JP2010195898A - ポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、積層多孔質フィルムの製造方法、積層多孔質フィルムおよび電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】薄肉部が極めて少ない多孔質フィルムを得ることのできるポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法と、この製造方法により得られる多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムと、該多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを用いた電池用セパレータを提供する。
【解決手段】本発明にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および微孔形成剤（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記微孔形成剤（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであり、該微孔形成剤（Ｂ）１００重量部あたり前記炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を２〜６重量部含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、膜特性に優れた多孔質フィルムを得ることのできるポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法、該方法により得られた多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルム、並びにこれら多孔質フィルムを用いて得られた電池用セパレータに関する。

周知のように、衛生材料、医療用材料、電池用のセパレータなどの多種多様な製品には、多孔質フィルムが使用されている。かかる多様な用途に使用される多孔質フィルムの中でも、リチウムイオン二次電池などの電池のセパレータに用いられるものは、膜厚が薄く、均一であり、サブミクロン・オーダーの微細な空孔を有し、かつ強靱であることが求められている。かかる膜特性に優れた多孔質フィルムを製造する方法としては、従来、例えば、特許文献１に記載のように、高分子ポリエチレン樹脂と該樹脂と同重量程度以上の大量の可塑剤を混練後、シート状に成形し、該シートに含まれる可塑剤を除去し、その後、シートを延伸する方法が用いられていた。しかしながら、この多孔質フィルムの製造方法においては、シートを有機溶媒に浸漬して大量の可塑剤を抽出する工程が必須であり、そのため、工程が多く煩雑であるという問題があった。

これに対して、最近では、ポリオレフィン系樹脂組成物に炭酸カルシウム微粒子などの微孔形成剤を均一混合（混練）してシート状に成形することによりポリオレフィン系樹脂シートを形成し、このポリオレフィン系樹脂シートを延伸して多孔質フィルムを得る方法が用いられるようになっている。例えば、特許文献２には、重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、炭酸カルシウムとを混練し、シート状に成形した後、このシートを延伸して多孔質フィルムを得る方法が開示されている。この多孔質フィルムの製造方法は、大変優れた方法であり、電池用セパレータに用いて好適な、シャットダウン性および耐熱性に優れた多孔質フィルムを、少ない工程により得ることができる。

この多孔質フィルムの製造方法では、まず、ポリオレフィン系樹脂組成物に微孔形成剤である炭酸カルシウム微粒子を均一混合する。この炭酸カルシウム微粒子は、樹脂組成物への分散性を向上させるために脂肪酸などの表面処理剤により表面処理されている。この表面処理された炭酸カルシウム微粒子の使用については、例えば、特許文献３，４に記載されている。次に、表面処理された炭酸カルシウム微粒子をポリオレフィン系樹脂組成物に混合し、混練して、均一に分散させた樹脂混練物をシート状に成形する。成形されたポリオレフィン系樹脂シートを延伸することにより膜強度の高い多孔質フィルムが得られる。その後、この多孔質フィルムを塩酸エタノール溶液に接触させ、フィルム中の炭酸カルシウム微粒子を溶解、除去し、続いてエタノールにて洗浄し、乾燥することにより製品とされる。なお、特許文献２に開示の製造方法では、上述のように、延伸後にフィルム中の炭酸カルシウム微粒子の溶解、除去が行われるが、延伸前に溶解、除去することも可能である。

特開平０９−１５７４２３号公報 特開２００２−６９２２１号公報 特開２００１−０７２８９０号公報 特開２０００−３３６１９７号公報

上述のように、特許文献２に記載された多孔質フィルムの製造方法は、優れた方法であり、電池用セパレータに用いて好適な優れた膜特性を有する多孔質フィルムを製造することができる。
本発明者らは、上述の微孔形成剤を用いる多孔質フィルムの製造方法および該方法によって得られる多孔質フィルムの性能をさらに向上させるために、種々検討を重ねたところ、次のような改善すべき点があることが判明した。
それは、常にではないが、得られる多孔質フィルムに薄肉部が発生する場合がある点である。該多孔質フィルムをセパレータとして用いて電池を製造する場合、この薄肉部から該多孔質フィルムが破れやすくなる場合がある。かかる薄肉部の発生を防止することができれば、電池の製造により適した多孔質フィルムを提供することができる。

したがって、本発明の課題は、薄肉部のない多孔質フィルムを得ることのできるポリオレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法と、この製造方法により得られる薄肉部がない多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムと、薄肉部がない多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを用いた電池用セパレータを提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意、実験検討を重ねたところ、以下のような知見を得るに到った。

微孔形成剤の表面処理剤としては、従来、ステアリン酸、ラウリル酸、オレイン酸などの脂肪酸またはそれらの金属塩を複数種含む混合物が使用されていた。フィルムを多孔質とするために用いられる微孔形成剤として、最も好ましいものは、炭酸カルシウム微粒子であり、市販品の炭酸カルシウムでは、主に牛脂などの天然油脂が使用されており、それらには各種脂肪酸及びそれらの塩が含まれている。

本発明者らは、従来の多孔質フィルムに薄肉部が発生する原因は、微孔形成剤として使用している炭酸カルシウム微粒子の分散性が不十分である点にあるのではないかと、推測した。すなわち、炭酸カルシウム微粒子を樹脂に均一分散させた際に炭酸カルシウム微粒子の一部に凝集が生じ、二次粒子が形成され、この径の大きな二次粒子がフィルムに点在することにより、その部分が薄肉化されるのではないかと、推測した。

そこで、炭酸カルシウム微粒子の表面処理剤に種々変更を加えて、フィルムの薄肉化との関係を検討した。その結果、作用機序は不明であるが、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩を含む表面処理剤により表面処理した炭酸カルシウム微粒子を微孔形成剤として用いることにより、得られる多孔質フィルムに発生する薄肉部が激減することが、判明した。
炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましいことも判明した。
また、この炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩の含有量としては、炭酸カルシウム微粒子１００重量部に対し２〜６重量部が好ましい範囲であることも判明した。
上記炭酸カルシウム微粒子を炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩により表面処理することによって多孔質フィルムに発生する薄肉部が激減するという作用効果は、微孔形成剤が炭酸カルシウム微粒子である場合に限らず、微孔形成剤として、硫酸マグネシウム微粒子、酸化カルシウム微粒子、水酸化カルシウム微粒子などの他の水溶性微粒子を用いた場合でも、さらには一般的な充填剤用の微粒子を用いた場合でも同様である。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および微孔形成剤（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、前記微孔形成剤（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであり、該微孔形成剤（Ｂ）１００重量部あたり前記炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を２〜６重量部含むことを特徴とする。

上記構成において、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対する微孔形成剤（Ｂ）の配合量が１００〜４００重量部であることが好ましい。また、前記微孔形成剤（Ｂ）としては、微粒子状であり、その平均粒子径が０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。

上記構成において、飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが、好ましい。

上記構成において、微孔形成剤（Ｂ）が、脂肪酸により表面処理された後、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであることが、好ましい。

上記構成において、微孔形成剤（Ｂ）が炭酸カルシウム微粒子であることが、好ましい。

上記構成において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）と重量平均分子量が７００〜６０００のオレフィン系ワックス（ａ２）とを、これら超高分子量ポリエチレン（ａ１）とオレフィン系ワックス（ａ２）との合計量１００重量部に対して超高分子量ポリエチレン（ａ１）が５０〜９０重量部、オレフィン系ワックス（ａ２）が５０〜１０重量部の割合で、含むことが、好ましい。

また、本発明に係る多孔質フィルムの製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成形してシート（Ｅ）を得るシート成形工程と、前記シート（Ｅ）を少なくとも延伸することにより多孔質フィルム（Ｇ）を得る多孔質フィルム成形工程とを有することを特徴とする。

上記構成において、多孔質フィルム成形工程が、シート（Ｅ）から微孔形成剤（Ｂ）を除去して多孔質シート（Ｆ）を得る微孔形成剤除去工程と、前記多孔質シート（Ｆ）を延伸して多孔質フィルム（Ｇ）を得る延伸工程とからなることが、好ましい。

また、本発明にかかる多孔質フィルムは、上記多孔質フィルムの製造方法を用いて得られたものであることを特徴とする。

また、本発明にかかる積層多孔質フィルムの製造方法は、窒素元素を含む耐熱樹脂とセラミックス粉末とを含有する塗工液を、上記本発明の多孔質フィルムの少なくとも片面に塗布し、これを硬化させることにより多孔質フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得ることを特徴とする。

また、本発明にかかる積層多孔質フィルムは、上記積層多孔質フィルムの製造方法を用いて得られたものであることを特徴とする。

本発明の電池用セパレータは、上記多孔質フィルムあるいは上記積層多孔質フィルムを用いて得られたものであることを特徴とする。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物および該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法によれば、薄肉部がない多孔質フィルムを得ることができる。また、本発明の多孔質フィルムの製造方法により得られた多孔質フィルム、および該多孔質フィルムを用いて得られた積層多孔質フィルムは、薄肉部がなく、特に電池用のセパレータに用いて好適である。

実施例及び比較例においてシートから微孔形成剤を除去するために微孔形成剤除去装置の模式図である。

前述のように、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および微孔形成剤（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）であって、前記微孔形成剤（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであり、該微孔形成剤（Ｂ）１００重量部あたり前記炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を２〜６重量部含むことを特徴とする。
また、本発明に係る多孔質フィルムの製造方法は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）をシート状に成形してシート（Ｅ）を得るシート成形工程と、前記シート（Ｅ）を少なくとも延伸することにより多孔質フィルム（Ｇ）を得る多孔質フィルム成形工程とを有することを特徴とする。
以下、本発明の各構成要素について、詳しく説明する。

（ポリオレフィン系樹脂（Ａ））
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）単独である場合と、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレフィン系ワックス（ａ２）とを有する組成から構成する場合とが可能である。

（ポリオレフィン系樹脂（Ａ１））
ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの各オレフィンの単独重合体や、これらモノマー同士あるいはこれらモノマーと非オレフィン系モノマーとの共重合体が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。

本発明の多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、シャットダウン温度を１２０〜１５０℃程度とすることができることから、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）としてポリエチレン系樹脂を用いることが好ましい。かかるポリエチレン系樹脂としては、特に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する炭酸カルシウム微粒子などの微孔形成剤（Ｂ）の分散性を考慮した場合、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）を用いることが好ましい。

（超高分子量ポリエチレン（ａ１））
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）において、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）を用いる場合、超高分子量ポリエチレン（ａ１）とオレフィン系ワックス（ａ２）との合計量１００重量部に対して、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）が５０〜９０重量部、重量平均分子量が７００〜６０００のオレフィン系ワックス（ａ２）が５０〜１０重量部の割合で配合することが、好ましい。かかる限定組成は、特に、本発明の多孔質フィルムを優れた機械的特性が必要な電池用セパレータに適用する場合に、好適である。

重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）を５０〜９０重量部用いることで、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する微孔形成剤（Ｂ）の分散性をさらに向上させることができる。

（ポリオレフィン系ワックス（ａ２））
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に任意に含有するポリオレフィン系ワックス（ａ２）は、重量平均分子量７００〜６０００であることが好ましい。なお、オレフィン系ワックスとは、通常２５℃で固体状のものである。ワックスを含むポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、延伸性が向上し、かつ得られる多孔質フィルムは強度に優れるものとなる。
前述のように、オレフィン系ワックス（ａ２）の含有量は、超高分子量ポリエチレン（ａ１）とオレフィン系ワックス（ａ２）との合計量１００重量部に対して５０〜１０重量部であり、好ましくは３５〜２５重量部である。

本発明で用いるポリオレフィン系ワックス（ａ２）の具体例としては、エチレン単独重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体のワックスや、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体のワックスを挙げることができる。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が混合物である場合、その混合比率（重量部）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。

（微孔形成剤（Ｂ））
本発明における微孔形成剤（Ｂ）としては、水溶性であることが好ましいが、水溶性であることに限定されない。微孔形成剤（Ｂ）が水溶性であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を混練して得た樹脂混練物（Ｄ）をシート状に成形したシート（Ｅ）または該シート（Ｅ）を延伸した延伸フィルムから、微孔形成剤を容易に除去することができ、それによりこれらシートを用いて得られる多孔質フィルム（Ｇ）の膜厚均一性を向上させることができる。
微孔形成剤（Ｂ）としては、具体的には、炭酸カルシウム微粒子が好ましいが、硫酸マグネシウム微粒子、酸化カルシウム微粒子、水酸化カルシウム微粒子などの他の水溶性微粒子を用いることもできるし、さらには一般的な充填剤用の微粒子を用いることもできる。

微孔形成剤（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１００〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３５０重量部である。

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して微孔形成剤（Ｂ）の量が１００重量部以上の場合には、シート（Ｅ）または該シート（Ｅ）を延伸した延伸フィルムから微孔形成剤（Ｂ）を短時間で除去しやすくなる傾向がある。一方、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して微孔形成剤（Ｂ）の量が４００重量部を越える場合には、シート（Ｅ）や該シート（Ｅ）を延伸した延伸フィルムや多孔質フィルム（Ｇ）の強度が弱くなり、取扱いが困難になる傾向がある。

本発明で用いる微孔形成剤（Ｂ）の平均粒子径は０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜０.３μｍであり、さらに好ましくは０.０５〜０.２μｍである。
平均粒子径が０．５μｍ以下の微孔形成剤を用いることにより、セパレータとして用いた場合に適切なイオン透過性能を有する多孔質フィルムを得ることができる。
一方、平均粒子径が０．０３μｍ以上の微孔形成剤を用いることにより、微孔形成剤が凝集しにくくなり、均一に分散させやすくなるため、ピンホールや薄肉部がより少ない多孔質フィルムを得ることができる。

本発明の微孔形成剤（Ｂ）として用いる炭酸カルシウム微粒子としては、平均粒子径が０．０３〜０．５μｍの微細な微粒子が得られることから、沈降炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）微粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは分級された炭酸カルシウム微粒子である。

上記炭酸カルシウム微粒子の分級方法としては、特に限定はなく、公知の風力分級機、メッシュ分級機、サイクロン分級機など乾式分級機を用いることができるが、中でも、風力分級機を用いることが好ましい。風力分級とは、無機充填剤を分級ローターに投入し、該分級ローターを回転させて、遠心力と気流による向心力を無機微粒子に与え、これらのバランスによって粒子径の大きい粗粉と粒子径の小さい微粉に分ける方法である。分級点の変更は風量および回転数の変更で容易に行える。分級点を０．５〜５０μｍとすることが好ましく、１〜２０μｍとすることがさらに好ましい。分級点は下式（１）によって決定することができる。

Ｄ＝ｃ／ν√（Ｑ／ρ） （１）

式（１）において、Ｄ：分級点（μｍ）、ｃ：定数、ν：回転数（ｒｐｍ）、Ｑ：風量（ｍ^２／ｈ）であり、定数ｃは装置によって決定される値である。
また、この場合、押出機に添加する炭酸カルシウム微粒子には公知の表面処理がされていることが分散性の観点から好ましい。

なお、本発明における、炭酸カルシウム微粒子などの微孔形成剤（Ｂ）の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ−４２００」）を用いて３００００倍の大きさの視野内に認められる粒子の直径の平均値である。

（微孔形成剤（Ｂ）の表面処理剤）
本発明で用いられる微孔形成剤（Ｂ）は、特定の表面処理剤で表面処理されている点に特徴がある。この特定の表面処理剤とは、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）である。
本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び微孔形成剤（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を混練してなる樹脂混練物（Ｄ）から得たシート（Ｅ）を、少なくともテンター装置内で加熱しつつ延伸することにより得られる。炭素原子数が１０未満の飽和脂肪酸金属塩では、その脂肪酸の蒸散性が増加するので、延伸時の加熱によりシート（Ｅ）から前記脂肪酸がテンター装置内に蒸散し、この蒸散した脂肪酸が凝縮し、その変性物が延伸中のフィルム上に落下するという現象が生じやすくなる。上記変性物が延伸中のフィルム上に付着すると、フィルムに油滴欠陥を発生させたり、さらにはフィルムに大きなボイドを発生させたり等の欠陥発生が増加することになる。そのため、本発明において使用する飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）における飽和脂肪酸の炭素原子数は、１０以上であることが好ましい。
一方、この炭素原子数が２２より多くなると、樹脂混練物（Ｄ）の粘度が高くなり、シートへの加工性が悪くなるため好ましくない。

（飽和脂肪酸の一価の金属塩（ｂ））
本発明で使用する飽和脂肪酸の一価の金属塩（ｂ）としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、ベヘン酸等のリチウム塩、カリウム塩あるいはナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからナトリウム塩が好ましく、特に好ましくはステアリン酸ナトリウムである。

本発明で使用する飽和脂肪酸の一価の金属塩（ｂ）の含有量（付着量）は、微孔形成剤（Ｂ）１００重量部に対し２〜６重量部であることが好ましい。２重量部より少ないと、微孔形成剤（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂（Ａ）への均一分散効果が得られ難く、６重量部より多いと、得られる多孔質フィルムの強度が低下するだけでなく、延伸中のフィルムから飽和脂肪酸がブリードして、テンターのガイドロール等を汚染し易くなるなど取扱いが難しくなるため好ましくない。

なお、本発明では、微孔形成剤（Ｂ）の表面処理剤として、上記飽和脂肪酸の一価の金属塩（ｂ）の他に、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸、不飽和脂肪酸およびそれらの金属塩、あるいはオレイン酸エチル、パルミ酸エチル、ステアリン酸エチル等の高級脂肪酸エステルなどの慣用の表面処理剤を含んでいてもよい。これらの慣用の表面処理剤を少量（０．１〜４重量部）含有させることにより、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対する表面処理剤の相溶性をさらに向上させることができる。

（微孔形成剤（Ｂ）の表面処理）
本発明において、炭酸カルシウム微粒子などの微孔形成剤（Ｂ）の表面処理方法としては、例えば、特許第２７４５０３３号公報に記載のように、炭酸カルシウム微粒子（微孔形成剤）の水スラリーに表面処理剤を直接投入して吸着させることにより行っても良いし、前記水スラリーを脱水してケーキ状態にし、これにディスパーなどの粉砕攪拌装置を用いて表面処理剤を加えて攪拌させながら表面処理剤を吸着させることにより行っても良い。

本発明に用いる微孔形成剤（Ｂ）として好適な炭酸カルシウム微粒子としては、好ましくは、市販の脂肪酸処理された炭酸カルシウム微粒子を用いる。この市販の炭酸カルシウム微粒子を上記飽和脂肪酸の一価の金属塩（ｂ）を含む表面処理剤を用いて表面処理する。
市販の炭酸カルシウム微粒子のように予め他の脂肪酸により表面処理された炭酸カルシウム微粒子にさらに本発明の特定の脂肪酸金属塩を用いて表面処理することが好ましい理由は、次の点にある。
すなわち、上記表面処理方法において、水溶液中で炭酸カルシウム微粒子と表面処理剤とを接触させる際に、水溶液中の炭酸カルシウム微粒子のカルシウムと脂肪酸金属塩とがイオン交換反応を生じ、それによって目的の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）による表面処理が阻害されやすくなる。この場合、予め何らかの脂肪酸により炭酸カルシウム微粒子の表面が処理されていれば、カルシウムと前記金属塩との直接接触が阻害されるため、目的の一価金属塩（ｂ）の所望の表面処理量を容易に調整することができる。

予め脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム微粒子に飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を表面処理する方法としては、例えば、（ｉ）飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を液状の脂肪酸に混ぜて炭酸カルシウム微粒子にスプレーなどで塗布あるいはヘンシェルミキサーなどの混合機で混合する方法、あるいは（ii）飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）に対し１０〜３０％の水を加えて得た脂肪酸金属塩の水溶液と炭酸カルシウム微粒子とをヘンシェルミキサーやタンブラーなどの混合機で混合し、その後、炭酸カルシウム微粒子を乾燥して表面処理する方法、（iii）飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を乾燥して微粒子状にし、この微粒子状の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を、炭酸カルシウム微粒子と樹脂とを押出機で溶融混練する際に添加することにより、押出機中で樹脂組成物中の炭酸カルシウム微粒子に飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を接触させて、炭酸カルシウム微粒子の表面処理を行う方法が挙げられる。

（樹脂混練物（Ｄ））
本発明におけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）に微孔形成剤（Ｂ）を混合し、この混合物（ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ））を混練して樹脂混練物（Ｄ）を得る場合の混練方法は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、微孔形成剤（Ｂ）と、必要に応じて酸化防止剤や非イオン性界面活性剤等の添加剤を配合し、これらを、混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン系樹脂混練物（Ｄ）を得る。

（シート（Ｅ））
本発明で用いる樹脂混練物（Ｄ）をシート（Ｅ）にする製造方法は、特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。
中でも、膜厚精度の高いシート（Ｅ）が得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。下記の方法は、特にポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂（Ａ１）として超高分子量ポリエチレン（ａ１）を含む場合におけるシート（Ｅ）の製造に用いることが好ましい。

樹脂混練物（Ｄ）からシート（Ｅ）を得る好ましい製造方法とは、樹脂混練物（Ｄ）に含有されるポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、樹脂混練物（Ｄ）を圧延成形する方法である。
回転成形工具の表面温度は、｛（融点）＋５｝℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、｛（融点）＋２０｝℃以下であることが好ましく、｛（融点）＋１５｝℃以下であることがさらに好ましい。
一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差が±５％以内程度であればよい。

なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）におけるピーク温度により求めることができ、複数のピークがある場合は、最も融解熱量ΔＨ（J／ｇ）が大きいピーク温度を融点とする。このような方法により得られるシート（Ｅ）を用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、通気性などに優れる多孔質フィルム（Ｇ）を得ることができる。

樹脂混練物（Ｄ）を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出した樹脂混練物（Ｄ）を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化した樹脂混練物（Ｄ）を用いてもよい。

（微孔形成剤（Ｂ）の除去）
本発明方法は、前記した樹脂混練物（Ｄ）からシート（Ｅ）を得るシート成形工程の後、該シート（Ｅ）から多孔質フィルム（Ｇ）を得る多孔質フィルム成形工程を有する。該多孔質フィルム成形工程としては、以下の３種類が挙げられる。
（Ｉ） シート（Ｅ）から成分（Ｂ）を除去して多孔質シート（Ｆ）を得る微孔形成剤除去工程と、前記多孔質シート（Ｆ）を延伸して多孔質フィルム（Ｇ）を得る延伸工程とを有する工程
（II） シート（Ｅ）を延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、前記延伸フィルムから成分（Ｂ）を除去する微孔形成剤除去工程とを有する工程
（III） シート（Ｅ）を延伸するだけで多孔質フィルム（Ｇ）を得る工程（例えば、非水溶性の微孔形成剤を用いる場合であって、微孔形成剤は、フィルム中に残存。）。
得られる多孔質フィルム（Ｇ）の膜厚均一性の観点から、多孔質フィルム成形工程は、前記（Ｉ）であることが好ましい。以下、（Ｉ）の場合について詳細に述べるが、（II）の場合も同様にして多孔質フィルム（Ｇ）を得ることができる。

微孔形成剤（Ｂ）を除去する方法としては、例えば、炭酸カルシウム微粒子などの水溶性微粒子を用いた場合、水系液体をシャワー状にしてシート（Ｅ）に浴びせる方法、水系液体を入れた槽にシート（Ｅ）を浸漬する方法等が挙げられる。水系液体により水溶性微粒子を除去する方法は回分式でも連続式でもよいが、生産性の観点から連続式が好ましく、例えば、複数のロールを中に配置した槽に水系液体を入れ、回転する前記ロールによりシート（Ｅ）を搬送して水系液体中を通過させる方法が挙げられる。
水系液体により水溶性微粒子が除去された多孔質シート（Ｆ）は、さらに水で洗浄することが好ましい。洗浄の程度としては、この多孔質フィルムの用途にもよるが、通常は溶解した塩等が析出してこない程度まで洗浄を行えばよい。
多孔質シート（Ｆ）は、通常、該多孔質シート（Ｆ）の物性が変化しない時間と温度の範囲内で乾燥される。
微孔形成剤（Ｂ）を水系液体によって常温で除去することができることから、微孔形成剤（Ｂ）の表面処理剤としてラウリン酸ナトリウムを用いることが好ましい。

上述のようにして洗浄、乾燥された多孔質シート（Ｆ）には、水溶性微粒子が炭酸カルシウム微粒子である場合、炭酸カルシウムの他に、この炭酸カルシウムに予め不純物として含まれているアルミナ、シリカ等の無機物が１００〜２００００ｐｐｍ程度残存していることが好ましい。
無機物が少量残存した多孔質シート（Ｆ）は、後述する方法で延伸して多孔質フィルムとし、これを電池用セパレータとして用いた場合において、何らかの理由により電池内の温度が上昇し、該多孔質フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂（Ａ１）が溶融する温度に達しても、多孔質フィルムの隔膜としての形状を維持することができ、それにより電極間の短絡を防ぐ効果が期待される。
また、無機物が少量残存した多孔質シート（Ｆ）を延伸して得られる多孔質フィルム（Ｇ)は、無機物を完全に除去した場合よりも透過性に優れることも判明している。この理由は明らかではないが、微量の無機物がフィルム中に残存することによりフィルムが膜厚方向に押し潰され難くなっているためではないかと考えられる。

水系液体は、シート（Ｅ）中の炭酸カルシウム微粒子などの水溶性微粒子を除去可能な液体であればよく、例えば、酸性の水系液体としては塩酸水溶液が挙げられる。水系液体には有機溶剤が含有されていてもよいが、有機溶剤の含有量が多くなると廃液処理にコストがかかるので、有機溶剤の含有量は１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがさらに好ましい。

除去速度を早くするため水系液体には、界面活性剤や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤を少量添加することが好ましいが、環境の点から有機溶剤を添加せず、界面活性剤を添加することが好ましい。

界面活性剤としては、公知の非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などがあげられるが、好ましくは非イオン系界面活性剤がよい。非イオン系界面活性剤は、水系液体が強アルカリ性（ｐＨ１１以上）や強酸性（ｐＨ３以下）の場合でも加水分解されにくいという利点がある。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド等が挙げられる。水系液体に添加する非イオン系界面活性剤量は、炭酸カルシウムなどの微孔形成剤（Ｂ）の除去速度の上昇効果と、微孔形成剤（Ｂ）の除去後にフィルムから界面活性剤を除去する際の効率とのバランスから、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。

本発明で用いられる非イオン系界面活性剤の親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）は、３〜１８の範囲が好ましく、５〜１５の範囲がより好ましい。このＨＬＢとは、親水性と疎水性の強さのバランスを示す値である。ＨＬＢが小さすぎると、水に対する溶解性が悪くなる傾向があり、逆にＨＬＢが大き過ぎると、水への溶解性は十分であるものの、疎水性が低いためにシートへの浸透に時間がかかる傾向がある。

ＨＬＢは、以下に示すグリフィンの式（式（２））により算出することができる。

ＨＬＢ＝（（界面活性剤中の親水基部分の分子量）／（界面活性剤全体の分子量））×（１００／５） ・・・・・（２）

前記のグリフィン式（式（２））でＨＬＢを算出できない界面活性剤のＨＬＢについては、このＨＬＢが未知の界面活性剤で油を乳化させ、同時にＨＬＢが既知の複数の界面活性剤（ＨＬＢの値が異なるものを使用）で同じ油を乳化させ、それらの乳化状態を比較する試験を行うことにより決定する。具体的には、油の乳化状態をＨＬＢ未知の界面活性剤と同一としたＨＬＢ既知の界面活性剤のＨＬＢを、ＨＬＢ未知の界面活性剤のＨＬＢとする。

（多孔質シート（Ｆ）の延伸：多孔質フィルム（Ｇ）の製造）
前記のような水系液体を用いてシート（Ｅ）より水溶性の微孔形成剤を除去した多孔質シート（Ｆ）を、テンター、ロール、オートグラフ等により延伸することにより、多孔質フィルム（Ｇ）を製造することができる。
得られる多孔質フィルム（Ｇ）の通気性を好適な範囲にするためには、延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましく、４〜１０倍であることがより好ましい。
延伸温度は、通常、ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の軟化点以上融点以下の温度、好ましくは｛（融点）−５０℃｝〜｛融点｝の温度範囲で行う。このような範囲の温度で延伸を行うことにより、通気性やイオン透過性に優れる多孔質フィルム（Ｇ）を得ることができる。例えば、使用する樹脂混練物（Ｄ）がポリエチレンを主体とするポリオレフィン系樹脂（Ａ１）から構成されている場合、延伸温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、９０〜１１５℃であることがさらに好ましい。また、延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン系樹脂（Ａ１）の融点未満の温度で行うことが好ましい。

（多孔質フィルム（Ｇ））
前記した方法で得られる本発明の多孔質フィルム（Ｇ）は、薄肉部などの欠陥がなく、膜厚の均一性に優れるものであり、特に非水系電池用セパレータに好適である。

（積層多孔質フィルム（ＲＧ））
本発明では、前記した方法で得られる多孔質フィルム（Ｇ）の少なくとも片面に、セラミックス粉末と窒素元素を含む耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層（Ｒ）を積層し、積層多孔質フィルム（ＲＧ）とすることができる。耐熱樹脂層（Ｒ）は多孔質フィルム（Ｇ）の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。このような積層多孔質フィルム（ＲＧ）は、膜厚の均一性や、耐熱性、強度、通気性（イオン透過性）に優れるため、非水電解液電池用セパレータ、特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

（耐熱性樹脂層（Ｒ））
前記耐熱性樹脂層（Ｒ）を構成する耐熱樹脂とは、主鎖に窒素原子を含む重合体であり、特に芳香族環を含むものが耐熱性の観点から好ましい。例えば、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド（以下、「ポリイミド」ということがある）、芳香族ポリアミドイミドなどが挙げられる。

アラミドとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、「メタアラミド」ということがある。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）が挙げられる。これらの中でも、膜厚が均一で通気性に優れる多孔質の耐熱樹脂層（Ｒ）を形成しやすいことから、パラアラミドが好ましい。

（パラアラミド）
上記パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

本発明では、パラアラミドを極性有機溶媒に溶かして塗工液として用いる。
極性有機溶媒としては、例えば、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗工性の観点からパラアラミドは、固有粘度１.０ｄｌ／ｇ〜２.８ｄｌ／ｇのパラアラミドであることが好ましく、さらには固有粘度１.７ｄｌ／ｇ〜２.５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、形成される耐熱樹脂層の強度が不十分となることがある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると、安定なパラアラミド含有塗工液を得ることが困難であることがある。ここでいう固有粘度は、一度析出させたパラアラミドを溶解し、パラアラミド硫酸溶液にして測定された値であり、いわゆる分子量の指標となる値である。
塗工性の観点から、塗工液中のパラアラミド濃度は０.５〜１０重量部であることが好ましい。

得られるパラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル以上であれば、生成するパラアラミドが溶解しやすくなり、６．０モル以下であれば、塩化物が溶媒へ溶解しやすい。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量部未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量部を越えると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

（ポリイミド）
本発明の積層多孔質フィルム（ＲＧ）の耐熱樹脂層（Ｒ）に用いられるポリイミドとしては、芳香族の酸二無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
前記酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
前記ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

前記ポリイミドとしては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したものの他、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

（セラミックス粉末（Ｓ））
本発明において耐熱樹脂層（Ｒ）を形成するために用いる塗工液は、セラミックス粉末（Ｓ）を含有することが必要である。任意の耐熱樹脂濃度の溶液にセラミックス粉末（Ｓ）が添加された塗工液を用いて耐熱樹脂層を形成することにより、膜厚が均一で、かつ孔が微細な多孔質耐熱樹脂層（Ｒ）を得ることができる。

上記多孔質耐熱樹脂層（Ｒ）の通気度は、セラミックス粉末の添加量によって制御することができる。かかるセラミックス粉末（Ｓ）は、積層多孔質フィルム（ＲＧ）の強度や耐熱樹脂層（Ｒ）表面の平滑性を良好とするために、一次粒子の平均粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。前記一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定される。

セラミックス粉末（Ｓ）の含有量は、積層多孔質フィルム（ＲＧ）中１重量部以上９５重量部以下であることが好ましく、５重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。積層多孔質フィルム（ＲＧ）中のセラミックス粉末（Ｓ）の含有量が前記範囲より少なくなると、電池用セパレータとして用いる場合においては、イオン透過性が不十分となり始め、前記範囲より多くなるとフィルムが脆くなり、取扱いが難しくなる傾向となる。
使用するセラミックス粉末（Ｓ）の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用できる。

上記セラミックス粉末（Ｓ）としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなるセラミックス粉末が挙げられる。例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記セラミックス粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合したり、粒径の異なる同種あるいは異種のセラミックス粉末を任意に混合して用いることもできる。

耐熱樹脂層（Ｒ）の水銀圧入法で測定した平均孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。平均孔径が３μｍを超える場合には、積層多孔質フィルム（ＲＧ）を電池用セパレータとして用いた場合、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。
また、この耐熱樹脂層（Ｒ）の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が３０体積％未満では、積層多孔質フィルム（ＲＧ）を電池用セパレータとして用いた場合、電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えると、耐熱樹脂層（Ｒ）の強度が不十分となる場合がある。
また、この耐熱樹脂層（Ｒ）の厚みは、１〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。この厚みが１μｍ未満では、耐熱性についての効果が不十分となる場合があり、１５μｍを超えると、積層多孔質フィルム（ＲＧ）を非水系電池用セパレータとして用いた場合には、電池全体に対する厚みが厚すぎることになり、電池の高電気容量化が達成しにくくなる。なお、上記耐熱樹脂層（Ｒ）の厚みの好ましい設定範囲は、耐熱樹脂層（Ｒ）を多孔質フィルム（Ｆ）の片面に設ける場合では、その片面側の耐熱樹脂層（Ｒ）の厚みについてであり、耐熱樹脂層（Ｒ）を多孔質フィルム（Ｆ）の両面に設ける場合では、各面の耐熱樹脂層（Ｒ）の合計厚みについてである。）

多孔質フィルム（Ｇ）の少なくとも片面に、セラミックス粉末（Ｓ）と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層（Ｒ）を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しセラミックス粉末（Ｓ）を１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）上記塗工液を多孔質フィルム（Ｇ）の少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、例えば、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

本発明の方法により得られる積層多孔質フィルム（ＲＧ）は、膜厚の均一性に優れるだけでなく耐熱性、強度、通気性（イオン透過性）にも優れるため、非水系電池用セパレータ、特にリチウムイオン２次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

多孔質フィルム（Ｇ）に耐熱樹脂層（Ｒ）を積層する方法としては、上述のように、多孔質フィルム（Ｇ）の少なくとも片面に、セラミックス粉末（Ｓ）と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層（Ｒ）を形成する方法が、生産性の面から好ましいが、耐熱樹脂層（Ｒ）を別に製造して後に多孔質フィルム（Ｇ）と積層する方法も可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、なんら本発明を限定するものではない。

以下に示す実施例及び比較例におけるシート及び多孔質フィルムは、以下の特性項目およびその測定方法により評価した。

（１）ガーレー値（通気抵抗度）
フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。測定はフィルム１ｍ^２あたり１０箇所について行った。

（２）膜厚
ＪＩＳＫ７１３０に準拠して厚み測定装置（株式会社ミツトヨ製、商品名「ＶＬ−５０Ａ」）にて測定を行った。測定はフィルム１ｍ^２当たり１０箇所について行った。

（３）ＧＰＣによる重量平均分子量の測定
測定装置として日本ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）株式会社製のゲルクロマトグラフ（商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型」）を使用した。その他の条件を以下に示す。
（ｉ）カラム ：東ソー株式会社製（商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ 」３０ｃｍ×２、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ ６−ＨＴＬ」３０ｃｍ×２）
（ii）移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン
（iii）検出器 ：示差屈折計
（iv）流速 ：１．０ｍＬ／分
（ｖ）カラム温度：１４０℃
（vi）注入量 ：５００μＬ
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターで濾過し、その濾液を供給液とした。なお、較正曲線は、分子量既知の１６種の標準ポリスチレンを用いて作製した。

（４）微孔形成剤の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ−４２００」）により３００００倍で観測し、粒子１００個について直径を測定し、その平均を平均粒子径（μｍ）とした。

（５）突刺強度
多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突刺強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。

（６）多孔質フィルムに存在するピンホールおよび薄肉部の評価
得られた多孔質フィルムについて、目視によりフィルム１ｍ^２あたりのピンホールおよび薄肉部の数を測定した。具体的には、多孔質フィルムの一面から蛍光灯の光をあて、他方の面からフィルムを観察し、貫通孔をピンホールとし、貫通はしていないものの、フィルムの他の部分に比べて透過光が多い部分を薄肉部と判断した。

（７）表面処理剤の定量
表面処理した孔形成剤をオーブン中にて窒素気流中で６００℃、４時間焼いた前後の重量変化から、下記式（３）により求めた。なお、表面処理剤の種類の同定についてはＩＲ（赤外線分析）および液体クロマトグラフィー、あるいはガスクロマトグラフィーにより標準物質との比較から同定した。

表面処理剤の量（％）＝（焼く前の重量−焼いた後の重量）／焼く前の重量×１００
・・・・・（３）

以下に示す実施例および比較例は、本発明の多孔質フィルムの主要な特徴構成である微孔形成剤（Ｂ）による効果を確認するために行ったものであり、各例において使用する微孔形成剤の組成はそれぞれ異なるが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は以下に示す組成からなるポリオレフィン系樹脂（Ａ_１）を各例に共通して用いた。

（ポリオレフィン系樹脂（Ａ））
超高分子量ポリエチレン（ａ１）とオレフィン系ワックス（ａ２）とから構成した。超高分子量ポリエチレン（ａ１）として、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名「ハイゼックスミリオン３４０Ｍ」、融点１３６℃）を用い、オレフィン系ワックス（ａ２）として、重量平均分子量１０００のオレフィン系ワックス粉末（三井化学（株）製、商品名「ハイワックス１１０Ｐ」、融点１１０℃）を用いた。
配合量は、超高分子量ポリエチレン（ａ１）とオレフィン系ワックス（ａ２）との合計量、すなわち、ポリオレフィン系樹脂（Ａ_１）１００重量部に対して、超高分子量ポリエチレン（ａ１）７１重量部、粉末状のオレフィン系ワックス（ａ２）２９重量部とした（超高分子量ポリエチレン（ａ１）１００重量部に対し、粉末状のオレフィン系ワックス（ａ２）４１重量部とした）。

（実施例１）
本実施例１に用いる微孔形成剤（Ｂ_１）を以下のようにして調製した。
（微孔形成剤（Ｂ_１））
例えば、特許公報第２７４５０３３号に記載されている方法に基づいて、炭酸カルシウムの水スラリーに、炭酸カルシウム１００重量部に対しステアリン酸カリウムが３．５重量部となるように、添加し、これをディスパーで攪拌して、ステアリン酸カリウム（炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ））により表面処理された沈降性炭酸カルシウムを得た。
上記表面処理された沈降性炭酸カルシウムを、分級機（ホソカワミクロン（株）製、商品名「ターボフレックス１００ＡＴＰ」）を用いて分級した。分級条件は、ローター回転数１１０００ｐｐｍ、風量４ｍ²／分（理論分級点２μｍ）、原料供給量１５ｋｇ／ｈとした。得られた微粉末の回収率は８５重量部であり、平均粒子径は０.１５μｍであり、表面処理剤（ステアリン酸カリウム）の付着量は３重量部であった。この微粉末を微孔形成剤（Ｂ_１）として用いた。

（樹脂混練物（Ｄ_１）の調製）
上記ポリオレフィン系樹脂（Ａ_１）に上記微孔形成剤（Ｂ_１）及び酸化防止剤とを加えてポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ_１）を調製し、このポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ_１）を混練して樹脂混練物（Ｃ_１）を得た。
具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ_１）１００重量部に対して、沈降炭酸カルシウム（Ｂ_１）１６２重量部、酸化防止剤１．４重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、その後２軸混練機にて２００℃で混練して樹脂混練物（Ｄ_１）を得た。

（シート（Ｅ_１）の調製）
表面温度が１５０℃で、同周速度で回転する一対のロールで、上記樹脂混練物（Ｄ_１）を圧延し、膜厚約３３μｍの単層シートを作製した。次に、得られた前記単層シート同士を、表面温度が１５０℃の一対のロールで圧着して多層のシート（シート（Ｅ_１））を得た。該シート（Ｅ_１）の厚みは６０μｍであった。

次に、図１に示す洗浄装置を用いて、シート（Ｅ_１）中の微孔形成剤（Ｂ_１）を除去した。
図１に示す微孔形成剤除去装置は、浴槽１と、それに続く乾燥機２と、前記浴槽１に微孔形成剤（Ｂ１）除去前のシート（Ｅ）を供給する引き出しローラ３と、前記乾燥機２から微孔形成剤（Ｂ）除去後の多孔質シート（Ｆ）をロール状に巻き取る巻き取りローラ４とを有する。上記浴槽１は、通常、３つの浴槽１ａ、１ｂ、１ｃから構成され、各浴槽１ａ、１ｂ、１ｃには、少なくとも一つのローラが槽内に配置されている（図では、浴槽１ａのみ２つのローラが設置されている）。浴槽１ａには塩酸水溶液（塩酸２〜４モル／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．１〜０．５重量部）が満たされている。浴槽１ｂには水酸化ナトリウム水溶液（０．１〜２モル／Ｌ）が満たされている。そして、浴槽１ｃには洗浄用の水が満たされている。また、上記乾燥機２は、大径の加熱ローラ２ａが槽２ｂ内に設置された構成の装置である。上記微孔形成剤除去装置において、ロール状のシート（Ｅ）は、連続して、浴槽１ａ、１ｂ、１ｃ、および乾燥機２を通過し、最後に巻き取りローラ４にロール状に巻き取られる。この間のシート（Ｅ）の搬送速度及び負荷張力は、解き出しローラ２の解き出し速度と、巻き取りローラ４の巻き取り速度とを調整することによって、好適な範囲に調整される。

上記構成の微孔形成剤除去装置を用いたシート（Ｅ_１）からの微孔形成剤（Ｂ_１）の除去は、前記図１に示す装置を用いて、以下のように行った。
まず、ロール状のシート（Ｅ_１）を解き出しローラ３により送り出し、浴槽１内の塩酸水溶液に浸漬してシート（Ｅ_１）から炭酸カルシウム微粒子を溶出させて除去し、多孔質シート（Ｆ_１）を得た。次に、前記塩酸水溶液を含む多孔質シート（Ｆ_１）を、浴槽１ｂ内の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して中和した。続いて、中和した多孔質シート（Ｆ_１）を浴槽１ｃ内の水に浸漬して洗浄した。さらに続けて、水洗浄が完了した多孔質シート（Ｆ_１）を５０℃に加熱した加熱ローラ２ａに接触させて乾燥した。最後に、乾燥後の多孔質シート（Ｆ_１）を巻き取りローラ４によりロール状に巻き取った。

（多孔質フィルム（Ｇ_１）の調製）
上述のようにして微孔形成剤（Ｂ_１）を除去し、洗浄、乾燥した多孔質シート（Ｆ_１）をテンター（市金工業社製）にて５．８倍に延伸した（延伸温度１０５℃）。得られた多孔質フィルム（Ｇ_１）の物性を（表１）に示した。

（実施例２）
（微孔形成剤（Ｂ_２））
ステアリン酸カリウムの添加量を６．８重量部（炭酸カルシウム１００重量部に対するステアリン酸カリウムの添加量を４．２重量部）としたこと以外、実施例１の微孔形成剤（Ｂ_１）と同様にして、本実施例２の微孔形成剤（Ｂ_２）を調製した。
得られた微粉末（微孔形成剤（Ｂ_２））の回収率は８５重量部であり、平均粒子径は０.１０μｍであり、表面処理剤（ステアリン酸カリウム）の付着量は６．５重量部であった。

（樹脂混練物（Ｄ_２）の調製）
微孔形成剤（Ｂ）として上記微孔形成剤（Ｂ_２）を用いたこと以外、実施例１の樹脂混練物（Ｄ_１）の調製と同様にして、本実施例２の樹脂混練物（Ｄ_２）を得た。

（シート（Ｅ_２）の調製）
樹脂混練物（Ｄ）として上記樹脂混練物（Ｄ_２）を用いたこと以外、実施例１のシート（Ｅ_１）の調製と同様にして、本実施例２のシート（Ｅ_２）を得た。該シート（Ｅ_２）の厚みは６０μｍであった。
得られたシート（Ｅ_２）は、実施例１と同様に、図１に示す微孔形成剤除去装置を用いて、微孔形成剤（Ｂ_２）を除去し、洗浄、乾燥して、得られた多孔質シート（Ｆ_２）をローラ４に巻き取った。

（多孔質フィルム（Ｇ_２）の調製）
上述のようにして微孔形成剤（Ｂ_１）を除去し、洗浄、乾燥した多孔質シート（Ｆ_２）をテンター（市金工業社製）にて５．８倍に延伸した（延伸温度１０５℃）。得られた多孔質フィルム（Ｇ_２）の物性を（表１）に示した。

（実施例３）
（微孔形成剤（Ｂ_３））
実施例１の微孔形成剤の調製において、「炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）」としてステアリン酸カリウム３．５重量部を用いる代わりに、ラウリン酸ナトリウム３．５重量部を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本実施例２の微孔形成剤（Ｂ_３）を調製した。
得られた微粉末（微孔形成剤（Ｂ_３））の回収率は８０重量部であり、平均粒子径は０.１０μｍであり、表面処理剤（ラウリン酸ナトリウム）の付着量は２．９重量部であった。

（樹脂混練物（Ｄ_３）の調製）
微孔形成剤（Ｂ）として上記微孔形成剤（Ｂ_３）を用いたこと以外、実施例１の樹脂混練物（Ｄ_１）の調製と同様にして、本実施例３の樹脂混練物（Ｄ_３）を得た。

（シート（Ｅ_３）の調製）
樹脂混練物（Ｄ）として上記樹脂混練物（Ｄ_３）を用いたこと以外、実施例１のシート（Ｅ_１）の調製と同様にして、本実施例３のシート（Ｅ_３）を得た。該シート（Ｅ_３）の厚みは６０μｍであった。
得られたシート（Ｅ_３）は、実施例１と同様に、図１に示す微孔形成剤除去装置を用いて、微孔形成剤（Ｂ_３）を除去し、洗浄、乾燥して、得られた多孔質シート（Ｆ_３）をローラ４に巻き取った。

（多孔質フィルム（Ｇ_３）の調製）
上述のようにして微孔形成剤（Ｂ_３）を除去し、洗浄、乾燥した多孔質シート（Ｆ_３）をテンター（市金工業社製）にて５．８倍に延伸した（延伸温度１０５℃）。得られた多孔質フィルム（Ｇ_３）の物性を（表１）に示した。

（比較例１）
（微孔形成剤Ｂｃ）
市販の沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名「Ｖｉｇｏｔ−１０」、表面処理剤としてオレイン酸を主成分とする混合脂肪酸が用いられ、表面処理剤の付着量は、炭酸カルシウム１００重量部に対し２重量部である）を、分級機（ホソカワミクロン（株）製、商品名「ターボフレックス１００ＡＴＰ」）を用いて分級した。分級条件は、ローター回転数１１０００ｐｐｍ、風量４ｍ²／分（理論分級点２μｍ）、原料供給量１５ｋｇ／ｈとした。分級後、得られた微粉末（微孔形成剤Ｂｃ）の回収率は８５重量部であり、平均粒子径は０.１５μｍであった。

（樹脂混練物の調製）
微孔形成剤として上記微孔形成剤（Ｂｃ）を用いたこと以外、実施例１の樹脂混練物（Ｄ_１）の調製と同様にして、本比較例１の樹脂混練物（Ｄｃ）を得た。

（シート（Ｅｃ）の調製）
樹脂混練物として上記樹脂混練物（Ｄｃ）を用いたこと以外、実施例１のシート（Ｅ_１）の調製と同様にして、本比較例１のシート（Ｅｃ）を得た。該シート（Ｅｃ）の厚みは６０μｍであった。
得られたシート（Ｅｃ）は、実施例１と同様に、図１に示す微孔形成剤除去装置を用いて、微孔形成剤（Ｂｃ）を除去し、洗浄、乾燥して、得られた多孔質シート（Ｆｃ）をローラ４に巻き取った。

（多孔質フィルム（Ｇｃ）の調製）
上述のようにして微孔形成剤（Ｂｃ）を除去し、洗浄、乾燥した多孔質シート（Ｆｃ）をテンター（市金工業社製）にて５．８倍に延伸した（延伸温度１００℃）。得られた多孔質フィルム（Ｇｃ）の物性を（表１）に示した。
尚、この多孔質フィルム（Ｇｃ）には局所的な薄肉部（欠陥）が多数発生していた。

（表１）に見るように、微孔形成剤として、「炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）」を含む表面処理剤により表面処理した微孔形成剤を用いた実施例１〜３は、均一な膜厚を有し、突刺強度も高く、外観良好であり、ピンホールの発生がなく、薄肉部の発生もほとんどない。
これに対して、「炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）」を含まない表面処理剤により表面処理した微孔形成剤を用いた比較例１では、ピンホールが発生し、多くの薄肉部が発生した。

（実施例４）
本実施例では、前記実施例２にて作成した多孔質フィルム（Ｇ_２）の片面に耐熱性樹脂層（Ｒ１）を積層して積層多孔質フィルム（ＲＧ１）を得た。

（パラアラミド（ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド））の合成）
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。
十分乾燥したフラスコに，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、次に、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。これを１００℃に昇温して塩化カルシウムをＮＭＰに完全に溶解した。
この塩化カルシウム溶解液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド、１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も撹拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。熟成後の溶液を１５００メッシュのステンレス金網で濾過した。
得られた溶液は、パラアラミド濃度６％の液晶相で、光学的異方性を示した。このパラアラミド溶液の一部をサンプリングし、パラアラミドを水で再沈し、パラアラミドの固有粘度を測定したところ、２．０１ｄｌ／ｇであった。

（塗工液の調製）
先に重合したパラアラミド溶液１００ｇをフラスコに秤取し、２４３ｇのＮＭＰを添加し、最終的に、パラアラミド濃度が１．７５重量部の等方相の溶液に調製して６０分間攪拌した。
一方、日本アエロジル社製のアルミナ粉末（商品名「アルミナＣ」）を６ｇ（対パラアラミド１００重量部）と、住友化学（株）製のアルミナ粉末（商品名「アドバンスドアルミナＡＡ−０３」）を６ｇ（対パラアラミド１００重量部）とを混合してセラミック粉末（Ｓ１）１２ｇを得た。
上記のパラアラミド濃度が１．７５重量部の溶液に、上記セラミック粉末（Ｓ１）１２ｇを混合し、２４０分間攪拌した。アルミナ粉末を十分分散させた塗工ドープを１０００メッシュの金網で濾過した。その後、濾液に酸化カルシウム０．７３ｇを添加して２４０分攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡しスラリー状の塗工液（Ｍ）を得た。

（積層多孔質フィルム（ＲＧ１）の作製（連続法））
上記実施例２で作製した多孔質フィルム（Ｇ_２）のロール（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、張力２ｋｇ／３００ｍｍ、ライン速度４ｍ／分で引き出しながら、多孔質フィルム（Ｇ_２）の片面に上記塗工液（Ｍ）を塗布し、連続的に積層多孔質フィルム（ＲＧ１）を作製した。

詳しくは、まず、引き出した多孔質フィルム（Ｇ_２）の下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布し、上面に塗工液（Ｍ）をバーコーターで１００μｍ厚みに塗布した。次に、塗工後の多孔質フィルム（Ｇ_２）を長さ１．５ｍの恒温恒湿槽内（温度５０℃、相対湿度７０％）を通し、塗工膜からパラアラミドを析出させた。
続いて、多孔質フィルム（Ｇ_２）を、ライン長４ｍの水洗装置（イオン交換水が１０リットル／分で注入され、内部に満たされたイオン交換水が、前記注入速度と同一速度でイオン交換水が排出される槽内にガイドロールをセットした構造の装置）に通して、フィルム（Ｆ２）の塗工膜からＮＭＰ及び塩化カルシウムを除去した。
その後、洗浄された塗工膜を有するフィルムにヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍ、表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆われている）を通して水分を乾燥除去した。これにより多孔質フィルム（Ｇ_２）の片面に耐熱樹脂層（Ｒ１）が積層されてなる積層多孔質フィルム（ＲＧ１）を得た。

該積層多孔質フィルム（ＲＧ１）の厚み、等輝度、および突刺強度を測定したところ、厚みは１６.５μｍ（標準偏差０．３２）、透気度は２７０秒／１００ｃｃ（標準偏差１０）、突刺強度は３６０ｇｆであり、例えば、電池用セパレータに好適な特性を有することが確認された。

以上のように、本発明にかかるポリオレフィン系樹脂組成物および該組成物を用いた多孔質フィルムの製造方法は、薄肉部が極めて少ない多孔質フィルムを得ることができる。本発明の製造方法により得られた多孔質フィルムは、特に、特に電池用のセパレータに用いて好適である。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ 浴槽
２ 乾燥機
２ａ 加熱ローラ
２ｂ 槽
３ 引き出しローラ
４ 巻き取りローラ

Claims (14)

1. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および微孔形成剤（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、
   前記微孔形成剤（Ｂ）が、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであり、該微孔形成剤（Ｂ）１００重量部あたり前記炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を２〜６重量部含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
2. ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部と、該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し前記微孔形成剤（Ｂ）を１００〜４００重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 前記微孔形成剤（Ｂ）が微粒子状であり、その平均粒子径が０．０３〜０．５μｍである請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 前記飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）が、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 前記微孔形成剤（Ｂ）が、脂肪酸により表面処理された後、炭素原子数１０〜２２の飽和脂肪酸の一価金属塩（ｂ）を含む表面処理剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 前記微孔形成剤（Ｂ）が炭酸カルシウム微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン（ａ１）５０〜９０重量部と、重量平均分子量が７００〜６０００のオレフィン系ワックス（ａ２）５０〜１０重量部とを含む（ただし（ａ１）と（ａ２）の合計を１００重量部とする）ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成形してシート（Ｅ）を得るシート成形工程と、
   前記シート（Ｅ）を少なくとも延伸することにより多孔質フィルム（Ｇ）を得る多孔質フィルム成形工程とを有することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
9. 前記多孔質フィルム成形工程が、シート（Ｅ）から微孔形成剤（Ｂ）を除去して多孔質シート（Ｆ）を得る微孔形成剤除去工程と、前記多孔質シート（Ｆ）を延伸して多孔質フィルム（Ｇ）を得る延伸工程とからなる請求項８に記載の多孔質フィルムの製造方法。
10. 請求項８または９に記載の製造方法を用いて得られた多孔質フィルム。
11. 窒素元素を含む耐熱樹脂とセラミックス粉末とを含有する塗工液を、請求項１０に記載の多孔質フィルムの少なくとも片面に塗布し、これを硬化させることにより多孔質フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなる積層多孔質フィルムを得ることを特徴とする積層多孔質フィルムの製造方法。
12. 請求項１１に記載の積層多孔質フィルムの製造方法を用いて得られた積層多孔質フィルム。
13. 請求項１０に記載の多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
14. 請求項１２に記載の積層多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。

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