JP5745195B2 - 多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、及びそれを用いたセパレータ - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ポリイミド膜の製造方法、多孔質ポリイミド膜、及びそれを用いたセパレータに関する。

近年、携帯型電子機器の小型化や、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題に対する配慮によるハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、電子機器や電気自動車等には、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池として種々の二次電池の開発、研究が行われ、リチウム二次電池についても、このような特性を有するものを提供すべく種々研究が行われている。

充放電可能なリチウム電池は、通常、正極（カソード）及び負極（アノード）間を、電解液、例えば、非水性有機溶剤に溶解されたＬｉＰＦ_６等のリチウム塩で満たされた構造を有する。正極にはリチウム遷移金属酸化物が、負極には、主にリチウムやカーボン（グラファイト）が用いられている。前記電解液は良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有し、充電中には、リチウムイオンは正極から負極へ、放電中には、リチウムイオンは逆方向に移動する。

上記リチウム電池の正極及び負極は、多孔性ポリマー膜よりなるセパレータによって隔てられ、電気的な直接的接触を防ぐ構造とされている。従って、二次電池用のセパレータには、膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、電解液に対する保液性、濡れ性等の種々の特性が要求される。このような性質を有する二次電池用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の微多孔膜系セパレータが一般的に用いられている。これらの微多孔膜はランダムな細孔を有し、その空孔率が３５〜４０％程度で、負極にカーボンを用いたリチウム二次電池用セパレータとして広く用いられている。

しかし、これら従来から知られたセパレータには、充電／放電サイクルの繰り返しによって、黒鉛負極上にリチウム金属が析出することが知られている。そして、電池の充放電を繰り返すとデンドライト状リチウムが成長して、遂には電池の短絡を引き起こすことから、この問題を解決する必要のあることが知られていた（特許文献１）。これに対し、セパレータに均一な孔を規則的に設けることにより、電池の電気特性向上に効果を有することが知られている（非特許文献１）。

一方、セパレータに、耐熱性が高く安全性の高いポリイミドを用いる試みが行われている（特許文献２、３）。しかしながら、従来のポリイミドの膜に形成された孔は、均一性や密度の点で十分ではなかった。

特表２０１０−５３７３８７号公報 特開２０１１−１１１４７０号公報 特開２０１２−１０７１４４号公報

宮原和平、外３名、「３ＤＯＭ ＰＩセパレーターの基礎物性評価と金属リチウム二次電池の創製」、第５３回電池学会予稿集、３Ｄ２１、ｐ．２６７（２０１２年）

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池の負極面と接する面に均一で稠密な孔を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、基板上に微粒子とポリアミド酸又はポリイミドからなる異なる２層を形成し、その基板側の層に微粒子をより多く含有させることにより、均一で稠密な孔を有する多孔質ポリイミド膜を製造することができ、この面をリチウムイオン電池の負極面側とすることにより電池性能を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、（Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ１）微粒子を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比が１９：８１〜４５：６５の第一のワニスを用いて、基板上に第一未焼成複合膜を成膜する第一未焼成複合膜成膜工程と、（Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ２）微粒子を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比が２０：８０〜５０：５０であって、上記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低い第二のワニスを用いて、上記第一未焼成複合膜上に第二未焼成複合膜を成膜する第二未焼成複合膜成膜工程と、上記第一未焼成複合膜及び上記第二未焼成複合膜からなる未焼成複合膜を焼成してポリイミド−微粒子複合膜を得る焼成工程と、上記ポリイミド−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法である。

本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様の方法で製造される多孔質ポリイミド膜である。

本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様の多孔質ポリイミド膜からなるセパレータである。

本発明の第四の態様は、負極と正極との間に、電解液及び第三の態様のセパレータが配置され、上記セパレータの、第一の態様の焼成工程において基板側であった面が、上記負極側に配置される二次電池である。

本発明の第五の態様は、（Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ１）微粒子を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比が１９：８１〜４５：６５の第一のワニスを用いて、基板上に第一未焼成複合膜を成膜する第一未焼成複合膜成膜工程と、（Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ２）微粒子を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比が２０：８０〜５０：５０であって、上記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低い第二のワニスを用いて、上記第一未焼成複合膜上に第二未焼成複合膜を成膜する第二未焼成複合膜成膜工程と、を有する未焼成複合膜の製造方法である。

本発明の第六の態様は、本発明の第四の態様の方法で製造された未焼成複合膜を焼成する焼成工程を有するポリイミド−微粒子複合膜の製造方法である。

本発明によれば、リチウムイオン電池の負極面と接する面に多数の均一で稠密な孔を有する多孔質ポリイミド膜を製造でき、これを電池のセパレータとして使用することにより、リチウムイオンの移動を容易にできるため、電池の電気特性を向上させることができる。

多孔質ポリイミド膜の微粒子の体積率が８５％のワニスを用いた面を示す図である。 多孔質ポリイミド膜の微粒子の体積率が８８％のワニスを用いた面を示す図である。 多孔質ポリイミド膜の微粒子の体積率が７５％のワニスを用いた面を示す図である。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ワニスの調製＞
本発明では、ポリアミド酸又はポリイミド、微粒子及び有機溶剤を含有するワニスを２種準備する。いずれのワニスの準備も、所定の微粒子を分散したポリアミド酸又はポリイミド溶液を製造することにより行う。

上記２種のワニスとは、（Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ１）微粒子を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比が１９：８１〜４５：６５となるように含有する第一のワニスと、（Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ２）微粒子を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比が２０：８０〜５０：５０となるように含有する第二のワニスである。ただし、第二のワニスは、第一のワニスよりも微粒子含有比率の低いものとする必要がある。

上記ワニスの調製は、いずれも、所定の微粒子を予め分散した有機溶剤とポリアミド酸又はポリイミドを任意の比率で混合するか、所定の微粒子を予め分散した有機溶剤中でポリアミド酸又はポリイミドを重合して行われる。上記微粒子は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶であり、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されること無く使用することができる。

本発明において、第一のワニスにおける（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比とは、（Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミドの質量にその比重を乗じて求めた体積と（Ｂ１）微粒子の体積比をいう。第二のワニスにおける（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比も、これと同様である。

［ポリアミド酸］
本発明で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

本発明で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７万ｃＰの範囲である。

＜ポリイミド＞
本発明に用いるポリイミドは、本発明のワニスに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチルー１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。

本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。

本発明のワニスは、予め微粒子が分散した有機溶剤とポリアミド酸又はポリイミドを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造でき、最終的に、その粘度を３００〜１５００ｃＰとすることが好ましく、４００〜７００ｃＰの範囲がより好ましい。ワニスの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。

上記ワニスには、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを、焼成してポリイミド−微粒子複合膜とした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が２〜６（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。３〜５（質量比）とすることが、更に好ましい。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が１〜３．５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．２〜３（質量比）とすることが、更に好ましい。また、ポリイミド−微粒子複合膜とした際に微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５〜４．５となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．８〜３（体積比）とすることが更に好ましい。ポリイミド−微粒子複合膜とした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。

＜微粒子＞
本発明で用いられる微粒子の材質は、ワニスに使用する有機溶剤に不溶で、後にポリイミド膜から除去可能なものであれば、特に限定されること無く公知のものが採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。

具体的に微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、なかでも単分散球状シリカ粒子を選択することが、均一な孔を形成できるために好ましい。

また、本発明で用いられる微粒子は、真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが好ましい。これらの条件を備えた微粒子は、ワニス中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。使用する微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００〜２０００ｎｍのものを用いることができる。これらの条件を満たすことで、微粒子を取り除いて得られる多孔質膜の孔径を揃えることができるため、セパレータに印加される電界を均一化でき好ましい。

第一のワニスに用いる（Ｂ１）の微粒子と第二のワニスに用いる（Ｂ２）の微粒子とは、同じものを用いてもよいし、互いに異なったものを用いてもよい。基材に接する側の孔をより稠密にするには、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、（Ｂ１）の微粒子は、（Ｂ２）の微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、（Ｂ１）が１００〜１０００ｎｍ（より好ましくは１００〜６００ｎｍ）、（Ｂ２）が５００〜２０００ｎｍ（より好ましくは７００〜２０００ｎｍ）のものを用いることが好ましい。（Ｂ１）の微粒子の粒径に（Ｂ２）より小さいものを用いることで、ポリイミド膜表面の孔の開口割合を高く均一にすることができ、且つ、ポリイミド膜全体を（Ｂ１）の微粒子の粒径とした場合よりも膜の強度を高めることができる。

本発明で使用される第一のワニスは、（Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミドと（Ｂ１）微粒子との体積比を１９：８１〜４５：６５とする。微粒子体積が全体を１００とした場合に６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散するため、ポリイミド膜の基板側面に孔を均一に形成することができる。また、微粒子体積比率がこの範囲内であれば、未焼成複合膜成膜に使用する基板に予め離型層を設けていない場合であっても、成膜後の離型性を確保することができる。

本発明で使用される第二のワニスは、（Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミドと（Ｂ２）微粒子との体積比を２０：８０〜５０：５０とする。微粒子体積が全体を１００とした場合に５０以上であれば、粒子単体が均一に分散し、また、８０以内であれば粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して電気特性の良好な多孔質ポリイミド膜を形成することができる。

本発明では、上記第二のワニスは、上記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低いものを用いる。この条件を満たすことにより、微粒子がポリアミド酸又はポリイミド中に高度に充填されていても、未焼成複合膜、ポリイミド−微粒子複合膜、及び多孔質ポリイミド膜の強度や柔軟性を担保することができる。また、微粒子含有比率の低い層を設けることで、膜製造コストの低減を図ることができる。

本発明では、ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、微粒子とともに更に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、ポリアミド酸又はポリイミドと微粒子とを一層均一に混合でき、更には、成形又は成膜した前駆体膜中の微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質ポリイミドの表面に稠密な開口を設け、且つ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、フィルムの透気度が向上する。

本発明で用いられる分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。

［未焼成複合膜の製造］
以下、本発明における未焼成複合膜の成膜方法について説明する。まず、ガラス基板等の基板上にそのまま、又は、予め離型層を設けた上に、上記第一のワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜５０℃、好ましくは常圧１０〜３０℃で乾燥して第一未焼成複合膜の形成を行う。ここまでの工程を、第一未焼成複合膜成膜工程という。

続いて、形成した第一未焼成複合膜上に、上記第二のワニスを塗布し、同様にして、常圧又は真空下で０〜５０℃、好ましくは常圧１０〜３０℃で乾燥を行う。この工程を第二未焼成複合膜成膜工程という。

更に、上記第一未焼成複合膜及び第二未焼成複合膜からなる未焼成複合膜を焼成してポリイミド−微粒子複合膜を得る焼成工程に入るが、その際、基板に成膜した状態のまま焼成してもよいし、焼成工程に入る前に未焼成複合膜を基板から剥離してもよい。

未焼成複合膜を基板から剥離する場合、膜の剥離性を更に高めるために、予め離型層を設けた基板を使用することもできる。基板に予め離型層を設ける場合は、ワニスの塗布の前に、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行う。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥した未焼成複合膜を基板から剥離する際、未焼成複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存するため、焼成中の変色や電気特性への悪影響の原因ともなるので、極力取り除くことが好ましい。

そこで、離型剤を取り除くことを目的として、基板より剥離した未焼成複合膜を、有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。用いる有機溶剤は、離型剤を溶解し、未焼成複合膜を溶解又は膨潤させないものであれば、特に限定なく使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類が好ましく使用できる。洗浄の方法は、洗浄液にフィルムを浸漬した後取り出す方法やシャワー洗浄する方法等の公知の方法を選択することができる。洗浄後には、乾燥を行うことが好ましい。その際、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ってもよい。

一方、未焼成複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や未焼成複合膜の洗浄工程を省くことができる。

［ポリイミド−微粒子複合膜の製造（焼成工程）］
上記未焼成複合膜に加熱による後処理（焼成）を行ってポリイミドと微粒子とからなる複合膜（ポリイミド−微粒子複合膜）とする。その際の焼成温度は、未焼成複合膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０〜３７５℃であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３５０℃である。また、微粒子に、有機材料を使用するときは、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。

焼成条件は、例えば、室温〜３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。基板から未焼成複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。

できあがったポリイミド−微粒子複合膜の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。どのような平均膜厚が好ましいかは、ポリイミド−微粒子複合膜又は多孔質ポリイミド膜の用途によって異なるが、例えば、セパレータ等に使用する場合は、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。

［ポリイミド−微粒子複合膜の多孔化（微粒子除去工程）］
ポリイミド−微粒子複合膜から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、多孔質ポリイミド膜を再現性よく製造することができる。

微粒子の材質として、例えば、シリカを採用した場合、ポリイミド−微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水等により処理して、シリカを溶解除去することが可能である。

また、微粒子の材質として、有機材料を選択することもできる。有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ_２まで分解することによって、ポリイミド膜から消失する。使用される樹脂微粒子の分解温度は２００〜３２０℃であることが好ましく、２３０〜２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、ワニスに高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、ポリイミドの焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、ポリイミドに熱的なダメージを与えることなく樹脂微粒子のみを消失させることができる。

本発明の多孔質ポリイミド膜の全体の膜厚は特に限定されるものではないが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。上記の膜厚は、ポリイミド−微粒子複合膜の測定時と同様、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。

第一のワニスから作成される層の好ましい厚さは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．４μｍ以上４μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下であり、第一のワニスから作成される層の好ましい厚さは４．３μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは４．５μｍ以上９９．７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２９．７μｍ以下である。各層状領域の厚さは、多孔質フィルム断面の第一及び第二層状領域中の複数箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して平均して算出することができる。

［多孔質ポリイミド膜の用途］
本発明の製造方法で作製した多孔質ポリイミド膜は、リチウムイオン電池のセパレータや燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。本発明の多孔質ポリイミド膜は、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレータとして使用することが可能であるが、リチウムイオン二次電池用多孔質セパレータとして使用することが特に好ましい。特に、リチウムイオン電池のセパレータとして使用する場合、成膜時において基板側の面をリチウムイオン電池の負極面側とすることにより、電池性能を向上することができる。

［二次電池］
本発明における二次電池は、負極と正極との間に、電解液及び第三の態様のセパレータが配置され、第一の態様の焼成工程において基板側にあった、上記セパレータの面が前記負極側に配置されることを特徴とする。

本発明の二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではない。正極とセパレータと負極が順に上記条件を満たすように積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の公知の二次電池に、特に限定されることなく使用することができる。

本発明における二次電池の負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとることができる。例えば、負極活物質として、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウムを、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金を、それぞれ用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用できる。このような、活物質として、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。

負極を構成する導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。

また、正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。他方、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＡｌ_０．２５Ｎｉ_０．７５Ｏ_２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。

電解液としては、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。リチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成とされる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。

外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。

電池の負極側に面するセパレータの孔径は、小さく、稠密で、大きさにバラツキがないほうが、電荷の集中がないために好ましい。そのため、多孔質ポリイミド膜の、焼成工程において基板側にあった面が、二次電池の負極側に配置された場合、そうでない場合に比べて、二次電池の繰返し使用に伴う負極側からの金属のデンドライトの成長が抑えられる結果、二次電池のサイクル特性が向上するので好ましい。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、有機溶剤、分散剤及び微粒子を用いた。
・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
・ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・有機溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
・微粒子
シリカ（１）：平均粒径３００ｎｍのシリカ
シリカ（２）：平均粒径７００ｎｍのシリカ

＜実施例１＞
［ワニスの調製］
（１）第一のワニス
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物６．５ｇと、ジアミン６．７ｇと、有機溶剤３０ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、微粒子としてシリカ（１）を、７５ｇ添加し撹拌して、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）とした第一のワニスを調製した。
（２）第二のワニス
得られたポリアミド酸溶液に、微粒子としてシリカ（２）を５３ｇ添加するほかは、（１）と同様にして、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２８：７２（質量比は２０：８０）とした第二のワニスを調製した。

［ポリイミド−微粒子複合膜の成膜］
上記の第一のワニスを、剥離剤を塗布したガラス板にアプリケーターを用い、膜厚約２μｍの膜を成膜した。続いて、そのうえに第二のワニスを、アプリケーターを用い成膜した。７０℃で５分間プリベークして、膜厚２５μｍの未焼成複合膜を形成した。

基材から上記未焼成複合膜を剥離後、エタノールで剥離剤を除去し、３２０℃で１５分間熱処理を施し、イミド化を完結させた。

［多孔質ポリイミド膜の形成］
上記ポリイミド−微粒子複合膜を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。第一のワニスを用いた側、負極と接する側の面の表面をＳＥＭにて観察した。図１に、その表面状態を示す。

＜比較例１＞
実施例１の第二のワニスのみを使用し、一回で成膜を行った以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミド膜を形成した。

＜比較例２＞
市販セパレータ（セルガード２０００）を使用した。
＜比較例３＞
実施例１の第一のワニスのみを使用し、一回で成膜を行った以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミド膜を形成した。得られた多孔質ポリイミド膜は、非常に脆い状態で、ハンドリング性が不良だった。

＜比較例４＞
後述の実施例２における第一のワニスのみを使用し、一回で成膜を行った以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミド膜を形成した。得られた多孔質ポリイミド膜は、比較例３ほどではないものの脆い状態で、ハンドリング性が不良だった。

＜評価用コイン電池の作製＞
直径２０ｍｍのステンレス製コイン外装容器に、炭素負極電極、直径１４ｍｍの円形に切断したセパレータ、直径１４ｍｍの円形に切断した金属リチウム、更にスペーサとして直径１４ｍｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ｍｏｌ・ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。製造に際して、実施例１のセパレータは、第一のワニスを使用した面側を負極に対向するようにして使用した。

＜コイン電池の充放電特性の評価＞
充放電特性は、上記各評価用コイン電池を、恒温槽内で、充電は４．１Ｖまで２，２ｍＡｈ（１Ｃ）の電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＶ操作）後、放電を２．５Ｖまで２，２ｍＡｈ（１Ｃ）、３Ｃ又は５Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ操作）。表１にその結果を示す。表１（）内の値は、レート３Ｃ又は５Ｃにおける静電容量の、１Ｃ容量を１００％としたとき容量維持率（％）である。

＜比較例５＞
第一のワニスのポリアミド酸と微粒子との体積比を１８：８２（質量比は１２：８８）となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミド膜を作成した。第一のワニスを用いた側、負極と接する側の面の表面をＳＥＭにて観察した。図２に、比較例５の表面状態を示す。

＜実施例２＞
第一のワニスのポリアミド酸と微粒子との体積比を３４：６６（質量比は２５：７５）となるよう調製し、第二のワニスのポリアミド酸と微粒子との体積比を４０：６０（質量比は３０：７０）となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして多孔質ポリイミド膜を作成した。第一のワニスを用いた側、負極と接する側の面の表面をＳＥＭにて観察した。図３に、実施例２の表面状態を示す。

本発明の実施例１を用いたボタン電池は、比較例のものに比べて、高レートで容量維持率が高く、電気特性に優れていることが分かった。これは、二層化することにより負極面側表面により多くの細孔を持たせることができ、比較例のものに比べて、Ｌｉイオン移動性が向上したためと考えられる。

実施例１、２と比較例４の表面状態を比較すると、微粒子の体積の割合が８２の場合、凝集粒子が生じ始め、大きな穴が形成することが分かった。実施例２は実施例１よりも第一のワニスにおける微粒子の体積割合が小さいが、孔は均一に形成されていることが確認できた。均一な孔を規則的に設けることが、電池の電気特性向上に効果を有するといわれていること（非特許文献１参照）と、上記実施例１の結果を併せて考慮すれば、第一のワニスのポリアミド酸と微粒子との体積比を１９：８１〜４５：６５の範囲で製作した本発明のセパレータを用いることにより、ポリイミド膜表面の孔のサイズを均一に且つ密に形成することができ、リチウムイオン電池の電気特性を向上させることができるものと考えられる。

＜実施例３＞
上記の第一のワニスにより成膜する際、膜厚約１μｍとし、未焼成複合膜全体の膜厚を約２０μｍとしたほかは、実施例１と同様にして多孔質ポリイミドを形成した。

＜実施例４＞
ワニスの調製の際に、シリカ１００重量部に対して１０重量部の分散剤を使用したほかは、実施例３と同様にして多孔質ポリイミドを形成した。

＜比較例６＞
実施例１の第一のワニスのみを用いて単層の前駆体フィルム形成したこと以外は、実施例３と同様にして未焼成複合膜全体の膜厚を約２０μｍとし、多孔質ポリイミドを形成した。この多孔質ポリイミドの表裏面の平均孔径は、いずれも同じ値となる。得られた多孔質ポリイミドは、非常に脆い状態で、ハンドリング性が不良だった。

＜比較例７＞
実施例１の第二のワニスを用いたこと以外は、比較例６と同様にして多孔質ポリイミドを形成した。

上記で得られた多孔質ポリイミド膜の膜特性を評価し、表２にまとめて示した。
［透気度］
厚さ約２５μｍの多孔質ポリイミド膜（そのうち第一未焼成複合膜に係る部分は約１μｍである）を、５ｃｍ角に切り出した。ガーレー式デンソメーター（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて、１００ｍｌの空気が上記サンプルを通過する時間を測定した。

［引張強度］
多孔質ポリイミド膜の強度の評価として、多孔質ポリイミド膜の引張強度を測定した。
上記実施例３、４及び比較例６、７の多孔質ポリイミド膜のそれぞれについて、１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断時の応力（ＭＰａ）を、ＲＴＣ−１２１０Ａ ＴＥＮＳＩＬＯＮ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて評価した。

一層構成の比較例６の多孔質ポリイミド膜は、透気度が小さい値を示す一方、膜の強度が低下して取り扱い性が困難となった。同じく、一層構成の比較例７の多孔質ポリイミド膜は、膜の強度は向上して取り扱い性がよい一方、透気度の値は小さくなる。

これに対し、本発明の条件を満たすように設定した、実施例３、４の多孔質ポリイミド膜は、透気度を維持されつつ、膜の強度が改善されて取り扱い性に優れるものとなった。また、分散剤を用いていない実施例３と用いた実施例４とを比較すると、その透気度は分散剤を用いた実施例４のほうが小さく優れていた。

＜評価用コイン電池の作製＞
直径２０ｍｍのステンレス製コイン外装容器に、炭素負極電極、直径１４ｍｍの円形に切断した上記実施例３、４及び比較例６、７のセパレータ、直径１４ｍｍの円形に切断した金属リチウム、更にスペーサとして直径１４ｍｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ｍｏｌ・ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１混合溶液（体積比））を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封してセパレータ評価用電池を作製した。製造に際して、第一のワニスを使用して製造した面側を負極に接するようにして、セパレータを使用した。それぞれの電池を、実施例Ｂ１、Ｂ２及び比較例Ｂ１、Ｂ２とする。

＜コイン電池の充放電特性の評価＞
充放電特性は、上記各評価用コイン電池を、恒温槽内で、充電は４．１Ｖまで２．２ｍＡｈ（１Ｃ）の電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＶ操作）後、放電を２．５Ｖまで２．２ｍＡｈ（１Ｃ）、３Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ操作）。表３にその結果を示す。表１（）内の値は、レート３Ｃにおける静電容量の、１Ｃ容量を１００％としたとき容量維持率（％）である。

＜評価用単層ラミネートセル電池の作製＞
アルミラミネート外装に２０ｍｍ×２０ｍｍの正極、２０ｍｍ×２０ｍｍの上記実施例のセパレータを順に入れ、電解液（溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７、電解質塩：ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／ｌ）を添加した。更に、２０ｍｍ×２０ｍｍの負極を入れて電池ケースを密閉し、実施例Ｂ１、Ｂ２及び比較例Ｂ１、Ｂ２のリチウムイオン二次電池を得た。ここで、電極としては、ニッケル・コバルト・マンガン三元系の正極と、人造黒鉛系の負極を使用し、負極側に第１層が接するように配置した。

更に、市販のポリエチレン（ＰＥ）系及びセルロース系セパレータを利用し、上記と同様にして単層ラミネートセル電池を得た。これを、比較例Ｂ３及びＢ４とする。使用したＰＥ系セパレータの膜厚は２０μｍ、透気度は２７０秒、空孔率は４２％であり、セルロース系セパレータの膜厚は２５μｍ、透気度は１３５秒、空孔率は７０％であった。

＜単層ラミネートセル電池の充放電特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を用い、充放電測定装置でリチウム吸蔵による電位変化を測定した。温度２５℃、充電速度０．２Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、１０分間休止したのち、放電速度２Ｃで電圧範囲２．７Ｖまで放電した。放電後は、１０分間休止した。その際の、電池のＡｈ利用率及びＷｈ利用率（エネルギー維持率）を評価した。

＜セパレータの耐熱性＞
各例の電池に使用するセパレータについて、約２５０℃のはんだごてを用いて以下の基準により耐熱性評価を行った。
○： はんだごての先端をフィルムの中央におしつけてもあとはつくが破れなかった
×： はんだごての先端をフィルムの中央におしつけると突き抜けた

＜単層ラミネートセル電池の圧壊試験＞
圧壊試験としては、単層ラミネートセル電池を電圧４．２Ｖで充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に直径１５．８ｍｍの丸棒で圧縮し、電圧が降下した時点で電池の内部短絡が生じたと判断し、その圧力で評価した。また、電圧が降下した時点から５秒後における電圧の降下量をΔＶ（Ｖ）とした。上記圧力は高い値を示すほど好ましく、電圧の降下量は低いほど好ましい。

表２のコイン電池評価結果より、本発明に係る多孔質ポリイミド膜からなるセパレータを使用した場合、比較例６，７よりも容量維持率が高いことが確認できた。二層化することによりハンドリング性を維持したまま負極面側表面により多くの細孔を持たせることができ、Ｌｉイオン移動性が向上したためと考えられる。

また、単層ラミネートセル電池評価結果より、本発明に係る多孔質ポリイミド膜からなるセパレータを使用した場合、ＰＥ系のセパレータと比べて容量維持率及び耐熱性が良好であり、更にセルロース系のセパレータと比べても容量維持率は同等以上であり、圧壊試験において優位性があることを確認できた。

Claims (6)

1. （Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ１）微粒子を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比が１９：８１〜４５：６５の第一のワニスを用いて、基板上に第一未焼成複合膜を成膜する第一未焼成複合膜成膜工程と、
   （Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ２）微粒子を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比が２０：８０〜５０：５０であって、前記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低い第二のワニスを用いて、前記第一未焼成複合膜上に第二未焼成複合膜を成膜する第二未焼成複合膜成膜工程と、
   前記第一未焼成複合膜及び前記第二未焼成複合膜からなる未焼成複合膜を焼成してポリイミド−微粒子複合膜を得る焼成工程と、
   前記ポリイミド−微粒子複合膜から微粒子を取り除く微粒子除去工程と、
   を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法。
2. 請求項１記載の方法で製造される多孔質ポリイミド膜。
3. 請求項２記載の多孔質ポリイミド膜からなるセパレータ。
4. 負極と正極との間に、電解液及び請求項３に記載のセパレータが配置され、前記セパレータの、前記焼成工程において基板側であった面が、前記負極側に配置される二次電池。
5. （Ａ１）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ１）微粒子を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）との体積比が１９：８１〜４５：６５の第一のワニスを用いて、基板上に第一未焼成複合膜を成膜する第一未焼成複合膜成膜工程と、
   （Ａ２）ポリアミド酸又はポリイミド、及び（Ｂ２）微粒子を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）との体積比が２０：８０〜５０：５０であって、前記第一のワニスよりも微粒子含有比率の低い第二のワニスを用いて、前記第一未焼成複合膜上に第二未焼成複合膜を成膜する第二未焼成複合膜成膜工程と、
   を有する未焼成複合膜の製造方法。
6. 請求項５の方法で製造された未焼成複合膜を焼成する焼成工程を有するポリイミド−微粒子複合膜の製造方法。