WO2014104687A1 - 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 - Google Patents

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 Download PDF

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inorganic
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oxide
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김철환
황대일
이창빈
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뉴로엘리싯 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an organic-inorganic porous separator for secondary batteries and an organic-inorganic porous separator prepared therefrom, and more particularly, to an active layer coated with an organic-inorganic hybrid composite or an organic-inorganic hybrid aggregate on the surface of the porous polyolefin substrate and the substrate. It relates to an organic-inorganic porous separator and a secondary battery using the same.
  • BACKGROUND With the recent trend toward miniaturization and light weight of electronic devices, miniaturization and light weight of batteries used as power sources for portable electronic devices are also required.
  • BACKGROUND ART A lithium-based secondary battery has been put into practical use as a battery capable of charging and discharging with a small size and high capacity.
  • Lithium-ion batteries are not only used as power sources for small electronic devices, but their range of application to electric vehicles, electric bicycles, and the like is gradually expanding. Accordingly, better high temperature storage characteristics and lifetime characteristics are required than those required for conventional small batteries. In particular, lithium ion batteries for hybrid electric vehicles are required to improve stability and long-term storage performance.
  • Lithium secondary batteries use a metal oxide such as LiCoO 2 as a cathode active material and a carbon material as an anode active material, and a polyolefin-based porous separator is inserted between the anode and the anode, and a non-aqueous electrolyte containing lithium salt such as LiPF 6 is prepared. do.
  • a metal oxide such as LiCoO 2
  • a carbon material such as an anode active material
  • a polyolefin-based porous separator is inserted between the anode and the anode
  • a non-aqueous electrolyte containing lithium salt such as LiPF 6
  • the porous separator prevents physical contact between the cathode and the anode and simultaneously passes lithium ions through the pores.
  • the membrane itself does not participate in the electrochemical reaction during charging and discharging, but has a porosity, hydrophilicity, and material. Etc., can greatly affect the cycle performance and safety of the battery.
  • Polyolefin membranes which are used as porous separators in lithium secondary batteries, are currently exhibiting extreme heat shrinkage behavior at temperatures above 100 ° C due to material characteristics and stretching characteristics, resulting in short-circuit between cathode and anode at high temperatures. It may cause battery accidents, and the mechanical rupture characteristics of the separator are weak in terms of mechanical properties, and the short circuit of the battery may be easily caused by foreign matter inside the battery.
  • Document 1 discloses.
  • the wettability of the electrolyte is improved, and the electrical and thermal stability of the lithium ion battery is greatly improved.
  • the adhesion between the coating material (ceramic particle + binder polymer) and the porous substrate is poor, so that the coated materials are easily peeled off from the substrate, which may act as a resistance after battery manufacturing, thereby degrading battery performance. There is this.
  • the coated ceramic particles may be detached by the stress generated during battery assembly, such as winding up, and these detached ceramic particles may act as local defects of the secondary battery, and may adversely affect the safety of the battery. In order to retain and maintain excellent battery characteristics of the battery, it is necessary to further secure the flow space of the electrolyte in the separator.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 775310
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator for a secondary battery, specifically, excellent in mechanical and thermal properties, even in excessive conditions such as high temperature, overcharge, safety does not occur due to internal short circuit of the positive electrode and negative electrode and excellent battery characteristics It is to provide an organic-inorganic porous separator, and more specifically, to provide an organic-inorganic porous separator that significantly reduces the adhesion between the porous membrane substrate and the coating layer and the detachment of the ceramic particles, thereby improving the electrical stability of the secondary battery.
  • the present invention provides an organic-inorganic porous separator comprising a porous polyolefin substrate and an active layer coated with an organic-inorganic hybrid composite or organic-inorganic hybrid aggregates on the surface of the substrate.
  • the present invention also comprises the steps of (a) preparing an organic-inorganic hybrid composite wherein the active site of the inorganic particles is modified with a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer; And (b) applying and drying a slurry or dispersion comprising the organic-inorganic hybrid composite and the solvent of (a) on at least one surface of the porous polyolefin substrate to form an active layer.
  • the present invention also provides a step of preparing an inorganic-inorganic hybrid particle aggregate in which (a) the inorganic particles comprising a functional group and a C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer are aggregated by ionic interaction or hydrogen bonding. ; And (b) applying a slurry or dispersion containing the organic-inorganic hybrid aggregate of (a) to at least one surface of the porous polyolefin substrate to form an active layer.
  • the present invention also provides a secondary battery comprising the organic-inorganic porous separator, or an organic-inorganic porous separator prepared by the manufacturing method.
  • Figure 1 shows the SEM image of the organic-inorganic porous membrane activity coated with the organic-inorganic hybrid alumina composite (left: 1,000, right: 10,000).
  • Figure 2 shows the SEM image of the organic-inorganic porous membrane activity coated with organic-inorganic hybrid alumina aggregates (left: 1,000, right: 10,000).
  • Figure 3 shows a SEM image of the polyethylene membrane before coating the active layer (left: x 10,000, right: 50,000).
  • the present invention provides an organic-inorganic porous separator comprising a porous polyolefin substrate and an active layer coated on the surface of the substrate with an organic-inorganic hybrid composite or an organic-inorganic hybrid aggregate.
  • the present invention is characterized in that it comprises a porous polyolefin substrate and an active layer coated with an organic-inorganic hybrid composite in which the active site of the inorganic particles is modified with a C 6 -C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer on the surface of the substrate. It provides an organic-inorganic porous separator.
  • the organic-inorganic hybrid composite may include 1 to 200 parts by weight of C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer based on 100 parts by weight of inorganic particles.
  • organic-inorganic hybrid composite refers to a substance or a complex of such substances in which inorganic particles and organic substances are combined by a covalent bond, preferably covalently.
  • the organic-inorganic porous separator according to the present invention includes an active layer containing an organic-inorganic hybrid composite is formed on at least one side of the porous olefin substrate, specifically, the organic material of the active site of the inorganic particles on the surface of the porous polyolefin substrate and the substrate It means an organic-inorganic porous separator comprising an active layer coated with an organic-inorganic hybrid composite modified with a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer.
  • the porous polyolefin substrate may be selected from a polyethylene separator, a polypropylene separator, a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene triple layer separator, and the like and an organic fiber filter It may be used by selecting from a paper, a ceramic separator.
  • porous polyolefin substrates are not particularly limited, but the porosity is preferably at least 30% or more, and the thickness is preferably 10 to 300 ⁇ m, and the microporous membrane having excellent adhesion to the organic-inorganic hybrid composite and excellent mechanical strength. good.
  • the porous polyolefin substrate may be a plasma-treated or acid-treated porous polyolefin substrate.
  • the porous polyolefin substrate will preferably be hydrophobized before the active layer is formed. Therefore, the porous polyolefin substrate is characterized by using a pre-treated such as plasma treatment or acid treatment.
  • the porous polyolefin substrate may be acid treated with a solution containing one or more hydrophobic materials.
  • the solvent in the solution is water, preferably an acid, preferably acetic acid or hydrochloric acid, the pH of which is adjusted to 1-3, and / or an alcohol, preferably ethanol.
  • the solvent fraction due to the acid-treated water or alcohol may in each case be in the range of 0% to 100% by volume.
  • the solvent fraction due to water is in the range of 0% to 60% by volume and the solvent fraction due to alcohol is in the range of 40% to 100% by volume.
  • the solvent is introduced in 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight of hydrophobic material to prepare a solution.
  • Good hydrophobicity is not obtained with only strong hydrophobic compounds, for example triethoxy (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluorooctyl) silane , Methyltriethoxysilane or i-butyltriethoxysilane can be sufficiently obtained.
  • the solution is stirred at room temperature to uniformly disperse the hydrophobic materials in the solution, subsequently apply to the porous inorganic layer and dry. Drying can be accelerated by treatment at temperatures in the range of 25 to 100 ° C.
  • the organic-inorganic porous separator according to the present invention may be treated with another adhesion promoter such as a silane to the acid-treated porous polyolefin substrate before forming the active layer.
  • another adhesion promoter such as a silane
  • plasma treatment will be understood to shoot a plasma beam or jet on a porous polyolefin substrate.
  • Plasma is generated in a conventional manner by discharging a high frequency alternating voltage in a gas, ie a working gas. Part of this plasma is released out of the discharge system by using a target gas stream and is shot through a plasma nozzle (formed by a stator in which the rotor rotates at high speed) via an opening onto the surface of the material to be treated.
  • a plasma generation system manufacturer for plasma treatment of a surface is Plasmatreat GmbH, Steinhagen D-33803 Bissam Beck 10.
  • the working gas for the plasma treatment on the porous polyolefin substrate is preferably nitrogen, oxygen, air, argon, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, ozone, silane, alkanes, fluoroalkanes, fluoroalkenes, more preferably nitrogen, oxygen , Air, argon or mixtures thereof. Most preferably, oxygen, argon, air or oxygen-argon mixtures are used.
  • the plasma treatment may be advantageously using radio frequency plasma, cyclotron resonance frequency plasma or microwave plasma, with radio frequency plasma being particularly preferred.
  • the plasma treatment may preferably use a plasma output of preferably 10-1000 W, more preferably 100-750 W, most preferably 300-500 W.
  • the distance between the nozzle and the polymeric nonwoven in the plasma treatment may be 0.1 to 300 mm, more preferably 1 to 80 mm, even more preferably 2 to 50 mm, most preferably 5 to 20 mm.
  • Plasma treatment is preferably performed at a substrate speed of 60-0.002 m / min.
  • Substrate velocity in the context of the process of the invention means the rate at which the surface of the porous polyolefin substrate to be treated is moved through the volume occupied by the plasma. This rate may be selected from more preferably 40 to 0.02 m / min, even more preferably 30 to 0.2 m / min and most preferably 20 to 0.1 m / min.
  • the adhesion with the organic-inorganic binder polymer mixture in the active layer is more excellent, thus increasing the durability of the battery and maintaining stable membrane properties even at high temperatures. .
  • the inorganic particles as the active layer component of the organic-inorganic porous separator according to the present invention serves as a spacer to enable the void space between the inorganic particles to form fine pores and maintain the physical form.
  • the physical properties do not change in general, even at a high temperature of 200 °C or more serves to increase the heat resistance.
  • the inorganic particles are silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO). 2 ), one or more metal oxides selected from the group consisting of cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ), necessarily It is not limited.
  • the size (particle diameter) of the inorganic particles is not limited, but is preferably 0.0001 to 10 ⁇ m for the purpose of forming a film of uniform thickness and proper porosity.
  • the inorganic particles are characterized in that the hollow silica particles.
  • the hollow silica particles which are the active layer components of the organic-inorganic porous separator according to the present invention, serve as a kind of spacer to enable the void space between the particles to form fine pores and to maintain a physical form.
  • the physical properties do not change in general, even at a high temperature of 200 °C or more serves to increase the heat resistance.
  • the hollow silica particles preferably have an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, and a desired pore size and porosity in a content ratio with the organic-inorganic binder polymer mixture within the range of 0.1 to 50 ⁇ m. Can be adjusted.
  • the hollow silica particles contain air or vacuum, and thus the compacted tap density is hollow silica particles in the range of 0.1 to 1 g / cm 3, specifically, 0.1 to 0.5 g / cm 3. Excellent durability in the density range and it can achieve the optimization of the flow rate space of the electrolyte when manufacturing the secondary battery.
  • Hollow silica particles are composed of a silicon (Si) element as a constituent element, and more specifically refers to a compound composed of silicon oxide (SiO 2 ) as a main component.
  • hollow glass particles may be used, and the glass element may be formed of at least one element of silicon, boron, and phosphorus, and more specifically, at least one of silicon oxide, boron oxide, and phosphorus oxide.
  • Inorganic particles of the organic-inorganic hybrid composite in the present invention is characterized in that the surface is modified so that the active site (functional group) for binding to the organic material is introduced to the surface.
  • the active site is not limited as long as it can form a crosslinked structure with a reactor of a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide and acrylic acid polymer, specifically -COO, -NH 2 , -CONH 2 , -PO 3 H Hydrophilic group consisting of 2 , —SH, —SO 3 H, —SO 2 H, —NO 2 , and —O (CH 2 CH 2 O) n H, wherein n is an integer of 0 to 5; and C 3 to C It may be at least one selected from a hydrophobic group consisting of an alkyl group of 30 and an aryl group of C 3 ⁇ C 30 .
  • the method for forming the active site of the inorganic particles may be performed by a conventional method such as acid or plasma treatment, and the active site may be introduced to the surface of the inorganic particles by using a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent includes vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • the inorganic particles into which the active site is introduced by the silane coupling agent may have at least one active site selected from the group consisting of at least one amine group, vinyl group, epoxy group, acryloxy group, amino group, ureide group and isocyanate group on the surface. It may include.
  • the active site introduced to the surface of the inorganic particles using the silane coupling agent is preferably surface-modified inorganic particles using aminosilane, and thus the surface-modified inorganic particles have a structure as shown in the formula (1) It is preferable to introduce an active site, but is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that any material into which an active site capable of binding organic matters can be introduced can be used for surface modification, and that any active site capable of binding organic substances can be introduced to the inorganic particle surface. It is.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents hydrogen or 1 carbon atom. 10 to 10, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aminosilanes that can be used in the present invention are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2- (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), preferably 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane (3 3-aminopropyltrialkoxysilane such as -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (vinylbenzyl) -2-amino It is preferably selected from ethyl-3-aminopropyltrimethoxy
  • the organic material used to modify the active site of the inorganic particles contained in the organic-inorganic hybrid composite is characterized in that it comprises a reactor capable of chemically bonding with the active site of the surface of the inorganic particles, wherein the reactor is a carbon Carboxylic acid, acyl halide, aldehyde, amine, carboxylate, cyanate, ester, imine, sulfonic acid, Sulfoxide, thiol, alcohol, isocyanate, and the like.
  • -COOH or -COOR may be used as the active site of the organic material.
  • R may be exemplified by halogen, C 1-5 alkyl, C 6-12 aryl, alkali metal, alkaline earth metal, or -NCO, but is not limited thereto.
  • a C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer is used as the organic material.
  • the C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer is a reactor for binding to the active site of the inorganic particles, it is preferable to include at least two reactors at the end, C 6 ⁇ C 36 fatty acids, wax oxide Alternatively, when the acrylic acid polymer or the like has two or more reactors, it forms a crosslinked structure with the active site on the inorganic surface to strengthen the bonding force between the inorganic particles, thereby remarkably removing the inorganic particles when used as a separator of a secondary battery. Can be removed.
  • the adhesion to the substrate is excellent, it is more firmly fixed to the non-polar polyolefin substrate, it can further increase the durability.
  • Fatty acid monoglycerides, fatty acid monopolyhydroxyalcohols, and polymerized fatty acid monopolyhydroxyalcoholides may be selected to modify the active site of the inorganic particles as the compound containing the C 6 to C 36 fatty acid. It is not limited to this.
  • the organic-inorganic hybrid composite according to the present invention includes the C 6 to C 36 fatty acids to improve low melt viscosity, internal plasticity and adhesion to the polyolefin substrate.
  • the wax oxide preferably has a molecular weight (Mw) in the range of 200 to 40,000 g / mol, and may include, for example, an oxide wax obtained by oxidizing a polyolefin having a molecular weight (Mw) of 200 to 40,000 g / mol. It is not.
  • the acrylic acid polymer includes an acrylic acid derivative polymer, and the acrylic acid polymer or the acrylic acid derivative polymer may be a vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer, a methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, and a methyl methacrylate- At least one selected from the group consisting of acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, polyacrylic acid (PAA) and polymethacrylic acid, In particular, polyacrylic acid is most preferred, but is not limited thereto.
  • the content of the inorganic particles in the organic-inorganic hybrid composite is preferably 60 to 99.5% by weight relative to the total weight of the composite.
  • the average particle size (Dv50) of the organic-inorganic hybrid composite is characterized in that 0.1 ⁇ 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ 30 ⁇ m, most preferably 1 ⁇ 20 ⁇ m.
  • the organic-inorganic porous separator according to the present invention may further include 1 to 20 parts by weight of inorganic particles (B) based on 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid composite to further improve lithium ion transfer capacity and piezoelectricity.
  • the inorganic particles (B) are silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) , In the group consisting of barium titanate (BaTiO 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), nickel oxide (NiO), calcium oxide (CaO), zinc oxide (ZnO) and silicon carbide (SiC) It may be one or more than one selected.
  • lithium lanthanum titanate Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 SiS 2 series glass
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 such as ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N, etc.
  • Li x P y S z such as (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5, etc.) , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof
  • It may further include water.
  • halogen compounds such as AlX 3, MgX 2, SnX 2 (where, X is a halogen atom) in order to form a solid electrolyte interface even at the electrode surface during the charge and discharge reaction of the secondary battery to improve the cycle characteristics and high rate characteristics of the battery It may further include.
  • the present invention is also coated with an organic-inorganic hybrid aggregate in which a porous polyolefin substrate and inorganic particles including functional groups on the surface of the substrate and a C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer are aggregated by ionic interaction. It relates to an organic-inorganic porous separator comprising the active layer.
  • 'organic-inorganic hybrid aggregate' is an inorganic particle containing a functional group and an organic C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer is ionic interaction (ionic interaction), hydrogen bond or van der Waals It means agglomerated by van der Waals force, it is preferable to have a spherical form, but is not limited thereto.
  • the porous polyolefin substrate may be a plasma-treated or acid-treated porous polyolefin substrate, the method of plasma treatment or acid treatment on the porous polyolefin substrate is the same as the method described in the organic-inorganic hybrid composite.
  • Inorganic particles of the organic-inorganic hybrid aggregates include silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), and zirconium oxide. (ZrO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) may be one or two or more metal oxides selected from the group, any inorganic material that can achieve the object of the present invention can be used Is obvious to the skilled person.
  • hollow silica particles may be used as the organic-inorganic hybrid composite
  • hollow glass particles may be used in addition to the hollow silica particles
  • the glass element may be one or more of silicon, boron, and phosphorus. It consists of, and more specifically refers to at least one of silicon oxide, boron oxide, phosphorus oxide.
  • the inorganic particles of the organic-inorganic hybrid aggregates are surface-modified so that functional groups for ionic bonds or hydrogen bonds with organic matters are introduced to the surface, and the functional groups may form aggregates by ionic interactions or hydrogen bonds with organics. If possible, there is no limitation, and the method of forming the functional group of the inorganic particles is the same as the method described in the organic-inorganic hybrid composite.
  • the organic matter in the constituents of the organic-inorganic hybrid aggregate of the present invention is not limited as long as it can form the aggregate by ionic interaction or hydrogen bonding with the inorganic particles into which the functional group is introduced, and preferably in the present invention, C 6 ⁇ C as the organic matter.
  • 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymers were used.
  • Fatty acid monoglycerides, fatty acid monopolyhydroxyalcohols and polymerized fatty acid monopolyhydroxyalcohols may be used as the C 6 to C 36 fatty acid, but are not limited thereto.
  • the wax oxide may have a molecular weight (Mw). It is preferably in the range of 200 to 40,000 g / mol, and examples thereof include, but are not limited to, an oxide wax obtained by oxidizing a polyolefin having a molecular weight (Mw) of 200 to 40,000 g / mol.
  • the acrylic acid polymer may include an acrylic acid derivative polymer, and the acrylic acid polymer or the acrylic acid derivative polymer may include a vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer and a methyl methacrylate-acrylic acid copolymer. At least one selected from the group consisting of methacrylate-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, polyacrylic acid (PAA), and polymethacrylic acid Preferably, polyacrylic acid is most preferred, but is not limited thereto.
  • the organic-inorganic hybrid aggregate according to the present invention is formed by the agglomeration of the inorganic particles into which the functional group as salpin is introduced and the C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer by ionic interaction or hydrogen bonding with each other.
  • a functional group is introduced by modifying the surface of the alumina fine particles (Al 2 O 3 ), which are inorganic particles, using aminosilane, which is a silane coupling agent, and ionic using polyacrylic acid as an acrylic polymer. Interactions produced organic-inorganic hybrid aggregates.
  • the organic-inorganic hybrid particle agglomerates according to the present invention are characterized in that the size of the agglomerate and the net charge of the agglomerate are controlled depending on the type and the mixing ratio of the inorganic particles and C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymers.
  • the inorganic particles and the C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer may be mixed and used in a weight ratio of 99.9: 0.01 to 50:50, preferably 99.95: 0.05 to 80:20. .
  • the average particle size (Dv50) of the organic-inorganic hybrid aggregate provided in the present invention is characterized in that 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, most preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the organic-inorganic porous separator containing the organic-inorganic hybrid aggregates may further include 1 to 20 parts by weight of inorganic particles (B) with respect to 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid aggregate complex in order to further improve the lithium ion transfer capacity and piezoelectricity.
  • the inorganic particles (B) may be the same as described in the organic-inorganic hybrid composite.
  • First step (a) is to prepare an organic-inorganic hybrid composite in which the active site of the inorganic particles is modified with a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer, the organic-inorganic hybrid composite according to the present invention is an inorganic particle It forms a strong crosslinked structure between the C 6 ⁇ C 36 fatty acids, wax oxides and acrylic acid polymers corresponding to the organic material, and prevents inorganic particles from being detached because inorganic particles and organic materials are not separated separately.
  • the inorganic particles are silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO) 2 ), one or more metal oxides selected from the group consisting of barium titanate (BaTiO 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ), or hollow silica particles may be used.
  • the inorganic particles, the hollow silica particles, and the acrylic acid polymer constituting the organic-inorganic hybrid composite are as described above.
  • the step of modifying the surface of the inorganic particles to introduce the active site to the inorganic particles may be further performed.
  • the inorganic particles are mixed with one or more solutions selected from distilled water, alcohol such as ethanol or methanol, for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, more preferably.
  • the mixture is stirred for 20 to 40 minutes and added by adding a silane coupling agent dissolved in a solvent such as ethanol or methanol to be stirred for 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • a solvent such as ethanol or methanol
  • the inorganic particles may be further mixed by stirring with one or more solutions selected from distilled water and alcohol, and then stirred, and then added with ammonia water. Subsequent filtration, washing with alcohol and / or distilled water, and drying may be further surface modified with a silane coupling agent to obtain inorganic particles having active sites introduced therein. All the stirring may be performed at a temperature of 10 to 50 °C, preferably 15 to 40 °C, more preferably 20 to 30 °C. "Room temperature" in the present invention means 20 ⁇ 30 °C, especially 25 °C.
  • the organic-inorganic hybrid composite manufacturing method of step (a) may be carried out by adding the C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer to the inorganic particles including the active site in a solvent such as acetone, alcohol.
  • This reaction in a solvent comprising 1 ⁇ 20wt% of fatty acids, oxidized waxes, or acrylic acid-based polymer of the C 6 ⁇ C36, 10 ⁇ 50 °C, preferably 15 ⁇ 40 °C, more preferably at 20 ⁇ 30 °C 4
  • It may comprise the step of stirring for 40 hours, preferably 10-30 hours, more preferably 12-20 hours.
  • the organic material may be dissolved in an organic solvent or distilled water.
  • the organic solvent for dissolving the organic material is DMF (N, N-Dimethylformamide), NMP (N-Methtylpyrrolidone), hexane (hexane), chloroform (chloroform), cyclohexane, benzene (benzene), toluene ), Dioxane, chloroform, diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, diethylether , Dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, methanol, methanol, ethanol, proranol, butanol,
  • One or more solvents selected from the group consisting of acetic acid and nitromethane may be used, but is not limited thereto, and any organic solvent may be used as long as it is suitable for the purpose of the present invention. Even it can be used.
  • the reaction may be washed several times with one or more selected from HCl, distilled water, acetone, alcohol, etc., filtered and finally dried to obtain an organic-inorganic hybrid composite. .
  • step (b) is a step of applying an slurry or dispersion comprising the organic-inorganic hybrid composite and the solvent of (a) to at least one surface of the porous polyolefin substrate to form an active layer
  • the coating method is dip coating, die coating
  • the coating may be performed by a conventional method such as a roll coating, a comma coating, or a mixing method thereof, and the organic-inorganic porous separator in which the active layer is formed may be manufactured by drying the coated porous polyolefin substrate.
  • the porous polyolefin substrate of step (b) is the porous polyolefin substrate is a polyethylene separator, polypropylene separator, polyethylene / polypropylene bilayer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It may be selected from a propylene triple layer separation membrane, and may be pre-treated, such as plasma treatment or acid treatment to hydrophobize before the active layer is formed on the porous polyolefin substrate.
  • the plasma treatment preferably uses a plasma output within a range of 10 to 1000 W in an atmosphere of nitrogen, oxygen, air, argon, or a mixture thereof, and the acid treatment preferably uses water or alcohol adjusted to pH 1-3.
  • the acid treatment and the plasma treatment are the same as described above.
  • the drying method may be dried by heat or ultraviolet irradiation, and may include a crosslinking agent to cause a chemical crosslinking reaction during drying.
  • the drying method can be carried out by conventional methods.
  • the thickness of the active layer of (b) after drying is 0.1-100 micrometers. It is possible to implement excellent separator properties within the above range.
  • the porosity and porosity can be freely controlled by adjusting the thickness of the active layer, the size of the inorganic particles, and the content of organic matter, wherein the porosity can be formed in the range of 10 to 95% and pore size of 0.01 to 50 ⁇ m However, it is not necessarily limited thereto.
  • the solvent of the slurry or dispersion of (b) to dissolve the fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer of C 6 ⁇ C 36 includes 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid composite It is possible to form an appropriate slurry viscosity and an appropriate coating layer within the above range.
  • the slurry may be prepared by adding a solvent to the organic-inorganic hybrid composite using a mixer, a disperser, etc. within a temperature range of room temperature to 60 °C.
  • the slurry according to the present invention can be prepared in the form of a slurry in which inorganic particles are uniformly dispersed without a separate dispersant and a dispersion process, which is dispersed at regular intervals between inorganic particles because organic matter is chemically bonded to the inorganic particles. It seems to be able to maintain form.
  • the solvent used in the slurry dissolves C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide and acrylic acid polymer, and should have non-solvent properties for the active site of the porous polyolefin substrate and the inorganic particles.
  • solvents include acetone, Tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone and water, and the like, and two or more of these solvents may be used in combination.
  • the slurry may further include an additive.
  • the additive which has a functional group which reacts with an OH group is used.
  • the additive may have a functional group selected from at least one of phosphonate or phosphate (P ⁇ O), posiphonic acid (POH), silane (SiOR) and carboxylic acid (COOH).
  • the additive is dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, phenyl Silanes such as phenyl trimethoxy silane and tetraethoxysilane, phosphonic acids such as phenyl phosphonic acid and methyl phosphonic acid, triphenyl phosphate phosphonates such as triphenyl phosphate and dimethyl methyl phosphonate, carboxylic acids such as octanoic acid, gallic acid and aminobenzoic acid acid).
  • the additive when the additive is added at less than 0.1wt%, the improvement of long-term storage performance hardly occurs, and when added in excess of 3wt%, there is no difference from the performance at 0.1 to 3wt%. Therefore, the additive is preferably added in the range of 0.1 ⁇ 3wt%.
  • the present invention provides (a) an inorganic-inorganic hybrid particle aggregate in which an inorganic particle including a functional group and a C 6 to C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer are aggregated by ionic interaction or hydrogen bonding. Making; And (b) applying a slurry or dispersion containing the organic-inorganic hybrid aggregate of (a) to at least one surface of the porous polyolefin substrate to form an active layer.
  • the materials, properties, sizes, etc. of the porous polyolefin substrate, the inorganic particles, and the C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer are as described in the organic-inorganic hybrid aggregates. same.
  • the surface modification method of the inorganic particles of the present invention It is the same as the inorganic particle surface modification method of the hybrid composite.
  • the inorganic particles such as alumina fine particles are mixed with one or more solutions selected from distilled water, alcohol such as ethanol or methanol for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes. It can be prepared by stirring and adding an aminosilane dissolved in an alcohol such as ethanol or methanol for 0.5-6 hours, preferably 1-5 hours, more preferably 2-4 hours.
  • the alumina fine particles to be used have a size of 10 to 70 nm, preferably 20 to 50 nm.
  • the alumina fine particles may be additionally mixed by stirring with one or more solutions selected from distilled water and alcohol, followed by adding and stirring ammonia water.
  • Step (a) is a step of preparing an inorganic-inorganic hybrid aggregate by mixing an inorganic particle containing a functional group and a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer, inorganic particles dispersed in distilled water and or alcohol, respectively It can be made by mixing and stirring the dispersion and C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide or acrylic acid polymer solution.
  • the preparing of the dispersion of the inorganic particles may involve ultrasonic treatment, and a homogenizer may be used.
  • Step (b) is to prepare a slurry or dispersion containing a solvent in the organic-inorganic hybrid aggregate prepared in step (a) and to apply on the porous polyolefin substrate, the coating method is dip coating, die coating, roll coating, comma
  • the coating may be performed by a conventional method such as coating or a mixing method thereof, and the organic-inorganic porous separator in which the active layer is formed may be manufactured by drying the coated porous polyolefin substrate.
  • the drying method may be dried by heat or ultraviolet irradiation, and may be carried out in a conventional manner.
  • the thickness of the active layer of (b) after drying is 0.1-100 micrometers. It is possible to implement excellent separator properties within the above range.
  • the porosity and porosity can be freely controlled by adjusting the thickness of the active layer, the size of the inorganic particles and the content of the organic-inorganic hybrid aggregates, wherein the porosity is 10 to 95%, the pore size is in the range of 0.01 to 50 ⁇ m. It may be formed, but is not necessarily limited thereto.
  • Conventional organic-inorganic porous separator has the advantage of excellent stability when applied to the lithium ion battery, but when the lithium ion battery is stored for a long time at high temperature, the moisture existing during the manufacturing of the lithium ion battery to create a deposit to increase the resistance The performance deteriorates due to such reasons.
  • the inorganic material forming the separator is hydrophilic, moisture is strongly adsorbed chemically, resulting in a large deterioration of long-term storage performance.
  • the organic-inorganic porous separator according to the present invention is inorganic because the inorganic particles are modified with a C 6 ⁇ C 36 fatty acid, wax oxide and acrylic acid polymer to suppress side reactions between water and the electrolyte, and is strongly adhered to the polyolefin substrate In addition to improving thermal stability and wettability of the electrolyte, it also has excellent durability and high temperature storage performance.
  • the present invention relates to a secondary battery including the organic-inorganic porous separator or the organic-inorganic porous separator prepared by the manufacturing method.
  • the organic-inorganic porous separator of the present invention prepared as described above may be used as a separator of an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery.
  • an electrochemical device preferably a lithium secondary battery.
  • the electrolyte and the polymer may react by injecting the electrolyte to form a gel-type organic-inorganic composite electrolyte.
  • the gel-type organic-inorganic composite electrolyte of the present invention is not only easy to prepare the process compared to the gel polymer electrolyte of the prior art, but also has a large number of spaces filled with the liquid electrolyte injected due to the micro-pore structure, resulting in high ion conductivity and electrolyte impregnation rate. Battery performance can be improved.
  • the organic-inorganic porous separator of the present invention when used as a separator of an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery, lithium ions may be transferred through the active layer in a porous form as well as the separator substrate, and may be internally affected by an external impact. When a short circuit occurs, the above-mentioned safety improvement effect can be exhibited.
  • the present invention provides a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, the organic-inorganic composite porous separator and the electrolyte of the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium secondary batteries include lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary batteries.
  • the electrochemical device may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the electrochemical device may be manufactured by interposing the electrode and the separator and then injecting the electrolyte into the assembly.
  • the electrode to be used together with the organic-inorganic porous separator is not particularly limited, but the positive electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, a non-limiting example of lithium manganese oxide (lithiated magnesium oxide) And lithium intercalation materials such as a composite oxide formed by lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, non-limiting examples of these are lithium metal, or lithium alloy and carbon (carbon), petroleum coke, Lithium adsorbent materials such as activated carbon, graphite, or other carbons.
  • the above-mentioned positive electrode active material is prepared by a positive electrode current collector, i.e., a foil and a negative electrode current collector, i.e., copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof, each manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the positive electrode constitutes a positive electrode in the form of binding to the foil.
  • the electrolyte to be used in the present invention is a salt having a structure such as A + B-, wherein A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or a combination thereof.
  • B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - and such an anion or salts thereof, the propylene carbonate containing ion which is a combination (propylenecarbonate, PC), ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), diethyl Dicarbonate Carbonate (DEC), Dimethyl Carbonate (DMC), Dipropylcarbone Dipropyl carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrroli It is preferable to dissolve and dissociate in an organic solvent consisting of pig (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP),
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • organic-inorganic porous separator of the present invention When the organic-inorganic porous separator of the present invention is applied to the lamination process, there is an advantage that the functional group of the inorganic layer in the active layer can be easily assembled due to the excellent adhesive property of the organic-inorganic hybrid composite or organic-inorganic hybrid aggregates, organic-inorganic hybrid composite or Adhesion properties may be controlled by the content of inorganic particles and organic matter, which are main components of the group hybrid aggregate, or physical properties of the polymer.
  • Example 1 Preparation of organic-inorganic hybrid composite and organic-inorganic porous separator modified with C 6 ⁇ C 36 fatty acid
  • a slurry was prepared by mixing 300 parts by weight of a solvent mixed in a volume ratio of acetone and tetrahydrofuran 1: 1 with respect to 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid composite.
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separator having a porosity of 40% and a thickness of 20 ⁇ m using a dip coating method, and dried in an oven at 70 ° C. for 30 seconds. After drying, the thickness of the coated active layer was adjusted to 10 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of organic-inorganic hybrid composite and organic-inorganic porous separator modified with wax oxide
  • the prepared aminosilane-treated alumina fine particles were measured by ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd), a dynamic light scattering measuring instrument, and found that the average particle diameter was 420 nm.
  • the reaction product was filtered / washed with distilled water, and the dispersion was put together with a 5 mm diameter ZrO 2 Ball in a sealed container and milled at room temperature for 12 hr to obtain an organic-inorganic hybrid alumina composite and a dispersion including the same.
  • the prepared organic-inorganic hybrid alumina composite was measured by Microtrac S3000 (Microtrac Inc.) and found to have an average particle diameter of 1.5 ⁇ m (FIG. 1).
  • the dispersion thus prepared was coated on a polyethylene separation membrane having a porosity of 45% and a thickness of 20 ⁇ m by using a tip coating method.
  • the coating thickness was about 2 ⁇ m.
  • Example 4 Preparation of organic-inorganic hybrid aggregates and organic-inorganic porous separator
  • alumina particles surface-modified with the aminosilane prepared in Example 3-1 were added to 85 g of distilled water, and stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a homogenizer (IKA T25).
  • a homogenizer IKA T25
  • 7.8 g of a solution of polyacrylic acid (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) prepared as a 1% solution in distilled water was mixed, stirred at 500 rpm for 30 minutes, and placed in a sealed container together with a 5 mm diameter ZrO 2 Ball.
  • the dispersion thus prepared was coated on a polyethylene separation membrane having a porosity of 45% and a thickness of 20 ⁇ m by using a tip coating method.
  • the coating thickness was about 2 ⁇ m.
  • Example 5 Preparation of organic-inorganic hybrid composite and organic-inorganic porous membrane modified with C 6 ⁇ C 36 fatty acid using plasma-treated porous polyolefin substrate
  • a system consisting of a plasma nozzle and a generator (Plasmatre Art, De-33803 Steinhagen Bissambec 10) passing a plasma nozzle about 50 mm away from a polyethylene separation membrane having a porosity of 40% and a thickness of 20 ⁇ m in a nitrogen atmosphere at a speed of 10 m / min. Plasma treatment was performed at an intensity of 400 W.
  • a slurry was prepared by mixing 300 parts by weight of a solvent mixed in a volume ratio of acetone and tetrahydrofuran 1: 1 with respect to 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid composite prepared by the method of Example 1.
  • the slurry thus prepared was coated on a plasma treated polyethylene separator using a dip coating method and dried in a 70 ° C. oven for 30 seconds. After drying, the thickness of the coated active layer was adjusted to 10 ⁇ m, and the ion conductivity was measured.
  • Example 6 Preparation of organic-inorganic hybrid composites and organic-inorganic porous separators modified with wax oxide using a plasma-treated porous polyolefin substrate
  • Example 5 Except for using a wax oxide having a molecular weight (Mw) of 1200 (g / mol) in place of the C16 fatty acid monoglyceride in the manufacturing step of the separation membrane of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 5 Measured.
  • Mw molecular weight
  • Hollow silica particles (Si-160, ABC nanotech) formed with air or vacuum and having an average particle diameter of 6 ⁇ m and a compacted density of 0.35 g / cm 3 were subjected to acid or plasma treatment to form -OH active sites.
  • 100 parts by weight of C 16 fatty acid monoglycerides prepared at a concentration of 20% (w / w) in acetone with respect to 100 parts by weight of the hollow silica particles having the active site formed therein and modified by stirring at room temperature for 24 hours.
  • Group hybrid composites were prepared.
  • a slurry was prepared by mixing 300 parts by weight of a solvent mixed in a volume ratio of acetone and tetrahydrofuran 1: 1 with respect to 100 parts by weight of the organic-inorganic hybrid composite.
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separator having a porosity of 40% and a thickness of 20 ⁇ m using a dip coating method, and dried in an oven at 70 ° C. for 30 seconds. After drying, the thickness of the coated active layer was adjusted to 10 ⁇ m.
  • fatty acid monoglycerides 100 parts by weight of fatty acid monoglycerides, 300 parts by weight of a solvent mixed in a volume ratio of acetone and tetrahydrofuran 1: 1 with respect to 100 parts by weight of SiO 2 powder having an average particle diameter of 200 nm were prepared to prepare a slurry.
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separator having a porosity of 40% and a thickness of 20 ⁇ m using a dip coating method, and dried in an oven at 70 ° C. for 30 seconds. After drying, the thickness of the coated active layer was adjusted to 10 ⁇ m (FIG. 3).
  • the separator prepared by the method of Examples 1 to 10 and the separator prepared by the method of Comparative Example 1 were sufficiently impregnated with 1 M lithium hexafluorophosphate salt in an ethylene carbonate / dimethyl carboxylate (volume ratio 1: 1) mixed solvent. Then, it is placed between SUS electrodes having 18mm diameter separated by Teflon, fixed and sealed by pressing at a constant pressure, and the impedance at 1Hz ⁇ 1MHz is measured and substituted into the following formula to calculate the ion conductivity of each membrane. Indicated.
  • R I resistance of membrane coated with active layer
  • Example 1 9.3 ⁇ 10 -4
  • Example 2 9.1 ⁇ 10 -4
  • Example 3 1.02 ⁇ 10 -3
  • Example 4 9.73 ⁇ 10 -4
  • Example 5 8.3 ⁇ 10 -4
  • Example 6 8.7 ⁇ 10 -4
  • Example 7 9.0 ⁇ 10 -4
  • Example 8 9.4 ⁇ 10 -4
  • Example 9 9.3 ⁇ 10 -4
  • Example 10 9.7 ⁇ 10 -4 Comparative Example 1 7.0 ⁇ 10 -4
  • the organic-inorganic hybrid composite hollow silica particles modified by plasma treatment of the porous polyolefin substrate with C 6 to C 36 fatty acid (Example 5), wax oxide (Example 6) or acrylic acid polymer (Example 7)
  • the ion conductivity of the organic-inorganic porous membrane comprising an active layer coated with a C 6 ⁇ C 36 fatty acid (Example 8), an organic-inorganic hybrid composite modified with wax (Example 9) is superior to Comparative Example 1 Confirmed.
  • Peel strength of each active layer coated on the separator in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured. Specifically, the prepared separator was cut to a predetermined size, fixed to the stage, and the tape was attached at a constant pressure, and then peeled off at 180 degrees.
  • Example 1 The degree of inorganic desorption of Examples 1 to 4 was measured.
  • a tape having a peel strength of 10 gf / cm was attached to the separator coated with the active layers having the same thickness, and then peeled off to measure the transmittance with a spectrophotometer (CM-5, Minolta) of the tape, and the coated active layer was 100%.
  • the measured transmittance was converted into the change amount by making the change in transmittance at the time of separation 100%.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 88 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 6.5 wt% of carbon black as a conductive agent, and 5.5 wt% of PVdF as a binder to N-methyl-2pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2pyrrolidone
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding 92 wt% of carbon powder as a negative electrode active material, 6 wt% of PVdF as a binder, and 2 wt% of carbon black as a conductive agent to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the cathode mixture slurry was coated and dried on a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m to prepare a negative electrode, and then roll press was performed.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution of 2: 2 by volume.
  • the secondary batteries using the separators of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 thus prepared were subjected to a charge / discharge test at a current density of 0.5 C in the range of 2.8 to 4.2 V. Specifically, the preservation ratio (%) of the capacity ratio compared to the initial capacity obtained by charging and discharging 300 times was measured, and the results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 89.7%
  • Example 2 89.1%
  • Example 3 90.1%
  • Example 4 89.4%
  • Example 5 88.4%
  • Example 6 88.8%
  • Example 7 89.1%
  • Example 8 89.8%
  • Example 9 89.3%
  • Example 10 90.1% Comparative Example 1 76%
  • Example 4 the retention rate of the lithium secondary battery using the organic-inorganic porous separator comprising an organic-inorganic hybrid composite (Examples 1 to 3, 5 to 10) and the active layer coated with an organic-inorganic hybrid aggregate (Example 4) is compared It confirmed that it was superior to Example 1.
  • the organic-inorganic porous separator according to the present invention has excellent ion conductivity and charge / discharge retention rate, and has better ion conductivity characteristics and retention rates than Comparative Example 1 crosslinked in a simple mixed form.
  • the organic-inorganic porous separator for a secondary battery according to the present invention has excellent mechanical and thermal characteristics, and thus does not deteriorate safety due to internal short-circuits in the positive and negative electrodes even under excessive conditions such as high temperature and overcharge. It is possible to provide an organic-inorganic porous separator that significantly reduces the adhesion between the substrate and the coating layer and the desorption of ceramic particles, thereby improving the electrical stability of the secondary battery.
  • porous separator according to the present invention has a stronger adhesion to the substrate than the conventional separator, it can provide excellent ionic conductivity and battery capacity retention rate.

Abstract

본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 또는 활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이강하며, 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막 및 이를 이용하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형이면서도 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬계열 이차전지가 실용화되고 있다.
리튬이온전지는, 소형 전자기기의 전원으로 사용될 뿐 아니라, 전기자동차, 전기자전거 등으로의 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 소형전지에 요구되던 것보다도 더욱 우수한 고온저장특성 및 수명특성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차용 리튬이온 전지의 경우 안정성과 장기 저장 성능의 향상이 요구된다.
리튬이차전지는 양극활물질로 LiCoO2등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 통로역할을 한다.
여기서 상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는바, 분리막 그 자체로서는 충방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
현재 생산중인 리튬이차전지의 다공성 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 고온에서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있고, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점도 지니고 있다.
최근에는 안정성 향상에 부응하기 위하여 폴리올레핀계 또는 폴리에스터 다공막에 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 코팅하여 제조되는 유무기 복합막에 대한 연구와 개발이 활발히 진행되고 있으며 이에 대하여 대한민국등록특허 제775310호(특허문헌1)에 개시되어 있다. 유무기 복합막의 경우 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬이온전지의 전기적, 열적 안정성을 크게 개선하는 효과가 있다.
그러나 유무기 복합막을 사용하는 경우 코팅재(세라믹입자+바인더고분자)와 다공성 기재 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨짐으로써, 전지제조 후 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
권취 등 전지 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 코팅된 세라믹 입자들이 탈리될 수 있고, 이렇게 탈리된 세라믹 입자들은 이차전지의 국부적인 결점으로 작용하여, 전지의 안전성에 오히려 악영향을 미칠 수 있으며, 또한 이차전지의 우수한 전지특성을 보유 및 유지하기 위하여 분리막 내에 전해액의 유랑공간의 확보가 더욱 필요하다.
따라서 유무기 복합막을 이차전지용 분리막으로 사용하는 연구와 더불어 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하는 연구 및 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하고 전해액의 통과가 유리한 유량공간을 확보하려는 연구가 시급한 과제로 대두되고 있는 실정이다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 대한민국등록특허 제775310호
발명의 요약
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이며, 구체적으로는 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않고 전지특성이 우수한 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
도 1은 유무기 하이브리드 알루미나 복합체로 코팅된 유무기 다공성분리막 활성의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: ×1,000, 우: × 10,000).
도 2는 유무기 하이브리드 알루미나 응집체로 코팅된 유무기 다공성분리막 활성의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: ×1,000, 우: × 10,000).
도 3은 활성층을 코팅하기 전의 폴리에틸렌 분리막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: ×10,000, 우: × 50,000).
발명의 상세한 설명 및 바람직한 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체로 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
이때, 상기 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 ‘유무기 하이브리드 복합체’는 무기물 입자와 유기물이 화합결합, 바람직하게는 공유결합으로 결합된 물질 또는 그러한 물질의 복합체를 의미한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 유무기 하이브리드 복합체가 함유된 활성층이 다공성 올레핀 기재의 적어도 일측에 형성되어 있는 것을 포함하며, 구체적으로 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 유기물인 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성 분리막을 의미한다.
상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막 등에서 선택될 수 있으며, 그 밖에도 유기섬유필터, 종이 또는 세라믹 분리막 중에서 선택하여 사용될 수도 있다.
이들 다공성 폴리올레핀 기재는 크게 제한되는 것은 아니나 공극율이 최소 30% 이상인 것이 바람직하며, 두께는 10~300㎛인 것이 바람직하며 상기 유무기 하이브리드 복합체와의 부착력이 우수하고 기계적 강도가 우수한 미세다공막인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리된 다공성 폴리올레핀 기재를 사용할 수 있다.
다공성 폴리올레핀 기재는 활성층이 형성되기 전에 소수성화 되는 것이 바람직할 것이다. 따라서 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리 등의 전처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유무기 다공성분리막을 제조하기 위해 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 하나 이상의 소수성 재료를 포함하는 용액으로 산처리 될 수 있다. 용액 중 용매는 물, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산으로 pH가 1 내지 3으로 조정된 물, 및/또는 알코올, 바람직하게는 에탄올인 것이 바람직할 수 있다.
산-처리된 물 또는 알코올로 인한 용매 분율은 각각의 경우에 있어서, 0 부피% 내지 100 부피% 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 물로 인한 용매 분율은 0 부피% 내지 60 부피% 범위 내이고, 알코올로 인한 용매 분율은 40 부피% 내지 100 부피% 범위 내이다. 용매는 용액을 제조하기 위해 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 소수성 재료에 도입된다. 우수한 소수성화는 강한 소수성 화합물, 예를 들어 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란만으로는 얻어지지 않고, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란을 처리하면 충분히 바람직한 효과를 얻는다. 용액을 실온에서 교반하여 용액 중에 소수성 재료들을 균일하게 분산시키고, 후속적으로 다공성 무기 층에 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃ 범위 내의 온도에서 처리함으로써 빨라질 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 활성층을 형성하기 전에 상기 산처리된 다공성 폴리올레핀 기재에 실란계 등의 다른 접착 촉진제로 처리될 수도 있다.
한편, 플라즈마 처리는 다공성 폴리올레핀 기재에서 플라즈마 빔 또는 제트를 쏘는 것으로 이해될 것이다. 플라즈마는 기체, 즉 작용 기체 중 고주파 교류 전압을 방전시킴으로써 통상적인 방식으로 생성된다. 이러한 플라즈마의 일부는 표적기체 스트림을 이용함으로써 방전 시스템 밖으로 방출되고, 처리될 재료의 표면 상으로 개구를 거쳐 플라즈마 노즐(내부에서 회전자가 고속으로 회전하는 고정자에 의해 형성됨)을 통해 쏘아진다. 표면을 플라즈마 처리하는 플라즈마 생성 시스템 제조자 중 한 예는 플라스마트리에트(Plasmatreat GmbH, 슈타인하겐 D-33803 비삼 베크 10)이다.
다공성 폴리올레핀 기재에 상기 플라즈마 처리를 위한 작용 기체는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸, 플루오로알켄, 보다 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소, 아르곤, 공기 또는 산소-아르곤 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
플라즈마 처리는 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하는 것이 유리할 수 있고, 라디오 주파수 플라즈마를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
플라즈마 처리는 바람직하게는 10 ~ 1000 W, 보다 바람직하게는 100 ~ 750 W, 가장 바람직하게는 300 ~ 500 W 의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 플라즈마 처리에서 노즐과 중합체성 부직물 사이의 거리는 0.1 내지 300 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 80 mm, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 50 mm, 가장 바람직하게는 5 내지 20 mm일 수 있다.
플라즈마 처리는 바람직하게는 60 - 0.002 m/분의 기재 속도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 맥락 중 기재 속도는 처리될 다공성 폴리올레핀 기재의 표면이 플라즈마에 의해 차지되는 부피를 통해 이동되는 속도를 의미한다. 이 속도는 보다 바람직하게는 40 내지 0.02 m/분, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 0.2 m/분, 가장 바람직하게는 20 내지 0.1 m/분으로부터 선택될 수 있다.
상기 플라즈마 처리 또는 산처리는 다공성 폴리올레핀 기재의 소수성기를 증대시키므로, 활성층 내의 유무기 바인더 고분자혼합물과의 부착력이 더욱 우수해지며, 따라서 전지의 내구성이 증가하고, 고온에서도 안정한 분리막 특성을 보유할 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막의 활성층 성분인 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성이 있기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다.
그 밖에도 전기화학적 안정성이나 유전율 상수가 5 이상인 고유전율의 특성들을 고려하였을 때 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
무기물 입자의 크기(입경)는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여는 가능한 0.0001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 유무기 다공성 분리막의 물성의 유지 및 목적하는 기공의 크기의 조절로 충방전시 내부단락의 기능성을 줄일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막의 활성층 성분인 상기 중공성 실리카 입자는 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성이 있기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다.
이러한 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 30㎛ 인 것이 바람직하며, 상기 0.1 ~50 ㎛ 범위내에서 유무기 바인더 고분자혼합물과의 함량비로 원하는 기공크기 및 기공도의 조절이 가능하다.
상기 중공성 실리카 입자는 공기 또는 진공을 내포하고 있어 다져진 밀도(Tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤, 구체적으로는 0.1 ~ 0.5 g/㎤ 범위의 중공성 실리카 입자인 것이 바람직하다. 상기 밀도범위에서 우수한 내구성 및 이차전지 제조시 전해액의 유량공간의 최적화를 이룰 수 있다.
중공성 실리카 입자는 구성 원소가 규소(Si) 원소를 포함하여 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘(SiO2)이 주성분으로 이루어진 화합물을 말한다.
중공성 실리카 입자 이외에도 중공성 유리 입자를 사용할 수도 있으며, 유리구성원소가 규소, 붕소, 인 중 하나 이상의 원소로 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘, 산화붕소, 산화인 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 것을 말한다.
본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체의 무기물 입자는 유기물과의 결합을 위한 활성사이트(기능기 : functional group)가 표면에 도입되도록 표면개질된 것을 특징으로 한다. 상기 활성사이트는 C6~C36의 지방산, 산화왁스 및 아크릴산계 폴리머의 반응기와 가교구조를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 구체적으로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
무기물 입자의 활성사이트 형성방법은 산 또는 플라즈마 처리 등의 통상적인 방법으로 가능하며, 실란 커플링제를 사용하여 무기물 입자의 표면에 활성사이트를 도입시킬 수 있다.
상기 실란커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-Aminopropyltrialkoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실란커플링제가 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제에 의해 활성사이트가 도입된 무기물 입자는 표면에 하나 이상의 아민기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드(ureide)기 및 이소시아네이트기로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 활성사이트를 포함할 수 있다.
특히, 실란 커플링제를 이용한 무기물 입자의 표면에 활성사이트 도입은 아미노실란을 이용하여 무기물 입자의 표면개질 하는 것이 바람직하며, 이에 따라 표면개질된 무기물 입자는 표면에 식(1)과 같은 구조를 가지는 활성사이트가 도입되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기물과의 결합이 가능한 활성사이트가 도입될 수 있는 어떠한 물질이라도 표면개질에 이용될 수 있으며, 이에 따라 유기물과의 결합이 가능한 어떠한 활성사이트라도 무기물 입자 표면에 도입될 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
식 1
Figure PCTKR2013012039-appb-I000001
상기 식 (1)에서 R1은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하며, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아미노실란은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl) 또는 그 가수분해물(hydrolysates) 등에서 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유무기 하이브리드 복합체에 포함되는 무기물 입자의 활성사이트를 개질시키기 위해 사용되는 유기물은 무기물 입자의 표면의 활성사이트와 화학결합할 수 있는 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 반응기로는 카르복실산(carboxylic acid), 아실 할라이드(acyl halide), 알데하이드 아민(aldehyde, amine), 카르복실레이트 시아네이트(carboxylate, cyanate), 에스테르(ester), 이민(imine), 설포닉산(sulfonic acid), 설폭사이드(sulfoxide), 티올(thiol), 알코올(alcohol), 이소시아네이트(isocyanate) 등이 있다. 예를 들어 아미노실란으로 표면개질되어 상기 식 (1)과 같은 구조를 갖는 반응기를 표면에 가지는 무기물 입자가 이용될 경우, 상기 유기물의 활성 사이트로는 -COOH 또는 -COOR 등이 사용될 수 있다. 상기 -COOR에서, R은 할로겐(halogen), C1-5 알킬, C6-12 아릴, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 또는 -NCO 등이 예시될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 바람직하게, 유기물로 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 사용하였다. 상기 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머는 무기물 입자의 활성사이트와 결합을 위한 반응기로 말단에 2개 이상의 반응기를 포함하는 것이 바람직하며, C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 등이 2개 이상의 반응기를 가질 경우에는 무기물 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하여 무기물 입자들 간의 결합력을 더욱 강하게 하여, 이차전지의 분리막으로 사용할 때 무기물 입자의 탈리되는 현상을 현저히 제거할 수 있다. 또한 기재와의 부착력이 우수하여 비극성인 폴리올레핀 기재에 더욱 단단히 고착화되며, 이에 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 및 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 등은 상기 C6~C36의 지방산을 함유하는 화합물로써 무기물 입자의 활성사이트를 개질시키기 위해 선택될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체는 상기 C6~C36의 지방산을 함유함으로써 저용융점도, 내부가소성 및 폴리올레핀 기재와의 접착성이 향상된다.
상기 산화왁스는 분자량(Mw)이 200 내지 40,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하며, 분자량(Mw) 200 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스를 일예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 아크릴산계 폴리머 또는 아크릴산계 유도체 폴리머는 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 특히, 폴리아크릴산이 가장 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체에서의 무기물 입자의 함량은 복합체 총 중량 대비 60 내지 99.5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 리튬 이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 그 밖에도 압전성(piexoelectricity)을 보완하기 위하여 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)hafnia(HfO2) 또는 이들의 혼합체 일수 있으며, 리튬포스페이트 (Li3PO4),리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5등과 같은 (LiAlTiP)xOy계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그리고 이차전지의 충방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시키기 위하여 AlX3, MgX2, SnX2 (여기서, X는 할로겐원소)등의 할로겐 화합물을 더 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막에 관한 것이다.
본 발명에서의 ‘유무기 하이브리드 응집체’는 작용기를 포함하는 무기물 입자와 유기물인 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용(ionic interaction), 수소결합 또는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집된 것을 의미하며, 구상(Spherical)의 형태를 가지는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리 된 다공성 폴리올레핀 기재를 사용할 수 있으며, 다공성 폴리올레핀 기재에 플라즈마 처리 또는 산처리하는 방법은 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 방법과 동일하다.
유무기 하이브리드 응집체의 구성성분 중 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 어떠한 무기물이라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.
또한, 상기 무기물 입자로 유무기 하이브리드 복합체와 마차가지로 중공성 실리카 입자를 사용할 수 있으며, 중공성 실리카 입자 이외에도 중공성 유리 입자를 사용할 수도 있으며, 유리구성원소가 규소, 붕소, 인 중 하나 이상의 원소로 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘, 산화붕소, 산화인 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 것을 말한다.
상기 유무기 하이브리드 응집체의 무기물 입자는 유기물과의 이온결합 또는 수소결합을 위한 작용기가 표면에 도입되도록 표면개질된 것을 특징으로 하며, 상기 작용기는 유기물과 이온성 상호작용 또는 수소결합으로 응집체를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 무기물 입자의 작용기 형성방법은 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 방법과 동일하다.
본 발명의 유무기 하이브리드 응집체의 구성성분 중 유기물은 작용기가 도입된 무기물 입자와 이온성 상호작용 또는 수소결합으로 응집체를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 본 발명에서는 바람직하게, 유기물로 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 사용하였다.
상기 C6~C36의 지방산으로 지방산모노글리세라이드, 지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 및 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 산화왁스는 분자량(Mw)이 200 내지 40,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하며, 분자량(Mw) 200 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스를 일예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 아크릴산계 폴리머 또는 아크릴산계 유도체 폴리머는 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 특히, 폴리아크릴산이 가장 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 응집체는 상기 살핀 바와 같은 작용기가 도입된 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 서로 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집되어 형성된 것으로, 바람직하게는 증류수, 알코올 등에서 선택된 단일 용액 또는 혼합 용액에서 혼합되어 무기물 입자 및 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 간에 이온결합 또는 수소결합이 형성되어 응집체가 형성된 것을 특징으로 하며, 본 발명의 실시예에서는 바람직하게 실란 커플링제인 아미노실란을 이용하여 무기물 입자인 알루미나 미립자(Al2O3)의 표면을 개질시켜 작용기를 도입시켰으며, 아크릴산계 폴리머로 폴리아크릴산을 이용하여 이온성 상호작용을 통해 유무기 하이브리드 응집체를 제조하였다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 입자 응집체는 사용되는 무기물 입자 및 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머의 종류 및 혼합비에 따라 응집체의 크기 및 응집체의 총 전하(net charge)의 조절이 가능하며, 상기 무기물 입자 및 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머는 중량비로 99.9 : 0.01 내지 50 : 50, 바람직하게는 99.95 : 0.05 내지 80 : 20의 비율로 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 유무기 하이브리드 응집체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 또한, 유무기 하이브리드 응집체가 포함된 유무기 다공성분리막은 리튬이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 하이브리드 응집체 복합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자(B)는 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
먼저 (a)단계는 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계이며, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자와 유기물에 해당하는C6~C36의 지방산, 산화왁스 및 아크릴산계 폴리머간에 강한 가교구조를 형성하며, 무기물 입자와 유기물이 따로 분리되지 않아 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 구조로 되어있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 또는 중공성 실리카 입자를 사용할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 복합체를 구성하는 무기물 입자, 중공성 실리카 입자 및 아크릴산계 폴리머에 관하여는 앞서 언급한 바와 같다.
본 발명에서 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체 제조하기 전에 무기물 입자에 활성사이트를 도입시키기 위해 무기물 입자의 표면을 개질시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 실란 커플링제를 이용하여 무기물 입자 입자의 표면개질을 하는 경우, 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올 등에서 선택된 하나 이상의 용액에 무기물 입자를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 용매에 용해된 실란 커플링제를 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 달성될 수 있다. 또한, 무기물 입자를 증류수와 알코올 등에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 실란 커플링제로 표면개질되어 활성사이트가 도입된 무기물 입자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 '상온'은 20~30 ℃, 특히 25 ℃를 의미한다.
상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체 제조방법은 아세톤, 알코올 등의 용매에서 활성사이트를 포함하는 무기물 입자에 상기 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 투입하여 진행할 수 있다. 이 반응은 상기 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 1~20wt% 포함하는 용매에서, 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃에서 4~40 시간, 바람직하게는 10~30 시간, 더욱 바람직하게는 12~20 시간 동안 교반하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 유기물을 활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 반응시키기 전에, 유기물을 유기용매 또는 증류수에 용해시킬 수 있다.
상기 유기물을 용해하기 위한 유기용매로는 DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methtylpyrrolidone), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디옥산(dioxane), 클로로포름디에틸에테르(chloroform, diethyl ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethylether), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(proranol), 부탄올(butanol), 아세트산(acetic acid) 및 니트로메탄(nitromethane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 부합하는 한 어떠한 유기용매라도 사용될 수 있다.
활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 유기물을 혼합하여 교반이 완료된 후, 반응물을 HCl, 증류수, 아세톤, 알코올 등에서 선택된 하나 이상을 사용하여 수회 세척 및 여과하고 최종 건조하여 유무기 하이브리드 복합체를 수득할 수 있다.
다음으로 (b)단계는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액를 도포하여 활성층을 형성하는 단계로, 상기 도포방법은 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅된 다공성 폴리올레핀 기재를 건조하여 활성층이 형성된 유무기 다공성분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막 등에서 선택될 수 있으며, 다공성 폴리올레핀 기재에 활성층이 형성되기 전에 소수성화 시키기 위해 플라즈마 처리 또는 산처리 등의 전처리를 할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물 분위기에서 10~1000 W 범위내의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 산처리는 pH 1~3으로 조정된 물 또는 알코올 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 산처리 및 플라즈마 처리에 대하여서 앞서 상술한 바와 같다.
건조방법은 열 또는 자외선조사를 통해 건조할 수 있으며, 건조시에 가교제를 포함하여 화학적 가교반응이 일어나게 할 수도 있다. 건조방법은 통상적인 방법으로 실시 가능하다.
또한 건조 후 (b)의 활성층의 두께는 0.1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 분리막 특성을 구현할 수 있다. 이러한 활성층의 두께, 무기물 입자의 크기 및 유기물의 함량 등을 조절하여 기공도 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있으며, 이때 기공도는 10 ~ 95%, 기공크기는 0.01 ~ 50㎛의 범위로 형성될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 (b)의 슬러리 또는 분산액의 용매는 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 용해시키기 위해, 상기 용매는 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 적절한 슬러리 점도 및 적절한 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리는 유무기 하이브리드 복합체에 용매를 첨가하여 상온 내지 60℃의 온도범위 내에서 믹서, 분산기 등을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리는 별도의 분산제 및 분산공정을 거치지 않아도 무기물 입자가 균일하게 분산된 형태의 슬러리가 제조가능하며, 이는 무기물 입자에 유기물이 화학결합된 상태이기 때문에 무기물 입자 간에 일정한 간격으로 분산된 형태를 유지할 수 있는 것으로 보인다.
상기 슬러리에 사용되는 용매는 C6~C36의 지방산, 산화왁스 및 아크릴산계 폴리머를 용해하며, 다공성 폴리올레핀 기재 및 무기물 입자의 활성사이트에 대하여는 비용매 특성을 가져야 하는 것으로 이러한 용매의 예는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 물 등이 있고 이들 용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제로서는 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제가 사용된다. 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH), 실란(SiOR) 및 카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxysilane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의 phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate),디메틸 메틸 포스포네이트(diemthyl methyl phosphonate) 등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 0.1wt%미만으로 첨가되는 경우 장기저장 성능의 향상이 거의 일어나지 않고, 3wt%를 초과하여 첨가하는 경우 0.1~3wt%에서의 성능과 별다른 차이가 없다. 따라서, 상기 첨가제는 0.1~3wt%범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 응집체 제조방법에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재, 무기물 입자 및 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머의 물질, 특성, 크기 등은 앞서 유무기 하이브리드 응집체에서 설명한 바와 동일하다. 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 응집체를 제조하기 전에 무기물 입자에 작용기를 도입시키기 위해 무기물 입자의 표면을 개질시키는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 무기물 입자의 표면개질 방법은 본 발명의 유무기 하이브리드 복합체의 무기물 입자 표면개질 방법과 동일하다.
예로 들어 설명하면, 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 알루미나 미립자 등의 무기물 입자를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에 용해된 아미노실란을 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 알루미나 미립자는 10~70 nm, 바람직하게는 20~50 nm 크기가 적절하다. 또한, 알루미나 미립자를 증류수와 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 아미노실란으로 표면개질된 무기물 입자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 ‘상온’은 20~30 ℃, 특히 25 ℃를 의미한다.
상기 (a) 단계는 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 유무기 하이브리드 응집체를 제조하는 단계로서, 증류수 및 또는 알코올에 각각 분산된 무기물 입자 분산액 및 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 용액을 혼합하고 교반함으로써 이루어질 수 있다. 상기 무기물 입자의 분산액을 제조하는 단계에서는 초음파 처리를 수반할 수 있으며, 호모지나이저(homogenizer)를 이용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조된 유무기 하이브리드 응집체에 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 제조하여 상기 다공성 폴리올레핀 기재 위에 도포하는 것으로, 도포방법은 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅된 다공성 폴리올레핀 기재를 건조하여 활성층이 형성된 유무기 다공성분리막을 제조할 수 있다.
건조방법은 열 또는 자외선조사를 통해 건조할 수 있으며, 통상적인 방법으로 실시 가능하다.
또한 건조 후 (b)의 활성층의 두께는 0.1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 분리막 특성을 구현할 수 있다. 이러한 활성층의 두께, 무기물 입자의 크기 및 유무기 하이브리드 응집체의 함량 등을 조절하여 기공도 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있으며, 이때 기공도는 10 ~ 95%, 기공크기는 0.01 ~ 50㎛의 범위로 형성될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 유무기 다공성분리막은 리튬이온전지에 적용시 안정성이 우수한 장점을 보유하고 있으나, 리튬이온전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우, 리튬이온전지의 제작시 존재했던 수분이 부착물을 만들어 저항을 증가시키는 등의 이유로 성능이 퇴화된다. 특히, 분리막을 이루는 무기물이 친수성을 가지기 때문에 수분이 화학적으로 강하게 흡착되어 있어 이에 따라 장기저장성능이 크게 퇴화되는 현상이 나타난다. 그러나 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 무기물 입자가 C6~C36의 지방산, 산화왁스 및 아크릴산계 폴리머로 개질되어, 수분과 전해질 사이의 부반응 등을 억제하고, 폴리올레핀 기재에 강하게 부착되기 때문에 전기적, 열적 안정성 및 전해액 젖음성의 개선효과를 가질 뿐 아니라, 내구성 및 고온저장성능도 우수하다.
또한, 무기물 입자의 종류 중에서도 중공성 실리카 입자를 이용하여 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체를 제조하는 경우, 기공채널 및 전해액 통과가 우리한 유량공간을 확보할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 유무기 다공성분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히, 활성층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 겔형 유무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 마이크로 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 유무기 다공성분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있으며, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
유무기 다공성분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesiumoxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양 전극을 구성한다.본 발명에서 사용될 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 유무기 다공성분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding)공정이 가능하다.
본 발명의 유무기 다공성분리막이 적층 공정에 적용될 경우, 활성층 중 무기물의 작용기가 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있으며, 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체의 주성분인 무기물 입자 및 유기물의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : C6~C36의 지방산으로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
평균 입경이 200nm이고, -OH 활성사이트를 포함하는 SiO2분말 100중량부에 대하여 아세톤에 20%(w/w)의 농도로 제조된 C16의 지방산모노글리세라이드를 100중량부를 투입 및 24시간 상온에서 교반하면서 개질하여 유무기 하이브리드 복합체를 제조하였다.
상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300 중량부 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조 후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다.
실시예 2 : 산화왁스로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
실시예 1의 분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
실시예 3 : 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
3-1 : 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자의 제조
증류수 409.0g과 에탄올(삼전화학) 45.0g의 혼합 용액에 평균입자 직경 400nm인 알루미나 미립자(Al2O3) (KES-L1, 한국알루미나) 100.0g을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 35% 암모니아수 10.0g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후에 에탄올 90.0g에 용해시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane, Aldrich) 10.0g을 30분간 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과, 에탄올 세정 및 건조하여 아미노실란 처리된 알루미나 미립자 98.1g을 얻었다. 제조한 아미노실란 처리된 알루미나 미립자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 420 nm임을 확인하였다.
3-2 : 유무기 하이브리드 알루미나 복합체 및 유무기 다공성분리막의 제조
증류수 100.0g에 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 1 g을 혼합하여 60℃에서 30분간 교반시켰다. 상기 혼합용액을 아미노실란 처리된 알루미나 미립자 7.8 g을 증류수 85.0 g에 분산시킨 용액에 18.0g 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후 EDC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride, Aldrich) 0.7g을 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 증류수로 여과/세척한 후 분산액을 밀폐용기에 5mm 직경의 ZrO2 Ball과 함께 넣어 상온에서 12hr 동안 milling 을 진행하여 유무기 하이브리드 알루미나 복합체 및 이를 포함하는 분산액을 얻었다. 제조한 유무기 하이브리드 알루미나 복합체를 Microtrac S3000 (Microtrac Inc.)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 1.5 ㎛ 임을 확인하였다 (도 1).
이렇게 제조한 분산액을 팁코팅법을 이용하여 기공도가 45%이고 두께가 20㎛ 인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며 코팅 두께는 약 2㎛ 정도이다.
실시예 4: 유무기 하이브리드 응집체 및 유무기 다공성분리막 제조
유무기 하이브리드 알루미나 응집체의 제조를 위해 실시예 3-1에서 제조된 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자 7.8g을 증류수 85g에 투입하고 호모게나이저(IKA T25)로 10,000 rpm으로 5분간 교반하였다. 상기 제조한 분산액과 증류수에 1% 용액으로 제조한 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 용액 7.8 g을 혼합하여 500rpm으로 30분간 교반한 후, 밀폐용기에 5mm 직경의 ZrO2 Ball과 함께 넣어 상온에서 12hr 동안 milling 을 진행하여 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자와 폴리아크릴산의 응집체 및 이를 포함하는 분산액을 제조하였다. 제조된 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자와 폴리아크릴산의 응집체의 D50은 0.9 ㎛였으며, 폴리아크릴산의 알루미나 대비 함량은 1.0 wt.% 이었다 (도 2).
이렇게 제조한 분산액을 팁코팅법을 이용하여 기공도가 45%이고 두께가 20㎛ 인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며 코팅 두께는 약 2㎛ 정도이다.
실시예 5 : 플라즈마 처리된 다공성 폴리올레핀 기재를 이용한 C6~C36의 지방산으로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
5-1 : 다공성 폴리올레핀 기재의 플라즈마 처리
질소분위기에서 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막으로부터 약 50mm거리의 플라즈마 노즐을 10m/분의 속도로 지나게 하여 플라즈마 노즐 및 발전기로 이루어진 시스템(플라스마트레아트, 데-33803 슈타인하겐 비삼베크 10)을 사용하여 400W의 세기로 플라즈마 처리를 수행하였다.
5-2 : 유무기 다공성분리막의 제조
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300 중량부 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 플라즈마 처리된 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조 후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하고, 이온전도도를 측정하였다.
실시예 6 : 플라즈마 처리된 다공성 폴리올레핀 기재를 이용한 산화왁스로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
실시예 5의 분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
실시예 7 : 플라즈마 처리된 다공성 폴리올레핀 기재를 아크릴계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
실시예 5의 분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
실시예 8 : 중공성 실리카 입자를 C6~C36의 지방산으로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
공기 또는 진공을 내포하고 있고 실리카로 이루어진 평균입경이 6㎛ 이고 다져진 밀도가 0.35 g/㎤으로 형성된 중공성 실리카 입자(Si-160, ABC 나노텍)을 산 또는 플라즈마 처리하여 -OH 활성사이트를 형성하고 상기 활성사이트가 형성된 중공성 실리카 입자 100 중량부에 대하여 아세톤에 20%(w/w)의 농도로 제조된 C16의 지방산모노글리세라이드를 100 중량부를 투입 및 24시간 상온에서 교반하면서 개질하여 유무기 하이브리드 복합체를 제조하였다.
상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300 중량부 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조 후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다.
실시예 9 : 중공성 실리카 입자를 산화왁스로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
실시예 8의 분리막의 제조 단계에서 C16의 지방산모노글리세라이드 대신에 분자량(Mw)이 1200(g/몰)인 산화왁스를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
실시예 10 : 무기물 입자(B)를 추가로 함유하는 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조
분리막의 제조 단계에서 상기 유무기 하이브리드 복합체 혼합물 100 중량부에 대하여 Al2O3 5중량부 및 TiO2 5 중량부를 더 포함하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 제조하였고 이온전도도를 측정하였다.
비교예 1 : 분리막의 제조
평균입경이 200nm 인 SiO2분말 100중량부에 대하여 지방산모노글리세라이드를 100 중량부, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300 중량부 투입 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조 후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다 (도 3).
실험예 1 : 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 10의 방법으로 제조된 분리막 및 비교예 1의 방법으로 제조된 분리막을 1M의 리튬 헥사플로오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카모네이트(부피비 1:1) 혼합용매에 충분이 함침한 후 테프론으로 분리된 18mm 직경을 갖는 SUS 전극 사이에 위치시키고 일정한 압력으로 눌러 고정 및 밀봉하고 1Hz~1MHz에서의 임피던스를 측정하여 아래 식에 대입하여 각각의 분리막의 이온전도도를 계산하여 아래 표에 나타내었다.
수학식 1
σ = L/(RI × A)
L = 활성층이 코팅된 분리막 두께
RI = 활성층이 코팅된 분리막의 저항
A = 전극의 면적
표 1 유무기 다공성분리막의 이온전도도
이온전도도(S/cm)
실시예 1 9.3×10-4
실시예 2 9.1×10-4
실시예 3 1.02×10-3
실시예 4 9.73×10-4
실시예 5 8.3×10-4
실시예 6 8.7×10-4
실시예 7 9.0×10-4
실시예 8 9.4×10-4
실시예 9 9.3×10-4
실시예 10 9.7×10-4
비교예 1 7.0×10-4
그 결과, 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산(실시예 1), 산화왁스(실시예 2) 또는 아크릴산계 폴리머(실시예 3)로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 하이브리드 응집체(실시예 4)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 이온전도도가 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인하였다.
또한, 다공성 폴리올레핀 기재를 플라즈마 처리하여 C6~C36의 지방산(실시예 5), 산화왁스(실시예 6) 또는 아크릴산계 폴리머(실시예 7)로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체, 중공성 실리카 입자를 C6~C36의 지방산(실시예 8), 산화왁스(실시예 9)로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 이온전도도가 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인하였다.
특히, 무기물 입자(B)를 추가로 함유하는 유무기 하이브리드 복합체(실시예 10)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 이온전도도가 가장 높게 나온 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 벗김 강도 측정
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 분리막에 코팅된 각각의 활성층의 벗김 강도를 측정하였다. 구체적으로 제조된 분리막을 일정 크기로 잘라 stage에 고정시키고 일정한 압력으로 테이프를 붙인 후 180도 벗김 강도를 측정하였다.
표 2 유무기 다공성분리막의 벗김 강도 측정
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
접착력(gf/cm) 23 23 20 18 4
그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1 내지 3) 및 유 무기 하이브리드 알루미나 응집체(실시예 4)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 벗김 강도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.
실험예 3 : 무기물 탈리 정도 측정
실시예 1 내지 4의 무기물 탈리 정도를 측정하였다. 서로 동일한 두께를 가지는 각각의 활성층이 코팅된 분리막에 10gf/cm 수준의 벗김 강도를 가지는 테이프를 붙인 후 벗겨 내여 테이프의 분광측색계(CM-5, Minolta)로 투과율를 측정하였고 코팅된 활성층이 100% 분리되었을 경우의 투과율 변화량을 100%로 하여 측정된 투과율를 변화량으로 환산하였다.
표 3 유무기 다공성분리막의 무기물 탈리 정도 측정
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
투과율 변화량(△Ｌ) 5％ 5％ 2％ 3％ 100％
그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1 내지 3) 및 유무기 하이브리드 알루미나 응집체(실시예 4)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 무기물 탈리 정도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.
제조예 1 : 유무기 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 제조
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 88wt%,도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
음극의 제조
음극활물질로 탄소분말 92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
리튬이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 분리막 각각을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
이렇게 제작된 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 분리막을 이용한 이차전지 각각을 2.8~4.2V 범위에서 0.5C의 전류밀도로 충방전테스트를 실시하였다. 구체적으로 300회 충방전하여 얻어진 초기용량 대비 용량율을 측정한 보존율(%)을 측정한 것이며 그 결과는 하기 표4와 같다.
표 4 유무기 다공성분리막을 이용한 리튬이차전지의 보전율 측정
보존율(％)
실시예 1 89.7％
실시예 2 89.1％
실시예 3 90.1％
실시예 4 89.4％
실시예 5 88.4％
실시예 6 88.8％
실시예 7 89.1％
실시예 8 89.8％
실시예 9 89.3％
실시예 10 90.1％
비교예 1 76％
그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1 내지 3, 실시예 5 내지 10) 및 유무기 하이브리드 응집체(실시예 4)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 이용한 리튬이차전지의 보존율이 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.
특히, 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자로 제조한 유무기 하이브리드 복합체(실시예 3) 및 무기물 입자(B)를 추가로 함유하는 유무기 하이브리드 복합체(실시예 10)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막이용한 리튬이차전지의 보존율이 가장 높게 나온 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 우수한 이온전도도 및 충방전 보존율을 보유함을 알 수 있으며, 단순 혼합된 형태로 가교된 비교예 1 보다 우수한 이온전도특성 및 보존율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이강하며, 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (52)

  1. 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질 시킨 유무기 하이브리드 복합체가 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  6. 제2항에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  7. 제2항에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  9. 제2항에 있어서, 상기 활성사이트는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  10. 제2항에 있어서, 상기 무기물 입자의 활성사이트는 실란 커플링제, 산 또는 플라즈마 처리를 통해 무기물 입자의 표면에 활성사이트를 도입시키는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  12. 제2항에 있어서, 상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  13. 제2항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  14. 제2항에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  15. 제1항에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  18. 제15항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 응집체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  19. 제15항에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  20. 제15항에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  22. 제15항에 있어서, 상기 작용기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  23. 제15항에 있어서, 상기 무기물 입자의 작용기는 실란 커플링제, 산 또는 플라즈마 처리를 통해 무기물 입자의 표면에 작용기를 도입시키는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  24. 제23항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  25. 제15항에 있어서, 상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  26. 제15항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  27. 제26항에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화이트륨(Y2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
  28. 제1항 내지 27항에서 선택되는 어느 하나의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
  29. (a) 무기물 입자의 활성사이트를 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체의 제조는 (i) 하나 이상의 활성사이트가 표면에 도입되도록 무기물 입자를 표면개질하는 단계; 및 (ii) 표면개질된 무기물 입자 표면의 활성사이트와 결합할 수 있는 하나 이상의 반응기를 가지는 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 공유결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 활성사이트는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  35. 제29항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재를 플라즈마 처리 또는 산처리 하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 산처리는 pH 1 내지 3으로 조정된 물 또는 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  38. 제29항에 있어서, 상기 (b) 단계의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
  39. 제29항 내지 제38항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
  40. 제39항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
  41. (a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 응집체의 제조는 (i) 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 무기물 입자를 표면개질하는 단계; 및 (ii) 표면개질된 무기물 입자 표면의 작용기와 C6~C36의 지방산, 산화왁스 또는 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 이온결합 또는 수소결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 무기물 입자는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  46. 제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 작용기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C3~C30의 알킬기 및 C3~C30의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  47. 제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  48. 제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재를 플라즈마 처리 또는 산처리 하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 산처리는 pH 1 내지 3으로 조정된 물 또는 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
  50. 제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
  51. 제41항 내지 제50항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
  52. 제51항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
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