WO2021145690A1 - 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 전고체 전지의 제조방법 및 고상-액상 하이브리드 전해질 막 - Google Patents

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진귀룡
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid battery including a solid-liquid hybrid electrolyte membrane and a solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • Lithium secondary batteries are increasing in importance due to the increase in the use of vehicles, computers, and portable terminals. Among these, the development of a lithium secondary battery capable of being lightweight and having a high energy density is particularly required.
  • Such a lithium secondary battery may be manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode and then injecting a liquid electrolyte, or may be manufactured by interposing a solid electrolyte membrane between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which the negative electrode and the positive electrode are partitioned by a separator, if the separator is damaged by deformation or external shock, a short circuit may occur, which may lead to the risk of overheating or explosion.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has advantages in that battery safety is increased, electrolyte leakage can be prevented, so battery reliability is improved, and thin battery is easily manufactured.
  • a solid electrolyte even if a solid electrolyte is used, it is still necessary to develop a solid electrolyte membrane having a high energy density and improved processability.
  • the performance is deteriorated due to low ionic conductivity, and there is a loss of energy density because it is significantly thicker than the thickness of the existing porous polyolefin-based separator, so there is a technical problem to overcome this problem.
  • One aspect of the present invention relates to a method of manufacturing an all-solid-state battery by injecting only a small amount of liquid electrolyte or without a separate liquid electrolyte injection process after manufacturing an electrode assembly.
  • Another object is to provide a solid-liquid hybrid electrolyte membrane with improved mechanical strength despite being a thin film compared to a currently commercially available solid electrolyte membrane.
  • One aspect of the present invention provides a method of manufacturing an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery
  • the method is a
  • the liquid electrolyte surrounds the portion where the solid polymer particles are interviewed or the surface of the solid polymer particles,
  • the ratio (B/A) of the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressing the electrode assembly to the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane before the electrode assembly is pressurized is 86 to 92%.
  • a second aspect of the present invention in the first aspect, the (S1) step, (S11) preparing a composition in which a plurality of polymer particles are dispersed in a solvent; (S12) forming a preliminary porous structure by applying and drying the composition on a substrate; (S13) forming the porous structure by pressing the resultant of (S12); and (S14) impregnating the porous structure with a liquid electrolyte to prepare a solid-liquid hybrid electrolyte membrane, wherein the content of the liquid electrolyte is 30 to 40 weight relative to the total content of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane will be %.
  • the liquid electrolyte in the solid-liquid hybrid electrolyte membrane is discharged by pressing the electrode assembly and impregnated into the electrode step; is
  • the solid polymer particles are engineering plastic resins.
  • a fifth aspect of the present invention in any one of the first to fourth aspects, wherein the solid polymer particles are polyphenylene sulfide (PolyphenyleneSulfide), polyetheretherketone (Polyetheretherketone), polyimide (Polyimide), polyamide Polyamideimide, Liquid crystal polymer, Polyetherimide, Polysulfone, Polyarlyate, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate , any one of polyoxymethylene, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polymethyl methacrylate, or two or more of these.
  • the solid polymer particles are polyphenylene sulfide (PolyphenyleneSulfide), polyetheretherketone (Polyetheretherketone), polyimide (Polyimide), polyamide Polyamideimide, Liquid crystal polymer, Polyetherimide, Polysulfone, Polyarlyate, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate , any one of polyoxy
  • a sixth aspect of the present invention in any one of the first to fifth aspects, wherein the solid-state liquid hybrid electrolyte membrane does not contain a binder polymer (free of).
  • a seventh aspect of the present invention is that according to any one of the first to sixth aspects, the manufacturing method of the all-solid-state battery does not further include an electrolyte injection process (free of).
  • the content of the liquid electrolyte is 31 to 36 wt% based on the total content of the solid polymer particles.
  • step (S14) is to be performed by any one of dip coating, spray coating, drop coating.
  • a tenth aspect of the present invention in any one of the first to ninth aspects, wherein the solid-liquid hybrid electrolyte membrane further comprises a porous polymer substrate or a nonwoven substrate.
  • Another aspect of the present invention provides a solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to the following embodiments.
  • An eleventh aspect of the present invention relates to the electrolyte membrane, wherein the electrolyte membrane includes a plurality of solid polymer particles and a liquid electrolyte, and the solid polymer particles are filled and in contact with each other,
  • It includes a porous structure in which a pore structure is formed between the solid polymer particles
  • the liquid electrolyte surrounds the portion where the solid polymer particles are interviewed or the surface of the solid polymer particles,
  • the content of the liquid electrolyte is 30 to 40% by weight relative to 100% by weight of the total content of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane, wherein the solid-liquid hybrid electrolyte membrane has an ionic conductivity of 1X 10 -5 to 1 X 10 -1 S/cm.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane further comprises a porous polymer substrate or a nonwoven substrate.
  • a solid-liquid hybrid electrolyte membrane having improved mechanical strength by using a polymer in the form of particles capable of being compressed.
  • a polymer in the form of particles capable of being compressed.
  • the polymer particles are physically bound, which is advantageous for porosity and formation of pore channels.
  • a solid-liquid hybrid electrolyte membrane having low resistance can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention and an all-solid-state battery including the same.
  • FIG. 2 schematically shows a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention.
  • the present invention relates to a solid-liquid hybrid electrolyte membrane and a method for manufacturing an all-solid-state battery including the same.
  • a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention includes a solid-liquid hybrid electrolyte membrane in which a liquid electrolyte is sufficiently impregnated between pore structures formed by a plurality of solid polymer particles. When the solid-liquid hybrid electrolyte membrane sufficiently impregnated with the liquid electrolyte is pressurized through the separation layer, the liquid electrolyte contained in the solid-liquid hybrid electrolyte membrane is discharged and impregnated into the electrode.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention and an all-solid-state battery including the same.
  • 2 schematically shows a method for manufacturing an all-solid-state battery according to an aspect of the present invention.
  • an all-solid-state battery 100 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and a solid-liquid hybrid electrolyte membrane 30 interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane 30 includes a plurality of solid polymer particles 31 and a predetermined amount of the liquid electrolyte 32 .
  • the solid polymer particles are solid at room temperature.
  • it is a polymer material having low solubility in an electrolyte.
  • the solid polymer particles are surrounded by a liquid electrolyte, and preferably have low solubility in the liquid electrolyte.
  • the polymer is excellent in chemical resistance.
  • the solid polymer particle may be an engineering plastic resin.
  • the engineering plastic resin is polyphenylene sulfide (Polyphenylene Sulfide), polyetheretherketone (Polyetheretherketone), polyimide (Polyimide), polyamideimide (Polyamideimide), liquid crystal polymer (Liquid crystal polymer), polyetherimide ( Polyetherimide), polysulfone, polyarlyate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyoxymethylene, polycarbonate, polypropylene Polypropylene), polyethylene (Polyethylene), polymethyl methacrylate (Poly (methyl methacrylate)) may include any one or two or more of them. In this case, the engineering plastic resin may have a molecular weight of 100,000 Da to 10,000,000 Da.
  • the solid polymer particles are generally compressible unlike commercially available inorganic particles. Accordingly, it is possible to provide a lithium secondary battery having an increased energy density per weight compared to thickness.
  • solid polymer particles instead of a conventional solid electrolyte, it is possible to provide a deformable solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • These solid polymer particles are ductile and can be physically or chemically connected by pressure or heat. Accordingly, the solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention does not require a separate binder polymer. That is, the solid-liquid hybrid electrolyte membrane does not contain a binder polymer (free of). Accordingly, it is possible to provide a solid-liquid hybrid electrolyte membrane with reduced resistance.
  • the average particle diameter of the solid polymer particles may be 100nm to 10 ⁇ m, 200nm to 5 ⁇ m, or 500nm to 2 ⁇ m.
  • the particle size By controlling the particle size to be the same as the numerical range, the pore size formed thereby is appropriate, so that a short circuit does not occur, and the liquid electrolyte can be sufficiently impregnated.
  • the solid polymer particles are filled and in contact with each other, and a pore structure is formed between the solid polymer particles.
  • the solid polymer particles may be filled by an external pressure to contact each other.
  • the external pressure may be uniaxial pressure, roll pressing, CIP (Cold Isostatic Press), HIP (Hot Isostatic Press), and the like.
  • the present invention is not limited thereto, and a physical or chemical method capable of adhering the solid polymer particles may be used.
  • the solid polymer particles are plastically deformed out of the physical elastic region of the particles by the above-described external pressure to increase the contact surface between the particles or change the volume compared to before the pressure is applied to form a new contact surface. It is possible to form a predetermined structure by increasing the adhesive strength of the adhesive surface between the particles generated or due to plastic deformation.
  • the solid polymer particles may be pelletized.
  • the liquid electrolyte is present in the portion where the solid polymer particles are interfacing or surrounds the surface of the solid polymer particles.
  • the liquid electrolyte may cover the surface of the solid polymer particles.
  • the presence of the liquid electrolyte can provide a solid-liquid hybrid electrolyte membrane having high ionic conductivity.
  • the liquid electrolyte is present in a predetermined amount.
  • the liquid electrolyte is impregnated in the porous structure 33 formed by the solid polymer particles.
  • the liquid electrolyte impregnated porous composite electrolyte membrane is interposed between the positive electrode and the negative electrode and then subjected to a pressurization process so that the impregnated liquid electrolyte is discharged into the electrode. Accordingly, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery having ionic conductivity equal to or similar to that of the related art by injecting only a small amount of liquid electrolyte or without a separate electrolyte injection process after assembling the electrode assembly.
  • the content of the liquid electrolyte is 30 to 40% by weight relative to 100% by weight of the total content of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • the content of the liquid electrolyte may be 30% by weight or more, 31% by weight or more, 32% by weight or more, or 33% by weight or more relative to the total content of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • the content of the liquid electrolyte may be 40 wt% or less, 39 wt% or less, 38 wt% or less, or 37 wt% or less, based on the total content of the solid polymer particles.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention has the liquid electrolyte content as described above, there is an effect of having high ionic conductivity and desired mechanical strength when interposed between the positive electrode and the negative electrode thereafter. If the liquid electrolyte content range is less than 30% by weight, there is a problem that does not reach the desired ionic conductivity, and when the liquid electrolyte content range exceeds 40% by weight, it is difficult to prepare a porous structure using solid polymer particles, Even when manufactured, there is a problem in that the strength is lowered due to the electrolyte and it is difficult to maintain the porous structure.
  • the liquid electrolyte provides a solid-liquid hybrid electrolyte membrane having high ionic conductivity despite being present in a predetermined amount. This is because the liquid electrolyte is uniformly dispersed and present on the surface of the solid polymer particles or on the surface of the solid polymer particles.
  • dip coating, spray coating, or drop coating may be used.
  • the liquid electrolyte does not dissolve the solid polymer particles, and has excellent chemical resistance and electrochemical resistance.
  • the liquid electrolyte is a salt having a structure such as A + B -
  • a + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or a combination thereof
  • B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 ) SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof, such as ions may be dissolved or dissociated in an organic solvent such as an ether-based, carbonate-based, nitrile-based, but is not limited thereto.
  • the ether-based organic solvent is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether. , ethyl propyl ether, 1,2-dimethoxyethane, or a mixture of two or more thereof.
  • the carbonate-based organic solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), or It may contain a mixture of two or more of these.
  • the nitrile-based organic solvent may include acetonitrile, succinonitrile, or a mixture of two or more thereof.
  • organic compounds consisting of dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or mixtures thereof It may include a solvent, but is not limited thereto.
  • the porosity of the porous structure itself is greater than that of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • the porosity of the porous structure itself may be 1 to 90% by volume, 5 to 80% by volume, 10 to 70% by volume, 20 to 50% by volume.
  • the porosity of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane has a volume smaller than the porosity of the porous structure itself, and specifically, 0 to 80% by volume, 5 to 60% by volume, 10 to 30% by volume, or 15 to 20% by volume It can be %.
  • the ionic conductivity of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane is greater than that of the porous structure itself.
  • the ionic conductivity of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention is greater than that of the porous structure itself, and 1 X 10 -5 to 1 X 10 -1 S/cm, 1 X 10 -4 to 1 X 10 -2 S/cm, or 1 X It may be 10 -4 to 5 X 10 -3 S/cm.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention may have higher ionic conductivity than the porous structure itself, despite the lower porosity of the electrolyte membrane compared to the porous structure.
  • the porosity and pore size of the porous structure itself and the electrolyte membrane can be adjusted by controlling the average particle diameter of the solid polymer particles used, or the pressure conditions during manufacture. For example, it can be adjusted by adjusting the roll gap of the roll press, controlling the manufacturing temperature, or controlling the content or particle size of the solid polymer particles.
  • the thickness of the porous structure may be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a thin porous structure such as 10 to 50 ⁇ m, it is advantageous in terms of energy density when a lithium secondary battery is then manufactured.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane may have a thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a separator in a thin film such as 10 to 50 ⁇ m, which is advantageous in terms of energy density when a lithium secondary battery is then manufactured.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane may further include a porous polymer substrate or a nonwoven substrate.
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane according to an aspect of the present invention contains a large amount of impregnated liquid electrolyte, it is formed on the above-described porous polymer substrate or non-woven substrate, or when the porous polymer substrate or non-woven substrate is separately interposed, the mechanical strength is high. It is advantageous in terms of high
  • the nonwoven substrate is a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl As lensulfide, it may be formed from polyethylenenaphthalene or a mixture thereof.
  • a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, polyester, polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl As lensulfide, it may be formed from polyethylenenaphthalene or a mixture thereof.
  • the pores of the porous polymer substrate or nonwoven substrate have an average particle diameter of 10 nm to 100 ⁇ m, 100 nm to 10 ⁇ m, or 500 nm to 5 ⁇ m, and the porosity is 10 to 98 vol%, 30 to 90 vol%, or It may be 40 to 80 vol%.
  • the solid polymer particles may be partially impregnated in the pores of the nonwoven substrate, and in this case, the liquid electrolyte may surround the surfaces of the solid polymer particles and the substrate.
  • the solid polymer particles may be positioned on at least one surface of the nonwoven substrate, and in this case, the liquid electrolyte may surround the surfaces of the solid polymer particles and the substrate.
  • 'pore' has various types of pore structures, and any one of the average sizes of pores measured using a porosimeter or observed on FE-SEM satisfies the above-mentioned conditions. Included in the present invention.
  • One aspect of the present invention provides a method of manufacturing an all-solid-state battery according to the following embodiments. This is schematically shown in FIG. 2 .
  • the solid polymer particles are filled and in contact with each other, a pore structure is formed between the solid polymer particles, and the liquid electrolyte includes the solid polymer particles
  • S1 solid-liquid hybrid electrolyte membrane
  • a composition in which a plurality of polymer particles are dispersed in a solvent may be used.
  • the polymer particles are the same as described for the above-described solid polymer particles.
  • the solvent is one capable of dispersing the solid polymer particles.
  • it may be ethanol, methanol, or the like.
  • the step (S1) comprises the steps of: (S11) preparing a composition in which a plurality of polymer particles are dispersed in a solvent; (S12) forming a preliminary porous structure by applying and drying the composition on a substrate; (S13) forming a porous structure by pressing the resultant of (S2); and (S14) impregnating the porous structure with a liquid electrolyte to prepare a solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • coating and drying can be conventionally used methods available in the art (S12). This is shown in Fig. 2(b).
  • a method of dispersing the polymer particles in a solvent and then coating the dispersion may be used. At this time, it is preferable that the solvent volatilizes and the residual material remains after coating the dispersion on the substrate, but the present invention is not limited thereto and the residual material may remain depending on the purpose.
  • the resultant of (S12) may be pressed to form a porous structure (S3).
  • the solid polymer particles may form a porous structure through the pressing step.
  • the solid polymer particles can be physically bound by pressure or heat, and a separate binder polymer is not required.
  • the porous structure may further include a porous polymer substrate or a non-woven fabric substrate separately.
  • the pressing step may be a step of pressing once or several times with a predetermined gap in order to provide a desired thickness and porosity of the porous structure and/or solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • the porous structure may be impregnated with a predetermined amount of liquid electrolyte (S14).
  • the liquid electrolyte may be impregnated by any one of dip coating, spray coating, and drop coating, but is not limited thereto.
  • the content of the liquid electrolyte is 30 to 40% by weight relative to 100% by weight of the total content of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane.
  • the liquid electrolyte content has a predetermined numerical range, when the electrode assembly is manufactured and then pressurized, the density of the porous structure increases, and the liquid electrolyte impregnated in the porous structure is discharged and moved into the electrode active material layer.
  • the formed all-solid-state battery has high ionic conductivity without a separate injection process, and also, the density of the porous structure is increased due to pressurization, so that mechanical strength can be improved.
  • it may further include a step of removing the substrate (S15).
  • it may further include the step of removing the release film.
  • the release film has poor wettability to the electrolyte, so that the amount of leakage in the porous structure is not large.
  • the release film since the release film has a structure surrounding the solid-liquid hybrid electrolyte membrane, it is possible to reduce the leakage of the electrolyte.
  • the method for interposing the solid-liquid hybrid electrolyte membrane between the electrodes is not particularly limited, and a conventional method used in the art may be used.
  • the pressing step is a step in which the liquid electrolyte in the solid-liquid hybrid electrolyte membrane is discharged and impregnated into the electrode. That is, in this aspect of the present invention, the liquid electrolyte impregnated in the solid-liquid hybrid electrolyte membrane permeates into the positive and negative electrodes by pressurization, and finally, an all-solid-state battery with improved ionic conductivity can be manufactured. As shown above, in the present invention, since the electrolyte is uniformly dispersed in the electrode assembly by pressurization, a separate electrolyte injection process is not required (free of) or only a small amount of liquid electrolyte can be injected.
  • the ratio (B/A) of the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressurization to the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane before pressurization is 86 to 92% will be.
  • the positive electrode and the negative electrode have a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode may further include at least one of a conductive material and a binder resin, if necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode.
  • the negative active material may include carbon such as non-graphitizable carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 ,
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector is one that exhibits electrical conductivity, such as a metal plate, and may be used according to the polarity of the current collector electrode known in the field of secondary batteries.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, etc. are mentioned.
  • the binder resin may be included in an amount of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the electrode layer.
  • the electrode active material layer may include at least one additive such as an oxidation stabilizing additive, a reduction stabilizing additive, a flame retardant, a thermal stabilizer, and an antifogging agent, as needed.
  • an oxidation stabilizing additive such as an oxidation stabilizing additive, a reduction stabilizing additive, a flame retardant, a thermal stabilizer, and an antifogging agent, as needed.
  • the solid electrolyte may further include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be different for the positive electrode and the negative electrode, or the same may be used for two or more battery devices.
  • a polymer electrolyte having excellent oxidation stability may be used as the solid electrolyte.
  • a polymer electrolyte having excellent reduction stability it is preferable to use a polymer electrolyte having excellent reduction stability as the solid electrolyte.
  • the present invention is not limited thereto, and since it mainly plays a role of transporting lithium ions in the electrode, any material with high ionic conductivity, for example, 10 -7 s/m or more or 10 -7 s/m or more, may be used. It is not limited to ingredients.
  • the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to each independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt is contained in a polymer resin. there is.
  • Polyphenylene sulfide (average particle size: 10 ⁇ m) in powder form as solid polymer particles was dispersed in ethanol at a concentration of 1g/4mL 3 mL of a dispersion with a thickness of 40 ⁇ m PET nonwoven fabric (porosity: 78 vol%)
  • a preliminary porous structure was prepared by coating and drying. Thereafter, the pre-porous structure having a total thickness of 83 ⁇ m was roll-pressed to form a 50 ⁇ m-thick porous structure (porosity of 36 vol%).
  • a solid-liquid hybrid electrolyte membrane was prepared by drop coating and drying.
  • the thickness (A) of the prepared solid-liquid hybrid electrolyte membrane was 50 ⁇ m, and the porosity was 0%.
  • Honjo's Li metal (20 ⁇ m thick) was prepared as a cathode.
  • the cathode active material is NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )
  • the conductive material is VGCF (vapor grown carbon fiber)
  • the positive electrode prepared above was prepared by punching in a circular shape of 1.4875 cm 2 . A negative electrode cut into a circle of 1.7671 cm 2 was prepared. Between these two electrodes, the solid-liquid hybrid electrolyte membrane prepared in 1) was interposed and pressurized to 5 MPa. The thickness (B) of the porous structure after pressing the electrode assembly was 45 ⁇ m. The ratio of the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressing the electrode assembly to the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane formed by pressing the pre-porous structure and impregnating the liquid electrolyte before the electrode assembly pressurization (B/ A) was 90%. Then, the electrode assembly was prepared as a coin-type half-cell. At this time, a separate electrolyte injection process is not performed.
  • Polyphenylene sulfide (average particle diameter: 10 ⁇ m) in powder form as solid polymer particles was dispersed in ethanol at a concentration of 1g/4mL 3 ml of a dispersion with a thickness of 40 ⁇ m PET nonwoven fabric (porosity 78%)
  • a preliminary porous structure was prepared by coating and drying. Thereafter, the pre-porous structure having a total thickness of 83 ⁇ m was roll-pressed to form a 50 ⁇ m-thick porous structure (porosity 36%).
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane prepared above was interposed between the positive electrode and the negative electrode according to Example 1, and then pressurized at 5 MPa.
  • the ratio (B/A) of the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane before pressing the electrode assembly to the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressing the electrode assembly was 86%. Then, the electrode assembly was prepared as a coin-type half-cell. At this time, a separate electrolyte injection process is not performed.
  • a solid-liquid hybrid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dispersion prepared in Example 1 was applied and dried on a cathode active material containing a solid electrolyte rather than a nonwoven substrate.
  • the positive active material is NCM811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 )
  • the conductive material is VGCF (Vapor grown carbon fiber)
  • Example 2 Thereafter, 3 ml of the dispersion prepared in Example 1 was applied on the prepared positive electrode and dried to prepare a preliminary porous structure. At this time, the thickness of the prepared pre-porous structure was 89 ⁇ m.
  • the pre-porous structure was roll-pressed to prepare a porous structure having a thickness of 50 ⁇ m (porosity: 36 vol% ).
  • the solid-liquid hybrid electrolyte membrane prepared above was interposed to face the negative electrode according to Example 1, and then pressurized to 5 MPa.
  • the ratio (B/A) of the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane before pressing the electrode assembly to the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressing the electrode assembly was 92%. Then, the electrode assembly was prepared as a coin-type half-cell. At this time, a separate electrolyte injection process is not performed.
  • An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the liquid electrolyte was not impregnated.
  • Polyphenylene sulfide (average particle diameter: 10 ⁇ m) in powder form as solid polymer particles was dispersed in ethanol at a concentration of 1 g/4 mL 3 mL of a 40 ⁇ m-thick PET nonwoven fabric (porosity: 78 vol%)
  • a preliminary porous structure was prepared by coating and drying. Thereafter, the pre-porous structure having a total thickness of 83 ⁇ m was roll-pressed to prepare a 50 ⁇ m-thick porous structure (porosity of 36 vol%).
  • the electrolyte membrane was prepared by mixing the liquid electrolyte and the solid polymer particles at once. Specifically, it was prepared as follows.
  • polyphenylene sulfide Polyphenylene sulfide, average particle diameter: 10 ⁇ m
  • ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate 3: 7 (vol%)
  • LiPF 6 1M vinylene carbonate 0.5% by volume
  • fluoroethylene carbonate 1% by volume were mixed and prepared.
  • the mixture was mixed so that the ratio of the solid polymer particles to the liquid electrolyte was 7: 3 (vol%) to prepare a dispersion in which the solid polymer particles were dispersed.
  • the dispersion was applied on a polyethylene terephthalate film and dried. After that, it was passed through a roll press device to prepare an electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the dispersion prepared in Comparative Example 2 was applied and dried on a nonwoven fabric (porosity: 87%) having a thickness of 38 ⁇ m instead of a polyethylene terephthalate film. That is, in Comparative Example 3, the solid polymer particles are impregnated in the pores of the nonwoven substrate.
  • the nonwoven fabric was introduced to solve the problem of Comparative Example 2, the electrolyte membrane itself could be formed, but the ionic conductivity in the electrolyte membrane was not uniform and the adhesive strength between the nonwoven fabric and the solid polymer particles was low, resulting in poor durability. Accordingly, there was a limit in being continuously maintained as an electrolyte membrane.
  • the initiator is benzoyl peroxide (BPO)
  • the amount of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) is 20 wt% compared to PEO
  • the amount of BPO is 1% of PEGDA.
  • acetonitrile was used as a solvent.
  • the additive solution was stirred for about 1 hour so that the added components were mixed well. Then, the additive solution was added to the polymer solution and the two solutions were sufficiently mixed.
  • the mixed solution was applied and coated on the release film using a doctor blade.
  • the coating gap was set to 800 ⁇ m, and the coating speed was set to 20 mm/min.
  • the solution-coated release film was moved to a glass plate to keep it level, dried overnight at room temperature, and vacuum dried at 100° C. for 12 hours. In this way, a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer were obtained.
  • the thickness of the obtained first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer was about 50 ⁇ m.
  • the electrode assembly was prepared by pressing at 5 MPa.
  • the ratio (B/A) of the thickness (A) of the electrolyte membrane before pressing the electrode assembly to the thickness (B) of the electrolyte membrane after pressing the electrode assembly was 100%. Then, the electrode assembly was prepared as a coin-type half-cell. At this time, a separate electrolyte injection process is not performed.
  • Polyphenylene sulfide (average particle diameter: 10 ⁇ m) in powder form as solid polymer particles is dispersed in ethanol at a concentration of 1g/2mL 3mL is applied to a PET nonwoven fabric with a thickness of 40 ⁇ m (porosity 78%) and drying to prepare a preliminary porous structure. Thereafter, the preliminary porous structure having a total thickness of 200 ⁇ m was roll-pressed to form a porous structure having a thickness of 40 ⁇ m (porosity of 21 vol%).
  • the electrode assembly was prepared by pressing at 5 MPa.
  • the ratio (B/A) of the thickness (B) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane after pressing the electrode assembly to the thickness (A) of the solid-liquid hybrid electrolyte membrane before pressing the electrode assembly was 97.5%. Then, the electrode assembly was prepared as a coin-type half-cell. At this time, a separate electrolyte injection process was not performed.
  • the porous structure and the electrolyte membrane obtained in each Example and Comparative Example were cut to a size of 1.7671 cm 2 and the weight and volume thereof were measured (apparent density measurement), and then the porosity was calculated by comparing it with the design dimension (true density). . That is, the true density of each solid electrolyte membrane was calculated from the composition ratio of the materials included in the obtained solid electrolyte membrane and the density of each component, and the porosity was calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • a coin cell was manufactured by punching out the electrolyte membrane obtained in each Example and Comparative Example in a circle having a size of 1.7671 cm 2 and placing it between two sheets of stainless steel. Using an analyzer (VMP3, Bio logic science instrument), the electrochemical impedance was measured at room temperature with an amplitude of 10 mV and a scan range of 500 khz to 0.1 MHz, and ionic conductivity was calculated based on this.
  • the batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were charged and discharged at room temperature or 60° C. at 0.05 C to evaluate initial discharge capacity and discharge.
  • Thickness of the preliminary porous structure ( ⁇ m) The porosity of the porous structure formed by pressing the pre-porous structure (vol%) Thickness of the porous structure before pressing the electrode assembly (A) ( ⁇ m) Content (%) of liquid electrolyte in the solid-liquid hybrid electrolyte membrane (standard: relative to the entire solid-liquid hybrid electrolyte membrane) Thickness of the porous structure in the electrode assembly after pressing the electrode assembly (B) ( ⁇ m) Ratio of B/A (%) ionic conductivity (S/cm, room temperature) Positive CHC @4.25V, room temperature
  • Example 1 83 36 50 36 45 90 7.88 X 10 -4 203
  • Example 2 83 36 50 31 43 86 6.76 X 10 -4 202
  • room temperature represents a controlled condition in the range of about 18 °C to 27 °C.
  • a support was formed using particles without ion conductivity, and a small amount of electrolyte was impregnated inside the support to prepare a composite electrolyte layer having excellent ion conductivity. This showed excellent properties such as physical properties and ionic conductivity compared to the solid electrolyte represented by the existing PEO.
  • the amount of the electrolyte applied at this time is 2 to 15uL, which is much lower than the amount of 20 to 50 ⁇ l, which is a conventional general electrolyte.

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Abstract

본 발명의 고체 고분자 입자에 의해 형성된 다공성 구조체 내에 소정량의 액체 전해질이 포함되어 있는 고상-액상 하이브리드 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 별도의 전해액 주액 공정을 거치지 않더라도 전지 제작이 가능하다. 본 발명의 일 측면에 따르면 액체 전해질을 포함함으로써 종래 고체 전해질 전지에 비해 개선된 이온 전도도를 확보할 수 있다.

Description

고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 전고체 전지의 제조방법 및 고상-액상 하이브리드 전해질 막
본 특허출원은 2020년 1월 14일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0004979호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 전고체 전지의 제조방법 및 고상-액상 하이브리드 전해질 막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고 에너지 밀도는 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 전해질을 주입하여 제조하거나 양극과 음극 사이에 고체 전해질 막을 개재하여 제조할 수 있다.
그러나 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 그러나 고체 전해질을 사용하더라도 여전히 고에너지 밀도를 가지며 공정성이 개선된 고체 전해질막의 개발이 필요한 상태이다. 또한, 고체전해질의 경우 낮은 이온전도도를 가져 성능 저하되는 문제가 있으며, 기존의 다공성 폴리올레핀계의 분리막 두께보다 현저히 두꺼워 에너지 밀도의 손실이 있어 이를 극복할 기술적 과제가 남아있다.
본 발명의 일 측면은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극 조립체 제조 후 별도의 액체 전해액 주액 공정 없이 또는 소량의 액체 전해액만을 주입하여 전고체 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 기존의 전극 조립체 제조 후 액체 전해액 주액 공정을 거침에 따라 전극 내로 액체 전해액이 함침되는 데에 걸리던 시간이 필요 없으며, 전극 내부로 본 발명에 따른 액체 전해질이 함침되는 시간을 단축할 수 있다.
액체 전해질의 양을 최소화하여, 전지에 외부 충격이 가해지더라도 누액 염려가 적다.
또한 기존의 전고체 전지가 가지는 이온 전도도보다 현저히 개선된 이온전도도를 제공할 수 있다.
또한, 현재 상용되는 고체 전해질막 대비 박막임에도 불구하고 기계적 강도가 개선된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공하는 것이다.
또한, 현재 상용되는 고체 전해질막 대비 박막으로 형성 가능하며, 두께 대비 무게당 에너지 밀도가 개선된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 방법은,
(S1) 다수의 고체 고분자 입자 및 액체 전해질을 포함하며,
상기 고체 고분자 입자들이 충진되어 서로 접촉된 상태이며, 상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성된 다공성 구조체를 포함하며,
상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있고,
상기 액체 전해질의 함량은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40중량%인 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 준비하는 단계;
(S2) 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 전극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S3) 상기 전극 조립체를 가압하는 단계;를 포함하며,
상기 전극 조립체 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 상기 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 86 내지 92 % 인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S1) 단계는, (S11) 다수의 고분자 입자가 용매에 분산되어 있는 조성물을 준비하는 단계; (S12) 상기 조성물을 기재 위에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 형성하는 단계; (S13) 상기 (S12)의 결과물을 가압하여 상기 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및 (S14) 상기 다공성 구조체에 액체 전해질을 함침시켜 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하며, 이 때, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 대비 30 내지 40 중량%인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S3) 단계는, 상기 전극 조립체를 가압하여 상기 고상-액상 하이전브리드 전해질 막 내 액체 전해질이 토출되어 전극 내로 함침되는 단계;인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 고분자 입자는 엔지니어링 플라스틱 수지인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 고분자 입자는 폴리페닐렌설파이드(PolyphenyleneSulfide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 액정폴리머(Liquid crystal polymer), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리아릴레이트(Polyarlyate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고상 액상 하이브리드 전해질 막은 바인더 고분자를 포함하지 않는(free of) 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전고체 전지의 제조방법은, 전해액 주입 공정을 추가로 포함하지 않는(free of) 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고체 고분자 입자의 전체 함량 대비 31 내지 36 중량%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제2 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S14) 단계의 함침은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 드랍 코팅 중 어느 하나에 의해 수행되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 전해질막에 대한 것으로서, 상기 전해질막은 다수의 고체 고분자 입자 및 액체 전해질을 포함하며, 상기 고체 고분자 입자들이 충진되어 서로 접촉된 상태이며,
상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성된 다공성 구조체를 포함하며,
상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있고,
상기 액체 전해질의 함량은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40 중량%인 고상-액상 하이브리드 전해질 막으로서, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 이온 전도도가 1 X 10 -5 내지 1 X 10 -1 S/cm 인 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 조립체 제조 후 소량 또는 액체 전해질의 주입 없이 이온 전도도가 종전과 동등 또는 유사한 전고체 전지를 제공할 수 있다. 또한, 기존에 액체 전해액 주액 공정을 거침에 따라 전극 내로 액체 전해액이 함침되는 데에 걸리던 시간이 필요 없으며, 전극 내부로 본 발명에 따른 액체 전해질이 함침되는 시간을 단축할 수 있다. 이에 따라 공정면에서 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 또한, 압축이 가능한 입자 형태의 고분자를 사용함으로써 기계적 강도가 개선된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다. 고체 전해질을 사용하지 않음에 따라 외부 가압으로부터 변형이 가능한 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다. 또한, 고분자 입자들이 물리적으로 결합되어 있어 기공도 및 기공 채널 형성에 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따르면 바인더 고분자를 사용하지 않으므로 저항이 낮은 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면 소량의 액체 전해질을 포함함으로써 누액이 없으면서도 종래 고체 전해질 전지에 비해 개선된 이온 전도도를 확보할 수 있다.
또한, 현재 상용되는 고체 전해질막 대비 박막으로 형성 가능하며, 두께 대비 무게당 에너지 밀도가 개선된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, 다수의 고체 고분자 입자에 의해 형성된 기공 구조 사이에 액체 전해질이 충분히 함침되어 있는 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 것이다. 액체 전해질이 충분히 함침되어 있는 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 분리층으로 개재하여 가압하는 경우, 고상-액상 하이브리드 전해질 막 내에 포함되어 있던 액체 전해질이 토출되어 전극 내로 함침된다. 이에 따라, 전극 조립체 조립 후 별도의 전해액 주액 공정이 필요 없거나 또는 소량의 액체 전해질만을 주액하여, 누액이 없고, 동시에 이온 전도도가 종래 전고체 전지와 동등 또는 유사하며, 이와 동시에 균일한 이온전도도를 가지는 전고체 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막 및 이를 포함하는 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지(100)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고상-액상 하이브리드 전해질 막(30)을 포함하는 것이다.
이 때, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막(30)은, 다수의 고체 고분자 입자(31) 및 소정량의 액체 전해질(32)을 포함하는 것이다.
상기 고체 고분자 입자는 상온에서 고체인 것이다. 또한, 전해액에 대한 용해도가 낮은 고분자 물질인 것이다.
한편, 본 발명에서 고체 고분자 입자는 액체 전해질로 둘러싸여 있는 것으로서, 액체 전해질에 대한 용해도가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 내화학성이 우수한 고분자인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 입자는 액체 전해질, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 30 : 70 (부피%)에 함침시켰을 경우 30% 미만의 용해도를 가지는 것이다. 보다 구체적으로, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만의 용해도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 고분자 입자는 용매에 분산시킨 경우에도 고형의 상태로 존재할 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 입자는 엔지니어링 플라스틱 수지일 수 있다.
이 때, 상기 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리페닐렌설파이드 (Polyphenylene Sulfide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 액정폴리머(Liquid crystal polymer), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리아릴레이트(Polyarlyate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 엔지니어링 플라스틱 수지는 분자량이 100,000 Da 내지 10,000,000 Da 일 수 있다.
상기 고체 고분자 입자는 일반적으로 상용되는 무기물 입자와 달리 압축성이 있는 것이다. 이에 따라 두께 대비 무게당 에너지 밀도가 증가된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 종래의 고체 전해질이 아닌 고체 고분자 입자를 사용함으로써, 변형이 가능한 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다. 이러한 고체 고분자 입자는 연성이 있는 것으로서, 가압 또는 열에 의해 물리적 또는 화학적으로 연결될 수 있는 것이다. 이에 따라 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 별도의 바인더 고분자를 필요로 하지 않는다. 즉, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 바인더 고분자를 포함하지 않는다(free of). 이에 따라 저항이 감소된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 입자의 평균 입경은 100nm 내지 10㎛, 200nm 내지 5㎛, 또는 500nm 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 수치 범위와 같은 입경 크기로 제어함으로, 이에 의해 형성되는 기공 크기가 적절하여 단락이 일어나지 않으며, 액체 전해질을 충분히 함침시킬 수 있다.
상기 고체 고분자 입자들은 충진되어 서로 접촉된 상태인 것으로서, 상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성된 것이다.
이 때, 상기 고체 고분자 입자들은 외부 압력에 의해 충진되어 서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 압력은 일축 가압, 롤프레싱, CIP (Cold Isostatic Press), HIP (Hot Isostatic Press) 등 일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 고체 고분자 입자들을 점착시킬 수 있는 물리적 또는 화학적 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 고체 고분자 입자들은 전술한 외부 압력에 의해 상기 입자가 가지는 물리적인 탄성 영역을 벗어나 소성 변형하여 압력을 가하기 전에 비해 상기 입자들간의 접촉면이 증가하거나, 또는 부피가 변화하여 신규한 접촉면이 생성되거나, 소성 변형으로 인한 입자들간의 접착면의 접착력이 증가하여 소정 구조체를 형성할 수 있는 것이다. 예를 들어, 고체 고분자 입자를 펠렛화하는 것일 수 있다.
상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분에 존재하거나 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있는 것이다. 환언하면, 상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자의 표면을 피복하고 있는 것일 수 있다. 이와 같이 액체 전해질이 존재하기 때문에 이온 전도도가 높은 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 액체 전해질은 소정량으로 존재하는 것이다. 상기 액체 전해질은 고체 고분자 입자들에 의해 형성된 다공성 구조체(33) 내에 함침되어 있는 것이다.
이 후, 후술하는 바와 같이, 상기 액체 전해질이 함침된 다공성 복합 전해질 막을 양극과 음극 사이에 개재시킨 후 가압 공정을 거쳐, 함침된 액체 전해질이 전극 내로 토출되도록 한다. 이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따르면 전극 조립체 조립 후 별도의 전해액 주액 공정 없이 또는 소량의 액체 전해질만을 주액하여 이온전도도가 종래와 동등 또는 유사한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
이를 위해, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40 중량%인 것이다. 구체적으로, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 대비 30 중량% 이상, 31 중량% 이상, 32 중량% 이상, 또는 33 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고체 고분자 입자의 전체 함량 대비 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 또는 37 중량% 이하 일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 상기와 같은 액체 전해질 함량을 가지기 때문에 이후 양극과 음극 사이에 개재하는 경우 이온 전도도가 높으며 동시에 소망하는 기계적 강도를 가지는 효과가 있다. 상기 액체 전해질 함량 범위가 30 중량% 미만인 경우에는 소망하는 이온 전도도에 미치지 못하는 문제가 있고, 상기 액체 전해질 함량 범위가 40 중량%를 초과하는 경우에는 고체 고분자 입자를 이용하여 다공성 구조체를 제조하기 어려우며, 제조하더라도 전해액으로 인해 강도가 저하되고 다공성 구조체를 유지하기 어려운 문제가 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 액체 전해질은 소정량으로 존재함에도 불구하고 이온 전도도가 높은 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공한다. 이는 상기 액체 전해질이 상기 고체 고분자 입자들의 표면 또는 면접하는 부분에 균일하게 분산되어 존재하기 때문이다. 본 발명의 일 측면에서는 이와 같이 액체 전해질을 균일하게 함침시키기 위하여 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spraying), 또는 드랍 코팅(dropping) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자를 용해시키지 않는 것으로서, 내화학성 및 내전기화학성이 우수한 특성을 가지는 것이다.
예를 들어, 상기 액체 전해질은, A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +등과 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 - 등과 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 에테르계, 카보네이트계, 나이트릴계 등의 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 에테르계 유기 용매는 디메틸 에테르(Dimethyl ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 메틸에틸 에테르(methyl ethyle ether), 메틸프로필 에테르(Methyl Propyl ether), 에틸프로필 에테르(Ethyle propyl ether), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 나이트릴계 유기용매는 아세토나이트릴, 석시노나이트릴, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 외, 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매를 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 상기 다공성 구조체 자체의 기공도는 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 기공도보다 큰 것이다.
구체적으로, 상기 다공성 구조체 자체의 기공도는 1 내지 90 부피%, 5 내지 80부피%, 10 내지 70 부피%, 20 내지 50 부피% 일 수 있다.
상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 기공도는 상기 다공성 구조체 자체의 기공도보다 작은 부피를 가지는 것으로서, 구체적으로, 0 내지 80 부피%, 5 내지 60 부피%, 10 내지 30 부피%, 또는 15 내지 20 부피%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 상기 다공성 구조체 자체의 이온전도도에 비해 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 이온전도도가 큰 것이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 이온전도도는, 상기 다공성 구조체 자체의 이온전도도에 비해 큰 것으로서, 1 X 10 -5 내지 1 X 10 -1 S/cm, 1 X 10 -4 내지 1 X 10 -2 S/cm, 또는 1 X 10 -4 내지 5 X 10 -3 S/cm 일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 구조체에 비해 상기 전해질 막의 기공도가 작음에도 불구하고 다공성 구조체 자체에 비해 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 다공성 구조체 자체 및 상기 전해질 막의 기공도 및 기공 크기는 사용되는 고체 고분자 입자의 평균 입경, 또는 제조시 가압 조건을 제어함에 따라 조절 가능하다. 예를 들어, 롤 프레스의 롤 갭을 조절하거나, 제조 온도를 제어하거나, 고체 고분자 입자의 함량 또는 입경 크기를 제어하여 조절 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 구조체의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는 10 내지 50 ㎛와 같이 박막으로 된 다공성 구조체를 사용함에 따라, 이 후 리튬 이차 전지를 제조하였을 때 에너지 밀도 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 20 ㎛내지 300 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는 10 내지 50 ㎛와 같이 박막으로 된 분리막을 제공할 수 있어, 이 후 리튬 이차 전지를 제조하였을 때 에너지 밀도 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 더 포함할 수 있다. 특히 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 함침되는 액체 전해질의 함량이 많기 때문에 전술한 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재 상에 형성하거나, 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 별도로 개재하는 경우 기계적 강도가 높다는 측면에서 유리하다.
구체적으로, 상기 부직포 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것일 수 있다.
이 때, 상기 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재의 기공은 10nm 내지 100 ㎛, 100nm 내지 10 ㎛, 또는 500nm 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지며, 기공도는 10 내지 98 vol%, 30 내지 90 vol%, 또는 40 내지 80 vol% 일 수 있다.
한편, 상기 부직포 기재의 기공 내에 상기 고체 고분자 입자가 일부 함입되어 있을 수 있으며, 이 때 상기 고체 고분자 입자 및 기재의 표면을 상기 액체 전해질이 둘러싸고 있을 수 있다.
한편, 상기 부직포 기재의 적어도 한쪽 표면에 상기 고체 고분자 입자가 위치할 수 있으며, 이 때 상기 고체 고분자 입자 및 기재의 표면을 상기 액체 전해질이 둘러싸고 있을 수 있다.
본 발명에서 '기공' 은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지의 제조방법을 제공한다. 이를 도 2에 개략적으로 나타내었다.
먼저, 다수의 고체 고분자 입자 및 액체 전해질을 포함하며, 상기 고체 고분자 입자들이 충진되어 서로 접촉된 상태이며, 상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성되어 있으며, 상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있고, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 전체 함량 대비 30 내지 40 중량%인 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 준비한다(S1). 이를 도 2(a)에 나타내었다. 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 다수의 고분자 입자가 용매에 분산되어 있는 조성물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 고분자 입자는 전술한 고체 고분자 입자에서 설명한 바와 같다. 이 때, 용매는 고체 고분자 입자를 분산시킬 수 있는 것이다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S1) 단계는, (S11) 다수의 고분자 입자가 용매에 분산되어 있는 조성물을 준비하는 단계; (S12) 상기 조성물을 기재 위에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 형성하는 단계; (S13) 상기 (S2)의 결과물을 가압하여 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및 (S14) 상기 다공성 구조체에 액체 전해질을 함침시켜 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이 때, 도포 및 건조는 당업계에서 사용할 수 있는 방법을 통상적으로 이용할 수 있다(S12). 이를 도 2(b)에 나타내었다. 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 고분자 입자를 기재 상에 균일하게 도포하기 위하여 고분자 입자를 용매에 분산 시킨 후 분산액을 코팅하는 방법을 이용할 수 있다. 이때 분산액을 기재에 코팅 후 용매가 휘발되어 잔류 물질이 남는 것이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니며 목적에 따라 잔류 물질이 남아 있을 수 있다.
다음으로, 상기 (S12)의 결과물을 가압하여 다공성 구조체를 형성할 수 있다(S3). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 입자는 가압 단계를 통하여 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 이 때 고체 고분자 입자는 가압 또는 열에 의해 물리적으로 결합할 수 있는 것으로서, 별도의 바인더 고분자를 필요로 하지 않는다.
이 때 다공성 구조체의 기계적 강도를 보강하기 위하여, 별도로 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 추가로 더 포함할 수 있다.
이에 따라 저항이 감소된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조할 수 있다. 이를 도 2(c)에 나타내었다. 예를 들어, 상기 가압 단계는 소망하는 다공성 구조체 및/또는 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께 및 기공도를 제공하기 위하여 소정의 갭을 두고 1회 혹은 수차례에 걸쳐 가압하는 단계일 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 구조체에 소정량의 액체 전해질을 함침시킬 수 있다(S14). 이 때, 액체 전해질은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 드랍 코팅 중 어느 하나에 의해 함침시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 액체 전해질의 함량은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40 중량%인 것이다. 이와 같이 액체 전해질 함량이 소정 수치 범위를 가짐에 따라 전극 조립체를 제조한 후 가압하면 다공성 구조체의 밀도는 높아지며, 다공성 구조체 내에 함침되어 있던 액체 전해질이 토출되어 전극 활물질층 내로 이동하게 된다. 이에 따라, 형성된 전고체 전지는 별도의 주액 공정 없이도 이온 전도도가 높아지며, 또한, 가압으로 인해 다공성 구조체의 밀도가 높아져 기계적 강도가 향상될 수 있다. (S14) 단계 이후에, 상기 기재를 제거하는 공정을 추가로 더 포함할 수 있다(S15). 예를 들어 이형 필름을 제거하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 이 때, 이형 필름을 기재로 사용하는 경우에는, 이형 필름이 전해액에 대한 젖음성이 좋지 않아 다공성 구조체 내에서 누액되는 양이 많지 않다. 또한, 이형 필름이 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 감싸는 구조이므로 전해액이 누액되는 현상을 감소시킬 수 있다.
이 후, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 전극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조한다(S2). 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 전극 사이에 개재하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 사용하는 통상적인 방법이 이용될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 조립체를 가압하는 것이다(S3). 상기 가압 단계는, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막 내 액체 전해질이 토출되어 전극 내로 함침되는 단계인 것이다. 즉, 본 발명의 이 측면에서는 고상-액상 하이브리드 전해질 막 내에 함침된 액체 전해질이 가압에 의해 양극과 음극으로 스며들어, 최종적으로 이온 전도도가 향상된 전고체 전지를 제조할 수 있다. 본 발명은 상기에서 보는 바와 같이, 가압에 의해 전해질이 전극 조립체 내부에 균일하게 분산되므로 별도의 전해액 주액 공정을 필요로 하지 않거나(free of), 소량의 액체 전해질만을 주액할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 있어서, 전해액이 전극 내부로 함침되었는지 여부는, 가압 전/후 전극 조립체의 두께로부터 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 86 내지 92 % 인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 포함한다. 또한 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/m 이상 또는 10 -7 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 제조
고체 고분자 입자로서 분말 형태인 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, 평균 입경: 10㎛)를 에탄올에 1g/4mL의 농도로 분산시킨 분산액 3 mL를 두께가 40㎛인 PET 부직포 (기공도 78vol%)에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 제조하였다. 이후, 전체 두께가 83 ㎛인 예비 다공성 구조체를 롤프레싱하여 50 ㎛ 두께의 다공성 구조체(기공도 36vol%)를 형성하였다.
다음으로, 상기 다공성 구조체 기공 내부로 액체 전해질 (에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7(부피%), LiPF 6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%) 0.01 ml를 드랍 코팅(drop coating)하고 건조하여 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A)는 50 ㎛ 이었으며, 기공도는 0% 이었다.
2) 음극의 제조
Honjo社 Li 금속(20㎛ 두께)을 음극으로 준비하였다.
3) 양극의 제조
양극 형성용 슬러리 제작을 위해 양극 활물질은 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+]= 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 제작하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 3mAh/cm 2의 양극 슬러리를 로딩, 기공도가 22%인 양극을 수득하였다.
4) 전고체 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 음극을 준비하였다. 이 두 전극 사이에 1)에서 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 개재하여 5MPa로 가압하였다. 전극 조립체 가압 후 다공성 구조체의 두께(B)는 45 ㎛이었다. 전극 조립체 가압 전, 구체적으로는 예비 다공성 구조체를 가압하고 액체 전해질을 함침시켜 형성된 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 90 % 이었다. 이후 전극 조립체를 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 별도의 전해액 주액 공정은 거치지 않는다.
실시예 2
1) 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 제조
고체 고분자 입자로서 분말 형태인 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, 평균 입경: 10㎛)를 에탄올에 1g/4mL의 농도로 분산시킨 분산액 3 ml을 두께가 40 ㎛인 PET 부직포 (기공도 78%)에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 제조하였다. 이후, 전체 두께가 83 ㎛인 예비 다공성 구조체를 롤프레싱하여 50 ㎛ 두께의 다공성 구조체(기공도 36%)를 형성하였다.
다음으로, 상기 다공성 구조체 기공 내부로 액체 전해질 (에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7(부피%), LiPF6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%)를 0.007 ml 드랍 코팅(drop coating)하고 건조하여 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A)는 50 ㎛ 이었으며, 기공도는 5 vol% 이었다.
2) 전고체 전지의 제조
상기에서 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 실시예 1에 따른 양극 및 음극 사이에 개재한 후, 5MPa로 가압하였다.
전극 조립체 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 86 % 이었다. 이후 전극 조립체를 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 별도의 전해액 주액 공정은 거치지 않는다.
실시예 3
1) 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 제조
실시예 1에서 제조된 분산액을 부직포 기재가 아닌 고체 전해질이 포함된 양극 활물질 상에 도포 및 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질은, NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, [EO]/[Li+]= 18:1 mol비)을 80 : 3 : 17의 중량비로 제조하여 두께 10 ㎛인 알루미늄 양극 집전체 상에 도포 및 건조시켜 양극을 제조하였다.
이 후, 상기 준비된 양극 상에 실시예 1에서 제조된 분산액 3 ml를 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 제조하였다. 이 때, 제조된 예비 다공성 구조체의 두께는 89 ㎛이었다.
다음으로, 상기 예비 다공성 구조체를 롤프레싱하여 50 ㎛ 두께의 다공성 구조체(기공도: 36vol% )를 제조하였다.
다음으로, 상기 다공성 궂체 기공 내부로 액체 전해질 (에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7(부피%), LiPF 6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%)를 드랍 코팅(drop coating)하고 건조하여 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A)는 50 ㎛ 이었으며, 전해질 막의 기공도는 0vol% 이었다.
2) 전고체 전지의 제조
상기에서 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 실시예 1에 따른 음극과 대면하도록 개재한 후, 5MPa로 가압하였다.
전극 조립체 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 92 % 이었다. 이후 전극 조립체를 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 별도의 전해액 주액 공정은 거치지 않는다.
비교예 1 - 전해질 막 제조
액체 전해질을 함침시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 막을 제조하였다.
구체적으로, 다음과 같이 제조하였다.
고체 고분자 입자로서 분말 형태인 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, 평균 입경: 10㎛)를 에탄올에 1g/4mL의 농도로 분산시킨 분산액 3mL를 두께가 40 ㎛인 PET 부직포 (기공도 78 vol%)에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 제조하였다. 이후, 전체 두께가 83 ㎛인 예비 다공성 구조체를 롤프레싱하여 50 ㎛ 두께의 다공성 구조체(기공도 36 vol%)을 제조하였다.
비교예 2
1) 전해질 막의 제조
액체 전해질을 다공성 구조체 제조한 후 추후에 함침시키는 것이 아니라, 액체 전해질과 고체 고분자 입자를 한번에 믹싱하여 전해질 막을 제조하였다. 구체적으로 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 고체 고분자 입자로서, 분말 형태인 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide, 평균 입경: 10 ㎛ )를 준비하였다. 또한, 액체 전해질로서, 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7 (부피%), LiPF 6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%를 혼합하여 준비하였다.
이 후, 상기 고체 고분자 입자와 상기 액체 전해질의 비율이 7 : 3 (부피%)가 되도록 믹싱하여 고체 고분자 입자가 분산된 분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 분산액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 도포 및 건조하였다. 이 후 롤프레스 장치에 통과시켜 전해질 막을 제조하고자 하였다. 그러나 전해질 막의 제조가 불가능하였다. 이는 액체 전해질의 함량이 높아, 고체 고분자 입자들 사이의 접촉면이 적어 고체 고분자 입자들 사이의 점착력이 떨어지고, 롤프레스 장치에 통과시키는 경우 액체 전해질이 윤활유와 같이 작용하여 막을 형성을 방해하기 때문인 것으로 보인다.
비교예 3
1) 전해질 막의 제조
비교예 2에서 제조된 분산액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 아닌 두께 38 ㎛인 부직포(기공도: 87%)에 도포 및 건조한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 전해질 막을 제조하였다. 즉, 비교예 3은 부직포 기재의 기공 내에 고체 고분자 입자가 함침되어 있는 것이다. 비교예 2의 문제점을 해결하고자 부직포를 도입하는 경우, 전해질막 자체는 형성할 수 있었으나, 전해질 막 내 이온 전도도가 균일하지 않고 부직포와 고체 고분자 입자 간 점착 강도가 낮아 내구성이 떨어졌다. 이에 따라 전해질 막으로 지속적으로 유지되기에 한계가 있었다.
비교예 4 - 종래 고체 전해질 막
1) 고체 전해질 막의 제조
용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)를 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층을 수득하였다. 수득된 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
2) 전고체 전지의 제조
상기에서 전해질 막을 실시예 1에 따른 양극 및 음극 사이에 개재한 후, 5MPa로 가압하여 전극 조립체를 제조하였다.
전극 조립체 가압 전 전해질 막의 두께(A) 대비 전극 조립체 가압 후 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 100% 이었다. 이후 전극 조립체를 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 별도의 전해액 주액 공정은 거치지 않는다.
비교예 5
1) 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 제조
고체 고분자 입자로서 분말 형태인 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide, 평균 입경: 10㎛)를 에탄올에 1g/2mL의 농도로 분산시킨 분산액 3mL를 두께가 40㎛인 PET 부직포 (기공도 78%)에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 제조하였다. 이후, 전체 두께가 200㎛인 예비 다공성 구조체를 롤프레싱하여 40㎛ 두께의 다공성 구조체(기공도 21 vol%)를 형성하였다.
다음으로, 상기 다공성 구조체 기공 내부로 액체 전해질 (에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸카보네이트 = 3 : 7(부피%), LiPF 6 1M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%)를 드랍 코팅(drop coating)하고 건조하여 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고상-액상 하이브리드 전해질 막(A)의 두께는 40 ㎛ 이었으며, 기공도는 0 vol% 이었다.
2) 전고체 전지의 제조
상기에서 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 실시예 1에 따른 양극 및 음극 사이에 개재한 후, 5MPa로 가압하여 전극 조립체를 제조하였다.
전극 조립체 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 97.5 % 이었다. 이후 전극 조립체를 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다. 이 때, 별도의 전해액 주액 공정은 거치지 않았다.
평가 실험
기공도의 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 다공성 구조체, 전해질 막을 1.7671cm 2의 크기로 절단하고 이의 무게와 부피를 측정한 후(겉보기 밀도 측정) 이를 설계 치수(진밀도)와 비교하여 기공도를 계산하였다. 즉, 수득된 고체 전해질막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 각 고체 전해질막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 기공도를 계산하였다.
전해질 막의 이온 전도도 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 전해질 막을 1.7671cm 2 크기의 원형으로 타발하고 이를 두 장의 스테인레스스틸 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrumnt)를 사용해서 상온에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1 MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
고상-액상 하이브리드 전해질 막 내 액체 전해질의 함량 측정
고상-액상 하이브리드 전해질 막의 중량 - 다공성 구조체의 중량으로 측정하여 산정하였다.
초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지에 대해 상온 혹은 60 ℃에서 0.05C로 충·방전을 수행하여, 초기 방전용량방전을 평가하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (4.25V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, (0.05C)
구분 예비 다공성 구조체의 두께
(㎛)		 예비다공성 구조체를 가압하여 형성된, 다공성 구조체의 기공도
(vol%)		 전극 조립체 가압 전 다공성 구조체의 두께(A)
(㎛)		 고상-액상 하이브리드 전해질 막 내 액체 전해질의 함량(%) (기준: 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 대비) 전극 조립체 가압 후 전극 조립체 내 다공성 구조체의 두께(B)
(㎛)		 B/A의 비 (%) 이온전도도
(S/cm, 상온)		 양극 CHC @4.25V, 상온
실시예 1 83 36 50 36 45 90 7.88 X 10 -4 203
실시예 2 83 36 50 31 43 86 6.76 X 10 -4 202
실시예 3 89 36 50 36 46 92 - 205
비교예 1 83 36 50 36 - - 측정 불가 -
비교예 2 160 <3 제작 불가 - - - - -
비교예 3 160 <3 제작 불가 - - - - -
비교예 4 - <5 50 <5 50 100 9.95 X 10 -5 @60℃ 126 @4.0V, 60℃
비교예 5 200 21 40 21 39 97.5 5.39 X 10 -4 183
한편, 상기 [표 1]에서 상온은 약 18℃ 내지 27℃의 범위로 제어된 조건을 나타낸다. 상기 [표 1]에서 알 수 있듯이, 이온전도성이 없는 입자를 이용하여 지지체를 형성하고, 지지체 내부에 소량의 전해액을 함침시켜 이온전도성이 우수한 복합전해질층을 제작할 수 있었다. 이는 기존의 PEO로 대표되는 고체전해질 대비 물성이나 이온전도성 등 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 이때 적용된 전해액의 양은 2 내지 15uL로 기존 일반적인 전해액 양인 20 내지 50㎕ 대비 훨씬 낮은 함량이다. 하지만, 전해액에 대한 지지체의 낮은 용해도로 인해 전극 조립체 제작시 압력으로 인한 전해액의 전극으로 효과적인 재배치로 이온전도성을 확보하여, 전지로서 구동을 할 수 있다. 이 전지의 수준은 기존 PEO가 적용된 전지의 성능을 훨씬 뛰어 넘는 결과를 보였다. 하지만, 비교예 5와 같이 전해질막의 두께 변화가 적거나, 절대적인 양 자체가 매우 적으면, 성능 개선에 큰 도움이 되지 못한다.
[부호의 설명]
100: 전고체 전지
10 양극
11 양극 활물질
20 음극
21 음극 활물질
30 고상-액상 하이브리드 전해질 막
31 고체 고분자 입자
32 액체 전해질
33 다공성 구조체
40 기재

Claims (12)

  1. 전고체 전지의 제조방법에 관한 것으로서,
    (S1) 다수의 고체 고분자 입자 및 액체 전해질을 포함하며,
    상기 고체 고분자 입자들이 충진되어 서로 접촉된 상태이며, 상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성된 다공성 구조체를 포함하며,
    상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있고,
    상기 액체 전해질의 함량은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40중량%인 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 전극 사이에 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 전극 조립체를 가압하는 단계;를 포함하며,
    상기 전극 조립체 가압 전 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(A) 대비 상기 전극 조립체 가압 후 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께(B)의 비 (B/A)가 86 내지 92% 인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  2. 상기 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는,
    (S11) 다수의 고분자 입자가 용매에 분산되어 있는 조성물을 준비하는 단계;
    (S12) 상기 조성물을 기재 위에 도포 및 건조하여 예비 다공성 구조체를 형성하는 단계;
    (S13) 상기 (S12)의 결과물을 가압하여 상기 다공성 구조체를 형성하는 단계; 및
    (S14) 상기 다공성 구조체에 액체 전해질을 함침시켜 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조하는 단계;를 포함하며,
    이 때, 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 대비 30 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  3. 상기 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는, 상기 전극 조립체를 가압하여 상기 고상-액상 하이전브리드 전해질 막 내 액체 전해질이 토출되어 전극 내로 함침되는 단계;인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 입자는 엔지니어링 플라스틱 수지인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 입자는 폴리페닐렌설파이드(PolyphenyleneSulfide), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 액정폴리머(Liquid crystal polymer), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리아릴레이트(Polyarlyate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)) 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고상 액상 하이브리드 전해질 막은 바인더 고분자를 포함하지 않는(free of) 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지의 제조방법은, 전해액 주입 공정을 추가로 포함하지 않는(free of) 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상기 액체 전해질의 함량은 상기 고체 고분자 입자의 전체 함량 대비 31 내지 36 중량%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 (S14) 단계의 함침은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 드랍 코팅 중 어느 하나에 의한 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  11. 다수의 고체 고분자 입자 및 액체 전해질을 포함하며, 상기 고체 고분자 입자들이 충진되어 서로 접촉된 상태이며,
    상기 고체 고분자 입자들 사이에 기공 구조가 형성된 다공성 구조체를 포함하며,
    상기 액체 전해질은 상기 고체 고분자 입자들이 면접된 부분 또는 상기 고체 고분자 입자의 표면을 둘러싸고 있고,
    상기 액체 전해질의 함량은 고상-액상 하이브리드 전해질 막 전체 함량 100 중량% 대비 30 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 고상-액상 하이브리드 전해질 막으로서,
    상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 이온 전도도가 1 X 10 -5 내지 1 X 10 -1 S/cm 인 것을 특징으로 하는 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 다공성 고분자 기재 또는 부직포 기재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
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