CN104742461B - 低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种低色泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法，包括有一下层聚酰亚胺膜；及一上层聚酰亚胺膜，其化合物成分与该下层聚酰亚胺膜相同，位于该下层聚酰亚胺膜的一表面上，其混掺有黑色颜料及在膜的厚度方向具有朝膜内形成复数个凹部及膜内形成有孔洞，该凹部的深度为0‑5μm，且该凹部及孔洞体积占该膜总体积30‑70％。因此，可得到兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜，而其制造成本相对低廉。

Description

低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法，特别是指一种兼具高遮旋光性且不翘曲的双层聚酰亚胺膜。

背景技术

可挠性铜箔积层板(Flexible copper clad laminate,FCCL)广泛应用于电子产业中作为电路基板(PCB)，FCCL除了具有轻、薄及可挠的优点外，用聚酰亚胺膜还具有电性能及热性能优良的特点外，其较低的介电常数(Dk)性，使得电信号得到快速的传递，良好的热性能，可使组件易于降温，较高的玻璃化温度(Tg)，可使组件在较高的温度下良好运行。

然而，聚酰亚胺膜通常具有高表面平坦度，使得大多数的入射光线被反射而产生高光泽度。又，高光泽度的膜面可能会造成视觉上不舒适或长时间观看时容易使得眼睛疲劳。尤其，具有颜色的高光泽度聚酰亚胺膜，例如：黑色、白色、蓝色、红色等聚酰亚胺薄膜，照射于其表面所产生的大量反射光在视觉上更为显著。另外，低透光性及低光泽度PI膜常用于软性电路板(flexible printed circuit boards)的基材及覆盖层(coverlay)等，低透光性系用以遮盖电路板上的电路设计，防止电路板上的线路被抄袭，此等软性电路板广泛应用于3C产品、光学镜头模块、LCD模块等。低光泽度可使组件外观更具有质感与美观。

有研究指出，可利用光学干涉原理，由在聚酰亚胺薄膜中添加消光剂来提高薄膜表面的粗糙度，以散射入射光线而降低其光泽度。

但传统使用的消光剂是利用制造突起的表面粗糙度来降低光泽度，如使用消光剂为氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡及二氧化钛等无机粒子以及聚酰亚胺等有机粒子。然而，由于无机粒子具有较高的介电常数，因而可能会提高聚酰亚胺薄膜的介电常数，而降低聚酰亚胺薄膜的电绝缘性。另外，添加聚酰亚胺有机粒子作为消光剂，有增加材料成本的问题之外，添加大量消光剂又会导致聚酰亚胺膜材本身性质易脆裂，为了减少成本、增加聚酰亚胺膜材本身的机械强度且降低其光泽度，可使用表层为加入大量聚酰亚胺粒子的双层聚酰亚胺膜，但却发现此种双层聚酰亚胺膜会有翘曲的张力不均的问题。此张力不均的疑虑对于软性电路板产业使用上带来困扰。

有鉴于此，业界亟需一种使用低成本的消光方式，以制备兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的低光泽度的双层聚酰亚胺膜，其包括有一下层聚酰亚胺膜；及一上层聚酰亚胺膜，其化合物成分与该下层聚酰亚胺膜相同，位于该下层聚酰亚胺膜的一表面上，其混掺有黑色颜料及在膜的厚度方向具有朝膜内形成复数个凹部及膜内形成有孔洞，该凹部的深度为0-5μm，且该凹部及孔洞体积占该膜 总体积30-70％。

因此，可得到兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜，而其制造成本相对低廉。

附图说明

图1为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜示意图。

图2为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜成本示意图。

图3为本发明第一制造方法流程图。

图4是上层聚酰亚胺表层形成具有复数个凹孔的电子图片(倍率x800)。

附图中符号说明

下层聚酰亚胺膜10，上层聚酰亚胺膜12，有机材料14，凹孔16。

具体实施方式

请参阅图1所示，为本发明低光泽度的双层聚酰亚胺膜，其包括有一下层聚酰亚胺膜10及一与该下层聚酰亚胺膜10的化合物成分相同的上层聚酰亚胺膜12，该上、下二层的聚酰亚胺高分子聚合物可由二胺化合物(diamine)及二酸酐化合物(dianhydride)经缩合反应而成。于实施例或比较例中，该二胺是选自：

4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、对苯二胺(phenylenediamine(p-PDA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-联(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-DiamiNobenzotrifluoride(DABTF))、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并恶唑(5-amino-2-(4-aminopenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可单独或组合使用。

于该双层的聚酰亚胺层，实施例或比较例中，该二酸酐选自均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropanedianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可单独或组合使用。

为使该双层的聚酰亚胺膜外观不卷翘，该上、下聚酰亚胺层10、12所选的二胺及二酸酐化合物需一致，例如，第一聚酰亚胺层的高分子聚合物由二胺化合物(4,4'-ODA)及二酸酐化合物(PMDA)经缩合反应而成；第二聚酰亚胺层的高分子聚合物也必须挑选由二胺化合物(4,4'-ODA)及二酸酐化合物(PMDA)经缩合反应而成。

于上层聚酰亚胺膜12中，混掺有含可热分解的有机材料14，在本实施例中可热分解的有机材料14为交联甲基丙烯酸甲酯粒子(交联型PMMA)及聚苯乙烯粒子等，可单独使用或组合使用，其中聚酰亚胺膜12的密度为1.49g/cm3，交联甲基丙烯酸甲酯粒子(交联型PMMA)的密度为1.18g/cm3，聚苯乙烯粒子的密度g/cm3。

如使用该可热分解的有机材料粒子14的平均粒径为约1至2μm，该可热分解的有机材料粒子14可占上层聚酰亚胺层12约40至60wt％；且上层聚酰亚胺层厚度≤可热分解的有机材料粒子的平均粒径最大值，例如，可热分解的有机材料粒子添加量为40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或前述任两点之间的值；且厚度为1μm、1.5μm、2μm或前述任两点之间的值。如使用该可热分解的有机材料粒子的平均粒径为约4至5μm，该可热分解的有机材料粒子可占该上层聚酰亚胺层约35至65wt％；且上层聚酰亚胺层厚度≤可热分解的有机材料粒子的平均粒径最大值，例如，35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或前述任两点之间的值；且厚度为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm或前述任两点之间的值。

于双层聚酰亚胺膜10、12中均混掺黑色颜料，黑色颜料种类并无特别限制，可为碳微粒子、铬或钛系黑色颜料。具体而言，黑色颜料可为碳黑、钛黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑或花菁黑等，但不以此为限。就遮光率的考虑，可使用碳黑或钛黑。此外，亦可混合使用上述黑色颜料；且如所混掺的黑色颜料占该层为4.5wt％时，需下层聚酰亚胺膜10厚度≥8μm，例如，厚度为8μm、9μm、10μm、20μm、40μm、80μm、100μm或前述任两点之间的值。

请参阅图3，为本发明的一实施例的流程图，提供一下层聚酰亚胺膜10(步骤S1)，提供一与下层聚酰亚胺膜10相同化合物的上层聚酰亚胺前驱体溶液(步骤S2)于下层聚酰亚胺膜10的一表面，进行热分解有机材料料14(步骤S3)，进行上层聚酰亚胺前驱体溶液硬化作业(步骤S4)，使下层聚酰亚胺膜10表面形成一上层聚酰亚胺膜12(S5)，如图2所示，由于上层聚酰亚胺膜12表面的有机粒子14已被热分解，因此，上层聚酰亚胺12表层可形成具有复数个凹孔16(如图4所示)。

由如上的制造方法，上层聚酰亚胺膜12表层形成复数个凹孔16时，可得到使用低成本的消光方式，以制备兼具高遮旋光性、低光泽度且不翘曲的双层聚酰亚胺薄膜。其上层聚酰亚胺膜12表层的60度角光泽度(gloss)低于约20，例如19.7、18.2、15.4、10.3、1.2等，或前述任两点之间的值。其光穿透率(TT)低于约0.2，例如0.17、0.14、0.09、0.02、0.01等，或前述任两点之间的值。

60度角光泽度测量(gloss)

60度角光泽度测量是用手持式光泽度计(型号：Micro Tri Gloss-BYK Gardner)测得。

光穿透率测量(TT)

聚酰亚胺薄膜的穿透度由Nippon Denshoku NDH 2000Haze Meter测得(％)。

实施例

碳黑浆料的制备

将500克碳黑(Regal-R400，购自CABOT公司)与4000克的DMAc混合搅拌15分钟，再经由研磨机研磨后而得。

聚酰胺酸溶液的制备

将52.63克的4,4'-ODA与440克的DMAc置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后再加入56.51克的PMDA(4,4'-ODA与PMDA单体总重量百分率为20wt％)。接着，续持搅拌并于25℃持续反应20个小时，即可获得聚酰胺酸溶液，其于25℃的旋转黏度为140,000cps。

黑色聚酰胺酸溶液的制备

将42.39克的碳黑浆料与500克的聚酰胺酸溶液(20wt％，由4,4'-ODA、对-苯二胺(para-phenylenediamine；p-PDA)以及PMDA共聚合制得，其黏度约140,000cps)与129克DMAc溶剂搅拌混合，制得15wt％且重量约671.39克的黑色聚酰胺酸溶液(碳黑粉末占单体总重量为4.5wt％)。

实施例1

取所得黑色聚酰胺酸溶液50克中，搅拌均匀后再加入适量醋酸酐及甲基吡啶的催化剂(其添加比例为聚酰胺酸溶液:醋酸酐:甲基吡啶的摩尔比为约1:2:1)，脱泡完选择涂布间隙为600μm的刮刀涂布于玻璃板上，并放入80℃的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，将上述涂布有黑色聚酰胺酸溶液的玻璃板放入170℃～350℃的烘箱内，加热约4小时，以令聚酰胺酸溶液烤干成膜。所得下层聚酰亚胺膜厚度为25μm。接下来，同取得下层聚酰亚胺膜的操作方式，但在50克的黑色聚酰胺酸溶液中加入5克的交联型PMMA粉末(交联型PMMA粉末平均粒径为1～2μm，且占单体总重量为40wt％)，选择涂布间隙为30μm的刮刀，将所得含有交联型PMMA粉末的黑色聚酰胺酸溶液涂布在所得的下层聚酰亚胺膜上，得到上层聚酰亚胺膜厚度为1μm。

实施例2

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为7.5克(交联型PMMA粉末占单体总重量为50wt％)。

实施例3

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为11.25克(交联型PMMA粉末占单体总重量为60wt％)。

实施例4

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末的平均粒径改为4～5μm，且添加量改为4克(交联型PMMA粉末占单体总重量为60wt％)。

实施例5

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末的平均粒径改为4～5μm，且添加量改为7.5克(交联型PMMA粉末占单体总重量为50wt％)。

实施例6

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末的平均粒径改为4～5μm，且添加量改为13.93克(交联型PMMA粉末占单体总重量为65wt％)。

实施例7

同实施例2，但将制得上层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为40μm的刮刀。

实施例8

同实施例5，但将制得上层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为80μm的刮刀。

实施例9

同实施例2，但将制得下层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为120μm的刮刀。

实施例10

同实施例2，但将制得下层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为1500μm的刮刀。

实施例11

同实施例5，但将制得第一聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为120μm的刮刀。

实施例12

同实施例5，但将制得第一聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为1500μm的刮刀。

比较例

聚酰亚胺粉体的制备

将14.35克的4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline,4,4'-ODA)、15.65克的均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)与570克的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)置入三颈烧瓶内(4,4’-ODA与PMDA单体总重量百分率为5wt％)，搅拌至完全溶解后再加入3.35克的3-甲基吡啶。接着，续持搅拌并于165℃加热反应18个小时，即可获得聚酰亚胺析出物。随后，以水和乙醇清洗聚酰亚胺析出物、再经由真空过滤后搜集该析出物。最后，将聚酰亚胺析出物放置于160℃烘箱内加热干燥1个小时，即可获得平均粒径1～2μm，26.7克的聚酰亚胺粉体(PI powder)。重复上述方式，若将上述的溶剂DMAc改为470克，即4,4’-ODA与PMDA单体总重量百分率为6wt％，即可获得平均粒径4～5μm，32.3克的PIpowder。

比较例1

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为4克(交联型PMMA粉末占单体总重量为35wt％)。

比较例2

同实施例1，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为13.93克(交联型PMMA粉末占单体总重量为65wt％)。

比较例3

同实施例4，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为3.21克(交联型PMMA粉末占单体总重量为30wt％)。

比较例4

同实施例4，但将上层聚酰亚胺膜中的交联型PMMA粉末添加量改为17.5克(交联型PMMA粉末占单体总重量为70wt％)。

比较例5

同实施例2，但将制得上层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为45μm的刮刀。

比较例6

同实施例5，但将制得上层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为90μm的刮刀。

比较例7

同实施例2，但将制得下层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为95μm的刮刀。

比较例8

同实施例5，但将制得下层聚酰亚胺膜的涂布刮刀的间隙改为95μm的刮刀。

比较例9

同实施例2，但将制得上层聚酰亚胺膜的交联型PMMA粉末改为平均粒径为1～2μm的PI powder。

比较例10

同实施例5，但将制得上层聚酰亚胺膜的交联型PMMA粉末改为平均粒径为4～5μm的PI powder。

测试结果如表1所示

表1

Claims (12)

1.一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜，其包括有：

一下层聚酰亚胺膜，该下层聚酰亚胺膜是由二胺及二酸酐组成，其未形成有凹部及孔洞；及

一上层聚酰亚胺膜，其化合物成分与该下层聚酰亚胺膜相同，位于该下层聚酰亚胺膜的一表面上，其混掺有黑色颜料及在膜的厚度方向具有朝膜内形成复数个凹部及膜内形成有孔洞，该凹部的深度为≤5μm且＞0，且该凹部及孔洞体积占该上层聚酰亚胺膜总体积30-70％。

2.根据权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该下层聚酰亚胺膜包含有黑色颜料。

3.根据权利要求1或2所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该黑色颜料为碳黑、钛黑、骨炭或混合使用上述颜料 。

4.根据权利要求2所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该黑色颜料占该下层聚酰亚胺膜总量4.5wt％时，该下层聚酰亚胺膜的厚度需≧8μm。

5.根据权利要求1所述的双层聚酰亚胺膜，其中，该上层聚酰亚胺膜的厚度为1-2μm，该凹部及孔洞体积占该上层聚酰亚胺膜总体积40-60％。

6.一种低光泽度的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中包括有下列步骤：

提供一由二胺及二酸酐化合物组成的一下层聚酰亚胺前驱体溶液，其内未添加有可热分解的有机材料；

提供一与该下层聚酰亚胺前驱体溶液相同化合物的上层聚酰亚胺前驱体溶液，该上层聚酰亚胺前驱体溶液包含有可热分解的有机材料，该有机材料的挥发温度低于聚酰亚胺化的温度，使得到该双层聚酰亚胺膜前，该可热分解的有机材料已挥发，使上层聚酰亚胺膜表面形成有复数个凹部且膜内形成有孔洞，该凹部的深度为≤5μm且＞0，且该凹部及孔洞体积占该上层聚酰亚胺膜总体积30-70％。

7.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该下层聚酰亚胺膜包含有黑色颜料，该黑色颜料为碳黑、钛黑、骨炭或混合使用上述颜料 。

8.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该上层聚酰亚胺膜包含有黑色颜料，该黑色颜料为碳黑、钛黑、骨炭或混合使用上述颜料 。

9.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该下层聚酰亚胺膜包括有黑色颜料，该黑色颜料占该下层聚酰亚胺膜总量4.5wt％时，该下层聚酰亚胺膜的厚度需≧8μm。

10.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该上层聚酰亚胺膜的厚度为1-2μm，该凹部及孔洞体积占该上层聚酰亚胺膜总体积40-60％。

11.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该有机材料为交联甲基丙烯酸甲酯粒子粉末或聚苯乙烯粒子。

12.根据权利要求6所述的双层聚酰亚胺膜制造方法，其中，该上层聚酰亚胺前驱体溶液涂布于下层聚酰亚胺膜上，加热将可热分解的有机材料挥发，而成为双层聚酰亚胺膜。