WO2022197125A1 - 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode slurry composition for a secondary battery, a positive electrode manufactured using the same, and a secondary battery including the positive electrode, and more particularly, to a positive electrode slurry composition including a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, and a positive electrode manufactured using the same and to a secondary battery.
  • LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiNi a Co b M c O 2 (where M is at least one of Mn and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c Lithium metal oxides such as ⁇ 1) are being used.
  • lithium iron phosphate-based positive electrode active materials such as LiFePO 4 have a voltage of ⁇ 3.5 V, a high bulk density of about 3.6 g/cm 3 , and a theoretical capacity of about 170 mAh/g compared to lithium, and have excellent high-temperature stability and low price.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is a structurally very stable positive electrode active material, but has a disadvantage in that electrical conductivity and ionic conductivity are low. Accordingly, carbon is coated on the surface of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material to improve electrical conductivity, and the particle size of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is reduced to improve ionic conductivity.
  • the particle size of the positive electrode active material decreases, the specific surface area increases, and the aggregation between the positive active material particles occurs severely, resulting in poor dispersibility, which increases the viscosity of the positive electrode slurry composition, thereby reducing the coating processability during positive electrode manufacturing. There is a problem.
  • the viscosity can be lowered by reducing the solid content of the cathode slurry composition, but in this case, the coating process must be performed several times to form the cathode active material layer to a desired thickness, and productivity is lowered. In addition, the efficiency of the drying process for removing the solvent included in the slurry is lowered, and there is a problem in that the electrode adhesion is reduced due to binder migration.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode slurry composition including a lithium iron phosphate positive electrode active material having low agglomeration of lithium iron phosphate particles and low viscosity even when the solid content is high.
  • the present invention is to provide a positive electrode prepared using the positive electrode slurry composition as described above and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention includes a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, a binder, a conductive material, a dispersing agent and a solvent, wherein the dispersing agent contains a nitrile-based copolymer as a first dispersing agent and an oxyalkylene unit in an amount of 60 wt% or more as a second dispersing agent It provides a cathode slurry composition for a secondary battery comprising a polymer dispersing agent comprising
  • the present invention provides a positive electrode prepared using the positive electrode slurry composition for a secondary battery according to the present invention, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention has a lower viscosity characteristic than a conventional positive electrode slurry composition including a lithium iron phosphate-based positive electrode active material by using two specific dispersants together.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is structurally very stable, but has a disadvantage in that electrical conductivity and ionic conductivity are low. Accordingly, carbon is coated on the surface of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material to improve electrical conductivity, and the particle size of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is reduced to improve ionic conductivity.
  • the particle size of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is reduced as described above, aggregation between the positive electrode active material particles is severely caused, and the viscosity of the positive electrode slurry composition increases. There was a difficult problem.
  • the viscosity was reduced by lowering the solid content of the positive electrode slurry composition to which the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is applied.
  • a coating process must be performed several times to manufacture a positive electrode having a desired thickness, and problems such as a decrease in electrode adhesion due to binder migration occur.
  • the present invention is to solve the above problems, and by applying two specific dispersants capable of improving the dispersibility of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material to the positive electrode slurry composition, even when a lithium iron phosphate-based positive electrode active material having a small particle size is applied It was made to suppress particle aggregation and to implement low viscosity characteristics. According to the present invention, compared to the prior art, even by increasing the solid content in the positive electrode slurry composition, low viscosity can be realized, and coating properties and electrode adhesion improvement effects can be obtained during the production of the positive electrode.
  • Example 1 is a photograph showing a filter state after passing through the positive electrode slurry composition of Example 1.
  • weight average molecular weight means a value converted to standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value obtained by converting a value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene manufactured by Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • amine number can be measured by the following method. First, 0.5 to 1.5 g of a polymer dispersant sample is taken, placed in a 100 mL beaker, accurately weighed, and then dissolved with 50 mL of acetic acid to prepare a sample. Then, using an automatic titration device provided with a pH electrode, the sample is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution to obtain a titrated pH curve, and the inflection point of the titration pH curve is the titration end point, Calculate the amine number using the formula.
  • Amine number [mg KOH/g] (561 ⁇ V) / (W ⁇ S)
  • W is the weighed amount (g) of the polymer dispersant sample
  • V is the titration amount (mL) at the titration end point
  • S is the solid content (% by weight) of the polymer dispersant sample.
  • average particle diameter (D50) is a value measured by a wet laser diffraction and scattering method, and was measured by diluting 1 ml of the positive electrode slurry composition 20 times using a Malvern Mastersizer 3000.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention includes (1) a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, (2) a binder, (3) a conductive material, (4) a dispersant, and (5) a solvent, and the dispersant is (4-1) A nitrile-based copolymer as the first dispersing agent and (4-2) a polymer dispersing agent containing an oxyalkylene unit in an amount of 60 wt% or more, preferably 60 wt% to 99 wt% as a second dispersing agent.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention includes a lithium iron phosphate-based positive electrode active material as a positive electrode active material.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be represented by the following [Formula 1].
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn
  • A is from the group consisting of S, Se, F, Cl and I any one or more selected, and may be -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be LiFePO 4 .
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be coated with a carbon-based material on the particle surface in order to improve electrical conductivity.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material satisfies the above range, an effect of improving lithium ion conductivity may be obtained.
  • the positive active material may be included in an amount of 85 to 99.7 parts by weight, preferably 90 to 99 parts by weight, more preferably 90 to 97 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content in the positive electrode slurry composition.
  • the content of the positive active material satisfies the above range, a positive electrode having excellent capacity characteristics may be manufactured.
  • the binder is for securing adhesion between the positive active materials or between the positive active material and the current collector, and general binders used in the art may be used, and the type is not particularly limited.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), carboxy Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), alcohol ponylated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), or
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content in the positive electrode slurry composition.
  • content of the binder satisfies the above range, it is possible to realize excellent electrode adhesion while minimizing an increase in electrode resistance.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the secondary battery, it may be used without any particular limitation.
  • the conductive material graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotubes, and carbon fibers; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; And any one or more selected from the group consisting of conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be a carbon-based material such as carbon nanotubes or carbon black.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content in the positive electrode slurry composition.
  • content of the conductive material satisfies the above range, it is possible to manufacture an electrode having a low resistance and excellent output characteristics while minimizing a decrease in anode capacity.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention includes two kinds of dispersants to prevent aggregation of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention includes a nitrile-based copolymer as a first dispersant and a polymer dispersant including an oxyalkylene unit as a second dispersant.
  • the first dispersant is a nitrile-based copolymer, and specifically, may be a copolymer having ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived units and conjugated diene-derived units.
  • the conjugated diene-derived unit may be partially or entirely hydrogenated.
  • the hydrogenation method of the conjugated diene may be carried out through a hydrogenation reaction known in the art, for example, a catalytic hydrogenation reaction using a catalyst system such as Rh, Ru, Pd, Ir, the amount of catalyst, the reaction hydrogen pressure , by controlling the reaction time, etc., it is possible to control the hydrogenation rate.
  • the nitrile-based copolymer may be prepared by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene-based monomer, and then hydrogenating a C ⁇ C double bond in the copolymer.
  • the polymerization reaction and hydrogenation process of the monomers may be performed according to a conventional method.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • conjugated diene-based monomer for example, 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene may be used conjugated diene-based monomers having 4 to 6 carbon atoms, and one or two of them may be used. A mixture of the above may be used.
  • the nitrile-based copolymer has an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived unit: a conjugated diene-derived unit in a weight ratio of 10-50:50-90, preferably 20-40:60-80, more preferably 25- 40: It can be included so that it becomes 60-75.
  • the content of each unit in the nitrile-based copolymer satisfies the above range, the dispersibility and high temperature characteristics are excellent.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived unit is measured by measuring the amount of nitrogen generated according to the mill oven method of JIS K 6364 and converting the binding amount from the molecular weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile to be measured as the median value of the quantified value.
  • the content of the conjugated diene-derived unit may be calculated by subtracting the weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived unit from the total weight of the copolymer.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene-based unit may be 80% or more, preferably 90%. This is because, when a dispersing agent in which unhydrogenated conjugated diene units remain is used, reactivity with the electrolyte increases due to a double bond in the conjugated diene, and high temperature characteristics may deteriorate.
  • the nitrile-based copolymer may include a repeating unit represented by the following [Formula 2] and a repeating unit represented by the following [Formula 3].
  • the content of the repeating unit represented by the [Formula 2] may be 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, as the [Formula 3]
  • the content of the indicated repeating unit may be 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, more preferably 60 to 75% by weight.
  • the first dispersant may be a hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • the nitrile-based copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g/mol, preferably 20,000 to 100,000 g/mol, and more preferably 20,000 to 50,000 g/mol.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material can be uniformly dispersed with a small amount of dispersant, and the effect of reducing the viscosity of the positive electrode slurry composition is more excellent.
  • the second dispersant is applied together with the first dispersant to improve the dispersibility of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material.
  • the oxyalkylene unit may be represented by the following formula (4).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the oxyalkylene unit is included in an amount of 60% by weight or more, preferably 60 to 99% by weight, and more preferably 60 to 98% by weight based on the total weight of the polymer dispersant.
  • a polymer dispersant having an oxyalkylene unit content of 60 wt% or more is used together with a nitrile-based copolymer dispersant, the viscosity of the positive electrode slurry composition is significantly reduced, while the oxyalkylene unit content is 60% by weight. It was found that the viscosity of the positive electrode slurry composition was rather increased when the polymer dispersant of less than weight % was used.
  • the polymer dispersant may further include other units in addition to the oxyalkylene unit.
  • the polymer dispersant may further include a unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a urethane-based compound and a phosphoric acid ester-based compound, but is not limited thereto.
  • the polymer dispersant may be prepared using a method for preparing a copolymer well known in the art.
  • the polymer dispersant may be prepared by mixing a compound capable of inducing an oxyalkylene unit and a compound capable of inducing a unit other than the oxyalkylene unit, followed by polymerization or acid-base reaction.
  • the compound capable of deriving the oxyalkylene unit for example, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, or alkylene oxide such as (poly) ethylene oxide or (poly) propylene oxide. compounds may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer dispersant may have a weight average molecular weight of 800 g/mol to 20,000 g/mol, preferably 800 g/mol to 10,000 g/mol, and more preferably 1,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the polymer dispersant satisfies the above range, the effect of reducing the viscosity of the positive electrode slurry composition is excellent.
  • the polymer dispersant may have an amine value of 30 mg KOH/g to 90 mg KOH/g, preferably 36 mg KOH/g to 80 mg KOH/g, more preferably 40 mg KOH/g to 80 mg KOH/g.
  • the nitrile-based copolymer and the polymer dispersant are 1:1 to 5: 1, more preferably 1:1 to 4:1, more preferably 2:1 to 4:1 by weight. may be included as When the mixing ratio of the nitrile-based copolymer and the polymer dispersant satisfies the above range, the effect of improving the viscosity is particularly excellent.
  • the total content of the dispersant in which the first dispersant and the second dispersant are combined is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content in the positive electrode slurry composition. It may be 2 parts by weight.
  • the content of the dispersant satisfies the above range, it is possible to effectively reduce the viscosity of the positive electrode slurry composition.
  • the content of the dispersant is too small, the effect of improving the viscosity is insignificant, and when the content of the dispersant is too large, physical properties such as capacity may be reduced.
  • the solvent is for uniformly mixing each component in the positive electrode slurry composition and for performing the coating process, and solvents of the positive electrode slurry composition generally used in the art may be used without limitation.
  • the solvent may be water, an organic solvent, or a mixture thereof.
  • the organic solvent include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or he
  • the solvent may be included in an amount such that the solid content in the positive electrode slurry composition is 55 wt% or more, preferably 55 to 85 wt%, and more preferably 55 to 80 wt%.
  • the electrode loading amount may decrease and process cost may increase, binder migration may occur, electrode adhesion may decrease, and coating failure may occur.
  • the positive electrode slurry composition of the present invention may be prepared by mixing the above components. At this time, mixing of each component may be performed simultaneously or may be performed sequentially.
  • the positive electrode slurry composition of the present invention may be prepared by dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the dispersing agent at the same time in a solvent, or after pre-dispersing the positive electrode active material and the dispersing agent in a solvent, the conductive material , a method of additionally adding a binder, a solvent, or a method of pre-dispersing a conductive material in a solvent and then adding an active material, a dispersing agent, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode slurry composition according to the present invention as described above has a low viscosity characteristic.
  • the positive electrode slurry composition of the present invention has a viscosity of 20 Pa ⁇ s or less, preferably 1 to 20 Pa ⁇ s, and more preferably 5 to 18 Pa ⁇ s, measured at 25° C. and 1 rpm.
  • the positive electrode according to the present invention is manufactured using the above-described positive electrode slurry composition of the present invention.
  • the binder can be evenly distributed in the positive electrode active material. can be
  • the solid content of the final positive electrode slurry is increased, it is possible to reduce the migration phenomenon of the binder that occurs when the solvent of the slurry is volatilized, thereby improving the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and formed using the above-described slurry composition for the positive electrode.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above-described positive electrode slurry composition. Specifically, after applying the above-described positive electrode slurry composition on the positive electrode current collector, it may be prepared by drying and rolling.
  • the positive electrode may be prepared by casting the above-described slurry composition for a positive electrode on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the electrochemical device includes the positive electrode of the present invention, and specifically, may be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are representative of low-crystalline carbon
  • high-crystalline carbon is natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) in amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous shape graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch)
  • High-temperature calcined carbons such as derived cokes
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the positive electrode slurry composition.
  • the negative electrode is a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode slurry composition on a separate support; , may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and it can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, and is limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate-based compound for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 4.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs) ), etc., are useful in the field of electric vehicles.
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs) ), etc., are useful in the field of electric vehicles.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • (A) Positive electrode active material LiFePO 4 having an average particle diameter D50 of 2.2 ⁇ m was used.
  • (B) Conductive material A carbon nanotube having a BET specific surface area of 185 m 2 /g was used.
  • Binder PVdF having a weight average molecular weight (Mw) of 630,000 g/mol was used.
  • (E) Second dispersant As the second dispersant, the following polymer dispersants (E1) to (E7) were used. The weight ratio is shown in Table 1 below.
  • the content of oxyalkylene units in the polymer dispersant was measured by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • Composition (wt%) Aminga (mg KOH/g) weight average molecular weight (g/mol) oxyalkylene other ingredients E1 96.98 3.02 44 5,100 E2 82.60 17.40 71 2,100 E3 62.42 37.58 48 8,440 E4 0 100 - 1,284 E5 0 100 - 5,000 E6 0 100 - 1,701 E7 53.6 46.4 35.0 10,200
  • the positive active material (A), the conductive material (B), the binder (C), the first dispersant (D), and the second dispersant (E1) were mixed with N-methyl-2-p in a weight ratio of 95.06: 1.04: 3.00: 0.675: 0.225.
  • 75 g of the solution is weighed and put in a 250 mL container, and using a 700 mm diameter saw impeller (VMA-GETSMANN, DISPERMAT CN20) at 3,000 rpm for 15 minutes
  • VMA-GETSMANN, DISPERMAT CN20 700 mm diameter saw impeller
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E2) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E3) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E4) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E5) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E6) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • a positive electrode slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (E7) was used instead of (E1) as the second dispersant.
  • the viscosity of the positive electrode slurry composition prepared in Examples and Comparative Examples was measured at 25° C. and 1 rpm using a viscometer (TOKI Corporation, viscometer TV-22).
  • the viscosity reduction rate of the positive electrode slurry compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 5 was calculated based on the viscosity of the positive electrode slurry composition of Comparative Example 1 in which the second dispersant was not used.
  • the viscosity reduction rate is a value obtained by subtracting the viscosity of each of the positive electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 5 from the viscosity of the positive electrode slurry composition of Comparative Example 1, and the positive electrode slurry of Comparative Example 1 It means a value multiplied by 100 after dividing by the viscosity of the composition.
  • Comparative Examples 2 to 4 in which the nitrile copolymer and the polymer dispersing agent not containing an oxyalkylene unit were used together showed higher viscosity characteristics than the positive electrode slurry composition of Comparative Example 1.
  • NG In the case of more than 10 pieces with a cross-sectional area of 0.5mm 2 or more
  • FIG. 1 a photograph showing the state of the filter after passing the positive electrode slurry composition of Example 1 is shown in FIG. 1, and a photograph showing the state of the filter passing through the positive electrode slurry composition of Comparative Example 1 in FIG. 2 is shown.
  • Each of the positive electrode slurry compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was coated to a thickness of 100 ⁇ m on an aluminum current collector using a bar coater, and then the presence or absence of surface line defects was visually inspected. was observed, and coating properties were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in [Table 3].

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Abstract

본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 분산제가 제1분산제로 니트릴계 공중합체 및 제2분산제로 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상으로 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
본 출원에 2021년 3월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0036166호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 인산철계 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물과, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiFePO4, LiNiaCobMcO2 (여기서, M은 Mn 및 Al 중 적어도 하나이며, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)등과 같은 리튬 금속 산화물들이 사용되고 있다. 이중 LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철계 양극 활물질은 리튬 대비 ~3.5V 전압, 약 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 약 170mAh/g의 이론 용량을 가지고, 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다. 그러나, 양극 활물질의 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 분산성이 떨어지고, 이로 인해 양극 슬러리 조성물의 점도가 증가하여 양극 제조 시에 코팅 공정성이 떨어진다는 문제점이 있다. 양극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 감소시켜 점도를 낮출 수 있으나, 이 경우, 양극 활물질층을 원하는 두께로 형성하기 위해 코팅 공정을 여러 번 실시하여야 하고, 생산성이 낮아진다. 또한, 슬러리에 포함된 용매를 제거하기 위한 건조 공정의 효율이 낮아지고, 바인더 마이그레이션에 의해 전극 접착력이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 고형분 함량이 높은 경우에도 낮은 점도 특성을 갖는 리튬 인산철계 양극 활물질을 적용한 양극 슬러리 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고형분 함량이 높은 경우에도 리튬 인산철 입자의 응집이 적고, 낮은 점도 특성을 갖는 리튬 인산철 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서 본 발명은, 리튬 인산철계 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제 및 용매를 포함하고, 상기 분산제가 제1분산제로 니트릴계 공중합체 및 제2분산제로 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상으로 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 특정한 2종의 분산제를 함께 사용함으로써, 종래의 리튬 인산철계 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 갖는다.
리튬 인산철계 양극 활물질의 경우 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다. 그러나, 이와 같이 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시킴에 따라 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 양극 슬러리 조성물 점도가 증가하고 이로 인해 양극 제조 시 코팅 공정성이 떨어지고, 균일한 양극 활물질층 형성이 어렵다는 문제점이 있었다. 따라서, 종래에는 리튬 인산철계 양극 활물질을 적용한 양극 슬러리 조성물의 고형분 함량을 낮춰 점도를 감소시켰다. 그러나, 양극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 낮을 경우, 원하는 두께의 양극을 제조하기 위해 코팅 공정을 여러 번 실시하여야 하며, 바인더 마이그레이션으로 인한 전극 접착력 감소 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극 슬러리 조성물에 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있는 특정한 2종의 분산제를 적용함으로써, 입자 크기가 작은 리튬 인산철계 양극 활물질 적용 시에도 입자 응집을 억제하고, 낮은 점도 특성을 구현할 수 있도록 하였다. 본 발명에 따르면, 종래에 비해 양극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량을 증가시켜도 낮은 점도를 구현할 수 있으며, 양극 제조 시 코팅성 향상 및 전극 접착력 개선 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 슬러리 조성물을 통과시킨 후 필터 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 비교예 1의 양극 슬러리 조성물을 통과시킨 필터의 상태를 보여주는 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 “아민가”는 하기 방법으로 측정할 수 있다. 먼저 0.5 내지 1.5g의 고분자 분산제 샘플을 채취하여 100mL 비커에 넣고 정확하게 칭량한 다음, 50mL의 아세트산으로 용해시켜 시료를 제조한다. 그런 다음, pH전극이 제공된 자동 적정 장치를 사용하여 상기 시료를 0.1mol/L 농도의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정하여 적정 pH 곡선을 얻고, 상기 적정 pH 곡선의 굴곡점을 적정 종점으로 하여, 하기 식을 통해 아민가를 계산한다.
아민가[mg KOH/g] = (561 × V) / (W × S)
상기 식에서 W는 고분자 분산제 샘플의 칭량된 양(g)이고, V는 적정 종점에서의 적정 양(mL)이며, S는 고분자 분산제 샘플의 고형분 함량(중량%)이다.
본 명세서에서 “평균 입경(D50)”은 습식 레이저 회절 산란법으로 측정한 값으로, Malvern社 Mastersizer 3000을 이용하여 양극 슬러리 조성물 1ml를 20배 희석하여 측정하였다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은, (1) 리튬 인산철계 양극 활물질, (2) 바인더, (3) 도전재, (4) 분산제 및 (5) 용매를 포함하고, 상기 분산제가 (4-1) 제1분산제로 니트릴계 공중합체 및 (4-2) 제2분산제로 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 내지 99중량%로 포함하는 고분자 분산제를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물의 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질로 리튬 인산철계 양극 활물질을 포함한다.
구체적으로는, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 LiFePO4일 수 있다. 또한, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 전기 전도도를 향상시키기 위하여 입자 표면에 탄소계 물질이 코팅될 수 있다.
한편, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 3㎛일 수 있다. 리튬 인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 이온 전도도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 85 내지 99.7중량부, 바람직하게는 90 내지 99중량부, 더 바람직하게는 90 내지 97중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성이 우수한 양극을 제조할 수 있다.
(2) 바인더
상기 바인더는 양극 활물질들 간 또는 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
(3) 도전재
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
예를 들면, 상기 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케트젠블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 도전재는 탄소나노튜브 또는 카본 블랙과 같은 탄소계 물질일 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 더 바람직하게는 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 양극 용량 저하를 최소화하면서 저항이 낮고 출력 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
(4) 분산제
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 리튬 인산철계 양극 활물질의 응집을 방지하기 위해, 2종의 분산제를 포함한다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 제1분산제로 니트릴계 공중합체를 포함하고, 제2분산제로 옥시알킬렌 단위를 포함하는 고분자 분산제를 포함한다.
(4-1) 제1 분산제
상기 제1분산제는 니트릴계 공중합체이며, 구체적으로는, α,β-불포화 니트릴 유래 단위 및 공액 디엔 유래 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 공액 디엔 유래 단위는 일부 또는 전부가 수소화된 것일 수 있다. 상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 단위 : 공액 디엔 유래 단위를 중량 비율로 10 ~ 50 : 50 ~ 90, 바람직하게는 20 ~ 40 : 60 ~ 80, 더 바람직하게는 25 ~ 40 : 60 ~ 75이 되도록 포함할 수 있다. 니트릴계 공중합체 내 각 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 분산성 및 고온 특성이 우수하게 나타난다. 여기서 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 함량은 JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서 발생한 질소량을 측정하고 α,β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값으로 측정될 수 있으며, 공액 디엔 유래 단위의 함량은 전체 공중합체의 중량에서 α,β-불포화 니트릴 유래 단위의 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 니트릴계 공중합체는 공액 디엔계 단위의 수소화율이 80% 이상, 바람직하게는 90%일 수 있다. 수소화되지 않은 공액 디엔 단위가 남아있는 분산제를 사용할 경우, 공액 디엔 내의 이중결합에 의해 전해액과의 반응성이 증가하여 고온 특성이 나빠질 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 상기 니트릴계 공중합체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위 및 하기 [화학식 3]으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003766-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003766-appb-I000002
이때, 상기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위의 함량은, 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40중량%일 수 있으며, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 반복단위의 함량은, 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%, 더 바람직하게는 60 내지 75중량%일 수 있다.
더 구체적으로는 상기 제1분산제는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 100,000g/mol, 더 바람직하게는 20,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 상기와 같은 중량평균분자량을 갖는 니트릴계 공중합체를 사용할 경우, 적은 양의 분산제로 리튬 인산철계 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있으며, 양극 슬러리 조성물의 점도 감소 효과가 더욱 우수하다.
(4-2) 제2 분산제
제2분산제는 제1분산제와 함께 적용되어 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성을 향상시키기 위한 것으로 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상, 바람직하게는, 60중량% 내지 99중량%로 포함하는 고분자 분산제이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022003766-appb-I000003
상기 화학식 4에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 옥시알킬렌 단위는 고분자 분산제 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 98중량%으로 포함된다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 옥시알킬렌 단위의 함량이 60중량% 이상인 고분자 분산제를 니트릴계 공중합체 분산제와 함께 사용할 경우, 양극 슬러리 조성물의 점도가 현저하게 감소한 반면, 옥시알킬렌 단위의 함량이 60중량% 미만인 고분자 분산제를 사용할 경우에는 양극 슬러리 조성물의 점도가 오히려 증가하는 것으로 나타났다.
한편, 상기 고분자 분산제는 옥시알킬렌 단위 이외에 다른 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 분산제는 우레탄계 화합물 및 인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 분산제는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 제조 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 분산제는 옥시알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물과 상기 옥시알킬렌 단위 이외의 단위를 유도할 수 있는 화합물들을 혼합한 후 중합 반응 또는 산-염기 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 옥시알킬렌 단위를 유도할 수 있는 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜이나, (폴리)에틸렌옥사이드, (폴리)프로필렌옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드계 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 고분자 분산제는 중량평균분자량이 800g/mol 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 800g/mol 내지 10,000g/mol, 더 바람직하게는 1,000g/mol 내지 10,000g/mol일 수 있다. 고분자 분산제의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족할 때, 양극 슬러리 조성물의 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다.
또한, 상기 고분자 분산제는 아민가가 30mg KOH/g 내지 90mg KOH/g, 바람직하게는 36mg KOH/g 내지 80mg KOH/g, 더 바람직하게는 40mg KOH/g 내지 80mg KOH/g 일 수 있다. 고분자 분산제의 아민가가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 인산철계 양극 활물질 표면의 -OH, -COOH, -C=O 등의 유기 관능기와 고분자 분산제의 수소 결합이 증가하여 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성이 향상되고, 양극 슬러리 조성물의 점도 감소 효과가 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 니트릴계 공중합체와 고분자 분산제는 1 : 1 내지 5 : 1, 더 바람직하게는 1 : 1 내지 4 :1, 더 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1의 중량비율로 포함될 수 있다. 니트릴계 공중합체와 고분자 분산제의 배합비가 상기 범위를 만족할 때 점도 개선 효과가 특히 우수하게 나타난다.
한편, 제1분산제와 제2분산제를 합한 분산제의 총 함량은 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여, 0.1 내지 3중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2중량부일 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 양극 슬러리 조성물의 점도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 분산제 함량이 너무 적으면 점도 개선 효과가 미미하고, 너무 많으면 용량 등의 물성이 저하될 수 있다.
(5) 용매
상기 용매는 양극 슬러리 조성물 내의 각 성분을 균일하게 혼합되도록 하고, 코팅 공정을 수행할 수 있도록 하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 슬러리 조성물의 용매들이 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 양극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 55중량% 이상, 바람직하게는 55 내지 85중량%, 더 바람직하게는 55 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 전극 슬러리의 고형분 함량이 55중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 슬러리 조성물은 상기한 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, 각 성분들의 혼합은 동시에 수행될 수도 있고 순차적으로 이루어질 수도 있다.
예를 들면, 본 발명의 양극 슬러리 조성물은 용매 중에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 동시에 투입한 후 분산시켜 제조될 수도 있고, 양극 활물질, 분산제를 용매에 혼합하여 선분산시킨 후, 도전재, 바인더, 용매를 추가 투입하는 방법 또는 도전재를 용매에 혼합하여 선 분산시킨 후, 활물질, 분산제, 바인더, 용매를 추가로 투입하는 방법 등으로 제조될 수도 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 낮은 점도 특성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 양극 슬러리 조성물은 25℃, 1rpm에서 측정한 점도가 20Pa·s 이하, 바람직하게는 1 내지 20Pa·s, 더 바람직하게는 5 내지 18 Pa·s의 점도를 갖는다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 슬러리 조성물을 사용하여 제조된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성이 개선됨에 따라 바인더가 양극 활물질에 고루 분포할 수 있기 때문에, 이를 이용하여 양극을 제조할 경우, 전극 접착력이 개선될 수 있다. 또한, 최종 양극 슬러리의 고형분이 증가됨에 따라 슬러리의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 바인더의 마이그레이션(migration) 현상을 감소시킬 수 있어 집전체와 양극 활물질 층 간의 접착력을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 슬러리 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기한 양극용 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기화학소자
다음으로 본 발명에 따른 전기화학소자에 대해 설명한다. 상기 전기화학소자는 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극 슬러리 조성물에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 양극 활물질 : 평균입경 D50이 2.2㎛인 LiFePO4를 사용하였다.
(B) 도전재 : BET 비표면적이 185m2/g인 탄소나노튜브를 사용하였다.
(C) 바인더 : 중량평균분자량(Mw)이 630,000g/mol인 PVdF를 사용하였다.
(D) 제1분산제: 중량평균분자량(Mw)이 34,000g/mol인 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR, 아크릴로니트릴 단위 : 수소화된 부타디엔 단위의 중량비= 34 : 66)를 사용하였다.
(E) 제2분산제: 제2분산제로 하기 (E1) ~ (E7)의 고분자 분산제를 사용하였으며, (E1) ~ (E7)의 고분자 분산제의 산가, 아민가, 중량평균분자량 및 고분자 내 각 단위의 중량비를 하기 표 1에 기재하였다.
고분자 분산제 내 옥시알킬렌 단위의 함량은 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 측정하였다.
(E1) BYK社의 DISPERBYK-9076(아민가 44mg KOH/g)를 사용하였다.
(E2) BYK社의 DISPERBYK-145(아민가 71mg KOH/g)를 사용하였다.
(E3) BYK社의 DISPERBYK-2155(아민가 48mg KOH/g)를 사용하였다.
(E4) 구리 프탈로시아닌계 화합물인 BYK社의 BYK Synergist-2100을 사용하였다.
(E5) Wako Pure Chemical社의 폴리아크릴산(중량평균분자량 5000g/mol)을 사용하였다.
(E6) SIGMA-ALDRICH社의 탄닌산을 사용하였다.
(E7) BYK社의 DISPERBYK-187(아민가 35mg KOH/g)를 사용하였다.
조성 (중량%) 아민가
(mg KOH/g)		 중량평균분자량
(g/mol)
옥시알킬렌 기타 성분
E1 96.98 3.02 44 5,100
E2 82.60 17.40 71 2,100
E3 62.42 37.58 48 8,440
E4 0 100 - 1,284
E5 0 100 - 5,000
E6 0 100 - 1,701
E7 53.6 46.4 35.0 10,200
실시예 1
양극 활물질 (A), 도전재 (B), 바인더 (C), 제1분산제 (D) 및 제2분산제 (E1)을 95.06 : 1.04 : 3.00 : 0.675: 0.225의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 중에 고형분 함량이 65중량%가 되도록 첨가한 다음, 상기 용액 75g을 계량하여 250mL 용기(container)에 넣고, 직경 700mm 톱형 임펠러(VMA-GETSMANN社, DISPERMAT CN20)을 이용하여 3,000rpm에서 15분간 혼합(mixing)하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제2분산제로 (E1) 대신 (E2)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제2분산제로 (E1) 대신 (E3)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
제2분산제 (E1)를 첨가하지 않고, 양극 활물질 (A), 도전재 (B), 바인더 (C), 및 제1분산제를 95.06 : 1.04 : 3.00 : 0.9의 중량비로 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제2분산제로 (E1) 대신 (E4)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
제2분산제로 (E1) 대신 (E5)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
제2분산제로 (E1) 대신 (E6)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 5
제2분산제로 (E1) 대신 (E7)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 양극 슬러리 조성물의 점도를 점도계(TOKI社, viscometer TV-22)를 이용하여 25℃, 1rpm에서 측정하였다.
또한, 제2분산제를 사용하지 않은 비교예 1의 양극 슬러리 조성물의 점도를 기준으로 실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 5의 양극 슬러리 조성물의 점도 감소율을 계산하였다. 구체적으로는, 상기 점도 감소율은 비교예 1의 양극 슬러리 조성물의 점도에서 실시예 1 ~ 3 및 비교예 2 ~ 5에 의해 제조된 각각의 양극 슬러리 조성물의 점도를 뺀 값을 비교예 1의 양극 슬러리 조성물의 점도로 나눈 후 100을 곱한 값을 의미한다.
측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
점도(Pa·s) 점도 감소율(%)
비교예 1 22.74 -
실시예 1 14.28 37.20
실시예 2 15.11 33.66
실시예 3 14.7 36.36
비교예 2 측정불가 -
비교예 3 측정불가 -
비교예 4 46.36 -103.83
비교예 5 28.44 -26.07
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 니트릴계 공중합체 분산제와 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상 포함하는 고분자 분산제를 함께 사용한 실시예 1 ~ 3의 양극 슬러리 조성물의 경우, 니트릴계 공중합체 분산제를 단독으로 사용한 비교예 1의 양극 슬러리 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 나타내었다.
한편, 니트릴 공중합체와 옥시알킬렌 단위를 포함하지 않는 고분자 분산제를 함께 사용한 비교예 2 ~ 4의 경우, 비교예 1의 양극 슬러리 조성물에 비해 더 높은 점도 특성을 나타냈다.
또한, 비교예 5와 같이 옥시알킬렌 단위를 포함하는 고분자 분산제를 사용하더라도 옥시알킬렌 단위의 함량이 60중량% 미만인 경우에는 양극 슬러리 조성물의 점도가 오히려 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 각각의 양극 슬러리 조성물 250g을 준비하고, 진공 펌프를 이용하여 100mesh 필터에 통과시킨 후, KEYENCE社의 VR-500을 이용하여 필터 상에 남아있는 거분의 개수를 확인하고, 하기 기준에 따라 필터 통과 여부를 평가하였다. 평가 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
OK : 단면적 0.5mm2 이상의 거분이 10개 이하인 경우
NG : 단면적 0.5mm2 이상의 거분이 10개 초과인 경우
또한, 도 1에 실시예 1의 양극 슬러리 조성물을 통과시킨 후 필터 상태를 보여주는 사진을 도시하였으며, 도 2에 비교예 1의 양극 슬러리 조성물을 통과시킨 필터의 상태를 보여주는 사진을 도시하였다.
실험예 3
바-코터(Bar coator)를 이용하여 알루미늄 집전체 상에 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에 의해 제조된 각각의 양극 슬러리 조성물을 100 ㎛의 두께로 코팅한 후 표면 라인 불량 유무를 육안으로 관찰하였으며, 하기 기준에 따라 코팅성을 평가하였다. 평가 결과는 [표 3]에 나타내었다.
OK: 코팅 후 라인(line) 형상의 불량이 관찰되지 않는 경우
NG: 코팅 후 집전체 일부가 라인(line) 형상으로 노출된 불량이 관찰되는 경우
필터 통과 여부 코팅성
실시예 1 OK OK
실시예 2 OK OK
실시예 3 OK OK
비교예 1 NG NG
비교예 2 NG NG
비교예 3 NG NG
비교예 4 NG NG
비교예 5 NG NG
상기 [표 3] 및 도 1을 통해, 니트릴계 공중합체 분산제와 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상 포함하는 고분자 분산제를 함께 사용한 실시예 1 ~ 3의 양극 슬러리 조성물의 경우, 양극 슬러리 조성물 내 입자 응집이 적어 단면적 0.5mm2 이상의 거분이 10개 이하로 적고, 코팅 품질이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
이에 비해, 상기 [표 3] 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 ~ 5의 양극 슬러리 조성물의 경우, 응집이 발생하여 거분량이 증가하였으며, 슬러리 코팅 시 거분에 의해 코팅 후 표면 라인 불량이 발생하였다.

Claims (11)

  1. 리튬 인산철계 양극 활물질, 바인더, 도전재, 분산제 및 용매를 포함하는 양극 슬러리 조성물이며,
    상기 분산제는 제1분산제로 니트릴계 공중합체 및 제2분산제로 옥시알킬렌 단위를 60중량% 이상으로 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 것인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 중량평균분자량이 800g/mol 내지 20,000g/mol인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 아민가가 40mg KOH/g 내지 80mg KOH/g인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 10,000g/mol 내지 100,000g/mol인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 공중합체와 고분자 분산제는 1 : 1 내지 5 : 1의 중량비율로 포함되는 것인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물 내 전체 고형분 함량 100중량부에 대하여,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질 85 내지 99.7중량부,
    상기 바인더 0.1 내지 10중량부,
    상기 도전재 0.1 내지 5중량부, 및
    상기 분산제 0.1 내지 3중량부를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 고형분 함량이 60 내지 85중량%인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 25℃, 1rpm에서 측정한 점도가 20Pa·s 이하인 이차전지용 양극 슬러리 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 이차전지용 양극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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