아민 : 4,4'-디아미노디페닐에테르
·폴리아미드산 : 피로멜리트산 2 무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 반응물
·폴리아미드이미드 : 중합 성분으로서 무수 트리멜리트산 및 o-톨리딘디이소시아네이트를 함유하는 폴리아미드 (Mw : 약 3 만).
·유기 용제 (1) : N,N-디메틸아세트아미드 : 감마부티로락톤 (질량비 90 : 10) 의 혼합 용제
·유기 용제 (2) : N-메틸-2-피롤리돈 : N,N-디메틸아세트아미드 (질량비 70 : 30) 의 혼합 용제
·분산제 : 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르계 분산제
·미립자 : 실리카 (1) : 평균 입경 700 nm 의 실리카
실리카 (2) : 평균 입경 200 nm 의 실리카
실리카 (3) : 평균 입경 300 nm 의 실리카
[바니시의 조제-1]
폴리아미드산 13.25 g 과 유기 용제 (1) 30 g 을 혼합하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 미립자로서 실리카 (2) 를, 75 g 첨가하고 교반하여 제 1 바니시를 조제하였다. 또, 상기 제 1 바니시에 있어서의 폴리아미드산과 실리카 (2) 의 체적비는 22 : 78 (질량비는 15 : 85) 이다.
[바니시의 조제-2]
폴리아미드산 13.25 g 유기 용제 (1) 30 g 을 혼합하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 미립자로서 실리카 (1) 을, 53 g 첨가하고 교반하여 제 2 바니시를 조제하였다. 또, 상기 제 2 바니시에 있어서의 폴리아미드산과 실리카 (1) 의 체적비는 28 : 72 (질량비는 20 : 80) 이다.
[미소성 복합막의 성막]
상기 제 2 바니시를, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 막두께 25 ㎛ 의 미소성 복합막을 제조하였다. 기재로부터 미소성 복합막을 박리 건조시켜 미소성 복합막 (1) 을 얻었다.
[미소성 복합막의 이미드화]
상기 미소성 복합막 (1) 을 320 ℃ 에서 15 분간 가열 처리 (포스트 베이크) 를 실시하고, 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막 (1) 을 얻었다.
[다공질 폴리이미드막의 형성]
상기에서 얻은 폴리이미드-미립자 복합막 (1) 을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시하여, 다공질 폴리이미드막 (1) 을 얻었다.
[2 층 형상의 미소성 복합막의 성막]
상기 제 1 바니시를, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 성막한 후, 70 ℃ 1분간 베이크 처리를 하여, 막두께 약 2 ㎛ 의 제 1 미소성 복합막을 얻었다. 계속해서, 상기 제 1 미소성 복합막 상에, 제 2 바니시를 사용하여 제 2 미소성 복합막을 성막한 후, 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 전체의 막두께가 약 25 ㎛ 인 2 층 형상의 미소성 복합막 (2) 를 얻었다.
[미소성 복합막의 이미드화]
상기 미소성 복합막 (2) 를 320 ℃ 에서 15 분간 가열 처리 (포스트 베이크) 를 실시하고, 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막 (2) 를 얻었다.
[다공질 폴리이미드막의 형성]
상기에서 얻은 폴리이미드-미립자 복합막 (2) 를, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시하여, 다공질 폴리이미드막 (2) 를 얻었다.
＜실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 2＞
상기에서 얻은 다공질 폴리이미드막 (2) 에 대해서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 또는 NaOH 용액을 사용하여 하기 표 1 의 요령으로 케미컬 에칭의 조건 변경에 따른 비교를 실시하였다.
[케미컬 에칭]
TMAH 의 2.38 질량％ 수용액 (표 1 중, TMAH 로 기재), 또는 NaOH 를 메탄올 50 질량％ 수용액으로 1.04 ％ 가 되도록 희석 (표 1 중, NaOH 로 기재) 하여, 알칼리성 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액으로 다공질 폴리이미드막을 표 1 에 나타내는 시간 침지시켜 폴리이미드의 일부를 제거하였다. 도 7 에, 표 1 에 나타내는 조건에서 처리한 후의 다공질 폴리이미드막의 표면 상태를 SEM 으로 관찰한 결과를 나타낸다.
＜실시예 9 ∼ 12, 비교예 3 ∼ 4＞
[걸리 투기도]
상기 실시예 1 ∼ 8 의 결과 중, 다공질 폴리이미드막의 일부가 제거되었을 때의 표면의 구멍의 형상 변화가 양호했던 NaOH 함유 에칭액을 사용하고, 상기에서 얻은 다공질 폴리이미드막 (1) (2) 에 대해 하기 표 1 의 요령으로 케미컬 에칭을 실시한 후에, 두께 약 25 ㎛ 의 샘플을, 가로 세로 5 cm 로 잘라냈다. 걸리식 덴소미터 (토요 정기 제조) 를 사용하여, JIS P 8117 에 준하여, 100 ㎖ 의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 병기한다. 또, 케미컬 에칭 처리 전과 처리 후의 막두께를 접촉 촉침계에 의해 측정한 결과에 대해서도, 표 1 중에 각각 처리 전 막두께와 처리 후 막두께로서 병기한다.
[표 1]
Figure pct00003
도 7 로부터, 케미컬 에칭에 의해 다공질 폴리이미드막의 일부가 제거되어 표면의 구멍의 형상이 변화되는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1 의 다공질 폴리이미드막의 걸리 투기도 측정으로부터, 100 ㎖ 의 공기를 통과시키는 데에 필요로 하는 시간은, 케미컬 에칭의 진행에 따라 대폭 단축되고, 다공질 폴리이미드막의 표면과 이면의 연통도가 향상되었음을 알 수 있었다. 투과 시간과 막두께 변화의 관계로부터, 케미컬 에칭 처리에 의한 투기도의 개선 효과는 막두께의 감소에 따른 것뿐만 아니라 주로 개공률의 확대인 것이 생각된다.
＜실시예 13＞
상기 다공질 폴리이미드막 (2) 를 얻었을 때의 [바니시의 조제] ∼ [다공질 폴리이미드막의 형성] 과 동일하게 하여 다공질 폴리이미드막을 제조하였다. HF 처리 후, 수세한 다공질 폴리이미드막이 젖은 상태인 채로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 재치 (載置) 하여 베이크하였다. 계속해서, 건조시킨 다공질 폴리이미드막을 PET 필름으로부터 박리시키면, 다공질 폴리이미드막이 그 표면층에서 PET 필름에 정전 흡착되어 있기 때문에, 그 표면층만이 PET 필름 상에 남겨진다. 또, PET 필름으로부터 박리시킨 면은 제 1 바니시에 의해 형성된 막의 쪽 (리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우 부극면측이 되는 쪽) 이다.
도 8 은, 이 처리를 실시하기 전의 PET 필름 표면 및 처리 후의 PET 필름 표면이다. 처리 후의 PET 필름 표면에는, 남겨진 다공질 폴리이미드막 표면층의 단편을 관찰할 수 있다.
한편, 처리 전의 다공질 폴리이미드막 표면과 처리 후의 다공질 폴리이미드막 표면을 비교하면, 상기에 설명한 물리적인 방법으로 다공질 폴리이미드막의 표면층이 제거되어 다공질 폴리이미드막 표면으로 구멍이 새롭게 노출되었음을 확인할 수 있었다.
＜실시예 14＞
[바니시의 조제-3]
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 테트라카르복실산 2 무수물 6.5 g 과, 디아민 6.7 g 과, 유기 용제 (1) 30 g 을 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50 ℃ 에서 20 시간, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 평균 입경 300 nm 의 실리카 (3) 을, 75 g 첨가하고 교반하여, 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 22 : 78 (질량비는 15 : 85) 로 한 제 1 바니시를 조제하였다.
[바니시의 조제-4]
얻어진 폴리아미드산 용액에, 평균 입경이 700 nm 인 실리카 (1) 을 53 g 첨가하는 것 이외에는, 바니시의 조제-3 과 동일하게 하여 체적비를 28 : 72 (질량비는 20 : 80) 로 한 제 2 바니시를 조제하였다.
[폴리이미드-미립자 복합막의 성막]
상기 제 1 바니시를, 유리판에 어플리케이터를 사용하여 성막한 후, 70 ℃ 1분간 베이크 처리를 하여, 막두께 약 1 ㎛ 의 제 1 미소성 복합막을 얻었다. 계속해서, 제 2 바니시를, 상기 제 1 미소성 복합막에 어플리케이터를 사용하여 제 2 미소성 복합막을 성막한 후, 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 전체적인 막두께가 약 20 ㎛ 인 2 층 형상의 미소성 복합막 (2) 를 얻었다.
기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리 후, 에탄올로 박리제를 제거하고, 320 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시하고, 이미드화를 완결시켜 폴리이미드-미립자 복합막으로 하였다.
[다공질 폴리이미드막의 형성]
상기 폴리이미드-미립자 복합막을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거하였다.
[케미컬 에칭]
TMAH 의 2.38 질량％ 수용액을 메탄올 50 질량％ 수용액으로 1.04 ％ 가 되도록 희석하여, 알칼리성 에칭액을 제조하였다. 이 에칭액에, 다공질 폴리이미드막을 침지시켜 폴리이미드 표면의 일부를 제거하였다. 얻어진 다공질 폴리이미드막의 투기도는 63 초였다.
＜실시예 15＞
바니시 조제시에, 실리카 100 중량부에 대하여 10 중량부의 분산제를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 다공질 폴리이미드막을 형성하였다. 얻어진 다공질 폴리이미드막의 투기도는 60 초였다.
상기에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 막 특성을 평가하고, 표 2 에 정리하여 나타냈다. 걸리 투기도의 평가법은 상기와 동일하다.
[인장 강도]
다공질 폴리이미드막의 강도 평가로서, 다공질 폴리이미드막의 인장 강도를 측정하였다.
상기 실시예 14, 15 의 다공질 폴리이미드막의 각각에 대해서, 1 cm × 5 cm 의 크기로 잘라내어 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 얻었다. 이 샘플 파단시의 응력 (MPa) 을, RTC-1210A TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하여 평가하였다.
[표 2]
Figure pct00004
분산제를 첨가한 실시예 15 는, 분산제를 첨가하지 않은 실시예 14 와 비교하여, 투과 시간이 짧아지고 구멍의 연통성이 향상되었음을 나타내고 있다. 또, 케미컬 에칭 처리에 의해서도 필름의 강도는 저하되지 않아 취급성은 양호하였다.
＜평가용 코인 전지의 제작＞
직경 20 mm 의 스테인리스제 코인 외장 용기에, 탄소 부극 전극, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 상기 실시예 14, 15 의 세퍼레이터, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 금속 리튬, 또한 스페이서로서 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛ 의 동박을 이 순번으로 중첩시키고, 전해액 (1 mol·dm-3 의 LiPF6 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 ＝ 1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 넘치지 않을 정도로 몇 방울 떨어뜨리고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여, 스테인리스제 캡을 씌우고, 코인 전지 제작용의 코킹기로 밀봉하여 세퍼레이터 평가용 전지를 제작하였다. 제조에 있어서 제 1 바니시를 사용하여 제조한 층측 표면을 부극에 접하도록 하여, 세퍼레이터를 사용하였다. 이 전지를, 실시예 B1 및 B2 로 한다.
＜코인 전지의 충방전 특성의 평가＞
충방전 특성은, 상기 각 평가용 코인 전지를, 항온조 내에서 충전은 4.1 V 까지 2.2 mAh (1 C) 의 전류 밀도로 실시한 (CC-CV 조작) 후, 방전을 2.5 V 까지 2.2 mAh (1 C), 3 C 의 전류 밀도로 실시하였다 (CC 조작). 표 3 에 그 결과를 나타낸다. 표 3 () 내의 값은, 레이트 3 C 에 있어서의 정전 용량의, 1 C 용량을 100 ％ 로 했을 때 용량 유지율 (％) 이다.
＜평가용 단층 라미네이트 셀 전지의 제작＞
알루미늄 라미네이트 외장에 20 mm × 20 mm 의 정극, 20 mm × 20 mm 의 상기 실시예의 세퍼레이터를 차례로 넣고, 전해액 (용매 : 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 ＝ 3 : 7, 전해질염 : LiPF6 1 mol/ℓ) 을 첨가하였다. 또한, 20 mm × 20 mm 의 부극을 넣어 전지 케이스를 밀폐하고, 실시예 B1 및 B2 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 여기서, 전극으로는, 니켈·코발트·망간 삼원계 정극과 인조 흑연계 부극을 사용하여, 부극측에 제 1 바니시로 성막된 층측 표면이 접하도록 배치하였다.
또한, 시판되는 폴리에틸렌 (PE) 계 및 셀룰로오스계 세퍼레이터를 이용하여, 상기와 동일하게 하여 단층 라미네이트 셀 전지를 얻었다. 이를, 비교예 B1 및 B2 로 한다. 사용된 PE 계 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 80 nm, 막두께는 20 ㎛, 투기도는 270 초, 공공률은 42 ％ 이며, 셀룰로오스계 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 3000 nm, 막두께는 25 ㎛, 투기도는 135 초, 공공률은 70 ％ 였다.
＜단층 라미네이트 셀 전지의 충방전 특성＞
제작된 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 충방전 측정 장치로 리튬 흡장에 의한 전위 변화를 측정하였다. 온도 25 ℃, 충전 속도 0.2 C 로 4.2 V 가 될 때까지 충전하고, 10 분간 휴지한 후, 방전 속도 2 C 로 전압 범위 2.7 V 까지 방전하였다. 방전 후에는, 10 분간 휴지하였다. 그 때의, 전지의 Ah 이용률 및 Wh 이용률 (에너지 유지율) 을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜세퍼레이터의 내열성＞
각 예의 전지에 사용하는 세퍼레이터에 대해서, 약 250 ℃ 의 땜질 인두를 사용하여 이하의 기준에 의해 내열성 평가를 실시하였다.
○ : 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 꽉 눌러도 자국은 생기지만 파열되지 않았다
× : 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 꽉 누르면 뚫어졌다
＜단층 라미네이트 셀 전지의 압괴 시험＞
압괴 시험으로는, 단층 라미네이트 셀 전지를 전압 4.2 V 로 충전을 실시한 후, 전지를 눕힌 상태에서 길이 방향에 대해 수직 방향으로 직경 15.8 mm 의 환봉으로 압축하고, 전압이 강하된 시점에서 전지의 내부 단락이 발생한 것으로 판단하고, 그 압력으로 평가하였다. 또, 전압이 강하된 시점으로부터 5 초 후에 있어서의 전압의 강하량을 ΔV (V) 로 하였다. 상기 압력은 높은 값을 나타낼수록 바람직하고, 전압의 강하량은 낮을수록 바람직하다.
[표 3]
Figure pct00005
＜단층 라미네이트 셀 전지의 충방전 특성-저온·충전 속도 증가-＞
실시예 B1, 비교예 B1, B2 에서 제작된 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 충방전 측정 장치로 리튬 흡장에 의한 전위 변화를 측정하였다. 온도 0 ℃, 충전 속도 1 C 이고, 충전 CCCV : 4.2 V, CV : 1 시간, 방전 : 2.7 V 로 하여, 5 사이클째의 Ah 효율과 용량 유지율 (1 사이클째의 방전 용량에 대한 비율) 을 구하였다. 그 결과를, 표 4 에 나타낸다.
＜충방전 특성 평가 후의 부극 표면의 관찰＞
상기 충방전 특성 평가 시험 종료 후의 전지로부터 부극을 꺼내어, 그 표면을 관찰하였다. 표 4 에, 부극면 상의 덴드라이트의 발생 상황을 나타낸다. 또, 실시예 B1, 비교예 B1 및 비교예 B2 의 부극면 표면을, 광학 현미경에 의해 500 배로 확대하여 관찰하였다. 그 이미지를 도 9 ∼ 11 에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
본 발명의 실시예의 세퍼레이터를 사용한 코인 전지 및 단층 라미네이트 셀 전지의 동작 확인을 실시하였다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 실시예 B1 의 전지의 내열성 및 압괴 시험의 성능은, 시판되는 세퍼레이터를 사용한 비교예 B1, B2 와 비교하여 우수함을 확인하였다.
도 9 ∼ 11 은, 상기 충방전 특성 평가 시험 종료 후의 실시예 B1 및 비교예 B1, B2 의 전지로부터 꺼낸 부극 표면의 사진이다. 각각, 리튬덴드라이트의 발생에 따른 백색 휘점이 관찰되었다. 실시예 B1 의 전지에 있어서, 부극의 표면 상의 휘점은 약간이어서, 충방전에 따른 리튬덴드라이트의 발생이 효과적으로 억제되었음을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 B1 또는 B2 로부터 꺼낸 부극면의 휘점은 크고 또한 수도 많다. 즉, 시판되는 폴리에틸렌 (PE) 계나 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사용한 비교예에 있어서, 리튬덴드라이트의 발생이, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 경우와 비교하여 많이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
또, 표 4 및 도 9 ∼ 11 로부터, 본 발명의 실시예의 세퍼레이터를 사용한 전지에서는 부극면의 리튬덴드라이트 발생량을 억제할 수 있고, 저온시의 용량 유지율도 양호하기 때문에, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화시킬 수 있음이 시사된다.
＜충방전 특성 평가 후의 부극 표면의 관찰＞
[바니시의 조제-5]
폴리아미드이미드 20 g, 미립자로서 실리카 (1) 80 g, 분산제 0.4 g, 및 유기 용제 (2) 를 혼합·교반하여 바니시 (5) 를 조제하였다. 또, 당해 바니시 (5) 에 있어서의 폴리아미드이미드와 실리카 (1) 의 질량비는 20 : 80 이며, 체적비는 대략 28 : 72 이다.
[미소성 복합막의 성막]
상기 바니시 (5) 를, PET 필름 상에 어플리케이터를 사용하여 성막하였다. 100 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여 막두께 약 28 ㎛ 의 미소성 복합막을 제조하였다. 기재로부터 미소성 복합막을 박리 건조시켜 미소성 복합막 (5), 즉 폴리아미드이미드-미립자 복합막 (1) 을 얻었다. 미소성 복합막 (5) (폴리아미드이미드-미립자 복합막 (1)) 에 대해서 막 중으로부터 용매는 제거되었다. 또, 미소성 복합막의 소성 공정은 실시하지 않았다.
[다공질 폴리아미드이미드막의 형성]
상기에서 얻은 폴리아미드이미드-미립자 복합막 (1) 을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지시킴으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거한 후 수세 및 건조를 실시하여, 다공질 폴리아미드이미드막 (1) 을 얻었다.
＜실시예 16 ∼ 19＞
상기에서 얻은 다공질 폴리아미드이미드막 (1) 에 대해서, 하기 NaOH 용액을 사용하여 하기 표 5 의 요령으로 케미컬 에칭의 조건 변경에 따른 비교를 실시하였다.
·케미컬 에칭액 A : NaOH 를 30 질량％ 에탄올 수용액 (H2O : EtOH＝70 : 30) 으로 1.0 질량％ 가 되도록 희석
·케미컬 에칭액 B : NaOH 를 30 질량％ 에탄올 수용액 (H2O : EtOH＝70 : 30) 으로 1.5 질량％ 가 되도록 희석
·케미컬 에칭액 C : NaOH 를 30 질량％ 이소프로판올 수용액 (H2O : IPOH＝70 : 30) 으로 1.0 질량％ 가 되도록 희석
·케미컬 에칭액 D : NaOH 를 30 질량％ 이소프로판올 수용액 (H2O : IPOH＝70 : 30) 으로 1.5 질량％ 가 되도록 희석
[케미컬 에칭]
상기 에칭액 A ∼ D 로 다공질 폴리아미드이미드막을 2 분간 침지시켜 (실온) 폴리아미드이미드의 일부를 제거하였다. 케미컬 에칭 전후의 막두께와 케미컬 에칭 후의 걸리 투기도의 결과 (단, 비교예 5 는 케미컬 에칭 전의 걸리 투기도) 에 대해서 표 5 에 병기한다.
[표 5]
Figure pct00007
표 5 로부터, 폴리이미드계 수지로서 폴리아미드이미드를 사용한 경우에도, 다공질 폴리이미드막의 경우와 마찬가지로, 케미컬 에칭에 의해 걸리 투기도가 개선되고, 다공질 폴리아미드이미드막의 표면과 이면의 연통도가 향상되었다. 투과 시간과 막두께 변화의 관계로부터, 케미컬 에칭 처리에 의한 투기도의 개선 효과는 막두께의 감소에 따른 것뿐만 아니라, 주로 표면의 개구와 연통공의 확대에 따른 개공률의 확대인 것이 생각된다.
1 : 미립자
2 : 폴리이미드계 수지 부분
3 : 공공
4 : 다공질 폴리이미드계 수지막

Claims (6)

  1. 폴리이미드계 수지-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하여 다공질 폴리이미드계 수지막으로 하는 미립자 제거 공정을 갖는 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법으로서,
    상기 미립자 제거 공정 전에 상기 폴리이미드계 수지-미립자 복합막의 폴리이미드계 수지 부분의 적어도 일부를 제거하거나, 또는 상기 미립자 제거 공정 후에 상기 다공질 폴리이미드계 수지막의 적어도 일부를 제거하는 폴리이미드계 수지 제거 공정을 갖는, 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 제거 공정 후의 다공질 폴리이미드계 수지막의 두께를 25 ㎛ 로 하고, 공기의 통과량을 100 ㎖ 로 한 경우에 있어서의 걸리 투기도 (JIS P 8117) 가 120 초 이내인, 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 제거 공정이, 케미컬 에칭법에 의해 실시되는, 다공질 폴리이미드계 수지막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드계 수지막.
  5. 제 4 항에 기재된 다공질 폴리이미드계 수지막으로 이루어지는 세퍼레이터.
  6. 부극과 정극의 사이에 전해액 및 제 5 항에 기재된 세퍼레이터가 배치되는 이차 전지.
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