WO2021066495A1 - 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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WO2021066495A1
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electrode
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nanotube structure
electrode active
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윤현웅
김용준
최순형
김태곤
하회진
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주식회사 엘지화학
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Definitions

  • the "specific surface area” is measured by the BET method, and specifically, may be calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II of BEL Japan.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical changes in the battery and has conductivity, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, alloys thereof, carbon, nickel, Surface-treated titanium, silver, or the like, or calcined carbon may be used.
  • the positive active material layer may include a positive active material and a conductive material.
  • the positive electrode active material may be a positive electrode active material generally used in the art, and the type is not particularly limited.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; An alloy powder of lithium with at least one metal selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, aluminum, germanium, and tin; Silicon-based active materials such as Si and SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2); Tin-based active materials such as SnO 2; Lithium titanium oxide; And lithium metal powder; It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the negative active material may include a carbon coating layer on its surface.
  • the negative active material may be included in an amount of 70% to 99.5% by weight, preferably 80% to 99% by weight, based on the total weight of the negative active material layer.
  • content of the negative active material satisfies the above range, excellent energy density, electrode adhesion, and electrical conductivity may be realized.
  • the conductive material may include a point-shaped conductive material and a carbon nanotube structure.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the point-shaped conductive material may be 1 nm to 500 nm, specifically 10 nm to 250 nm, and more specifically 20 nm to 200 nm. When the above range is satisfied, the conductivity of the electrode may be improved due to the high degree of graphitization of the point-shaped conductive material.
  • the point-type conductive material may include carbon black, and specifically, may be carbon black.
  • the carbon black may include at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. The carbon black is easily dispersed throughout the electrode to help uniform dispersion of electrons, thereby improving the conductivity of the electrode.
  • the single-walled carbon nanotube units are arranged side by side and combined (long axes of the units are combined in parallel to each other to have a flexible cylindrical structure) to form the carbon nanotube structure.
  • the carbon nanotube structures may be connected to each other to represent a network structure.
  • the carbon nanotube units can be easily cut during the electrode rolling process.
  • the carbon nanotube units especially, single-walled carbon nanotube units
  • the structure is high due to the mechanism of node growth (not smooth linear, but due to defects occurring in the growth process). Therefore, during the dispersion process, the multi-walled carbon nanotube unit is more easily cut (see A in Fig.
  • the multi-walled multi-walled unit is cut short by ⁇ - ⁇ stacking due to the carbon surface bonding structure (sp2) of the unit.
  • Carbon nanotube units are likely to be aggregated with each other. Accordingly, it is difficult to more evenly disperse and exist in the electrode slurry.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotube unit may be 0.5nm to 5nm, specifically 1nm to 5nm. When the average diameter is satisfied, there is an effect of maximizing the conductivity in the electrode even with a very small amount of the conductive material.
  • the average diameter corresponds to the average value of the diameters of the upper 100 single-walled carbon nanotube units and the lower 100 single-walled carbon nanotube units having a large average diameter when the prepared electrode is observed through TEM.
  • the average diameter of the carbon nanotube structure may be 2nm to 200nm, specifically 5nm to 180nm, and more specifically 125nm to 170nm. When the above range is satisfied, it is effective in forming a conductive network structure, and is advantageous in connecting active materials, thereby implementing excellent electrical conductivity.
  • the average length corresponds to the average value of the diameters of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having a large average diameter when the prepared electrode is observed through SEM.
  • the average length of the carbon nanotube structure may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more specifically 15 ⁇ m to 35 ⁇ m. When the above range is satisfied, it is effective in forming a conductive network structure, and it is advantageous in connecting electrode active materials, thereby implementing excellent electrical conductivity.
  • the average length corresponds to the average length of the upper 100 carbon nanotube structures and the lower 100 carbon nanotube structures having a large average length when the prepared electrode is observed through SEM.
  • the carbon nanotube structure may be included in 0.01% to 5% by weight in the electrode active material layer, specifically 0.01% to 0.5% by weight, and more specifically 0.01% to 0.15% by weight. have.
  • a conductive path of the electrode is secured, so that the life characteristics of the battery can be improved while maintaining a low level of electrode resistance.
  • the conductive material dispersion is prepared, when the bundled carbon nanotubes are completely dispersed (as a general dispersion method, the carbon nanotubes are dispersed so that they are separated from each other), the carbon nanotube structure does not occur, or even if it occurs unintentionally. It occurs in very small amounts (eg 0.0005% by weight).
  • the carbon nanotube structure may exist in a form covering an area of 50% or less of the surface of the electrode active material, and specifically 30% or less, more specifically 20% or less, for example, 10% to 20% of the area. It can exist in a covering form. If the carbon nanotube structure is coated on the electrode active material through a specific process, the carbon nanotube structure is present in a state covering most of the surface of the electrode active material in the electrode active material layer to satisfy the above range. Can't. In the present invention, since the electrode slurry for manufacturing the electrode active material layer is formed without combining the carbon nanotube structure with the electrode active material, the carbon nanotube structure can be evenly distributed in the electrode active material layer.
  • the carbon nanotube structure may exist in a form that covers an area of 50% or less of the surface of the electrode active material.
  • the carbon nanotube structure can seamlessly build a conductive network in the electrode active material layer without coating the electrode active material layer under the conditions of preparing a dispersion solution including the carbon nanotube structure (e.g., mixing conditions, dispersant Conditions, etc.) are precisely controlled so that a dispersion in which the carbon nanotube structure is well dispersed can be used.
  • the range can be checked with an image analysis program such as Amazon Rekognition or IX image analyzer.
  • the weight ratio of the point-shaped conductive material and the carbon nanotube structure may be 9:1 to 1:9 to 8:2 to 2:8, and specifically 7.8:2.2 to 2.2:7.8.
  • the output of the battery may be improved and the energy density may be at a high level.
  • it may be optimal in terms of dispersibility of the point-shaped conductive material and the carbon nanotube structure.
  • the electrode active material layer may further include a binder.
  • the binder is for securing adhesion between electrode active materials or between the electrode active material and the current collector, and general binders used in the art may be used, and the type is not particularly limited.
  • the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, starch, hydride.
  • the binder contains polyvinylidene fluoride
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride used as the binder may be 800,000 g/mol or more, and specifically 800,000 g/mol to 1,000,000 g/mol. have.
  • the binder may be included in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of the electrode active material layer, and preferably in an amount of 0.1% to 5% by weight. When the content of the binder satisfies the above range, it is possible to implement excellent electrode adhesion while minimizing an increase in electrode resistance.
  • the electrode active material layer may include a dispersant.
  • the dispersant may further include at least one of polyvinylidene fluoride and carboxy methyl cellulose.
  • the polyvinylidene fluoride and carboxy methyl cellulose serve to help disperse the bundled or entangled single-walled carbon nanotubes in the conductive material dispersion used in manufacturing the electrode, and the electrode slurry is prepared from the conductive material dispersion. It may be included in the electrode.
  • the polyvinylidene fluoride may include a modified polyvinylidene fluoride having an ester group, a carboxyl group, etc. on the surface, and in this case, dispersion of the bundled carbon nanotubes may be more easily.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride that may be included as the dispersant may be 100,000 g/mol to 750,000 g/mol, and specifically 400,000 g/mol to 700,000 g/mol.
  • the single-walled carbon nanotube units in the carbon nanotube structure may be strongly bonded to each other while having low viscosity, and at the same time, the carbon nanotube structure may be uniformly dispersed in the dispersion. Accordingly, the conductivity in the electrode can be further improved.
  • the method of manufacturing an electrode of the present invention comprises the step of preparing a dispersion of a point-type conductive material and a dispersion of a carbon nanotube structure (S1), and formation of an electrode slurry containing the dispersion of the point-type conductive material, the dispersion of the carbon nanotube structure, and an electrode active material. It may include a step (S2).
  • the point-type conductive material dispersion is prepared by preparing a mixed solution containing the point-type conductive material, dispersion medium, and dispersant of the above-described embodiment, and then a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attraction mill, a universal stirrer, a clear mixer, and a spike. It can be prepared through a method such as a mill, a TK mixer, or ultrasonic dispersion. Since the dispersion medium and the dispersant may be the same as those used in the preparation of the single-walled carbon nanotube unit dispersion to be described later, it will be described below.
  • the preparation of the carbon nanotube unit dispersion may include preparing a mixture solution including a dispersion medium, a dispersant, and a bundled single-walled carbon nanotube (a combination or agglomerate of single-walled carbon nanotube units) (S1-1); And applying a shear force to the mixed solution to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes to form a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are side by side (S1-2).
  • S1-1 a mixture solution including a dispersion medium, a dispersant, and a bundled single-walled carbon nanotube (a combination or agglomerate of single-walled carbon nanotube units)
  • the mixed solution may be prepared by adding a bundled single-walled carbon nanotube and a dispersant to a dispersion medium.
  • the bundled single-walled carbon nanotube is present in a bundle form by combining the above-described single-walled carbon nanotube units, and usually includes two or more, substantially 500 or more, for example, 5,000 or more single-walled carbon nanotube units. do.
  • the specific surface area of the bundled single-walled carbon nanotubes may be 500m 2 /g to 1,000m 2 /g, and specifically 600m 2 /g to 800m 2 /g.
  • a conductive path in the electrode can be smoothly secured due to a large specific surface area, and thus there is an effect of maximizing the conductivity in the electrode even with a very small amount of the conductive material.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes may be included in an amount of 0.1% to 1.0% by weight in the mixed solution, and specifically, may be included in an amount of 0.2% to 0.5% by weight.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, so that a carbon nanotube structure at an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • dispersion medium examples include amide polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin
  • the dispersant may include at least one of polyvinylidene fluoride and carboxy methyl cellulose, and specifically may be polyvinylidene fluoride.
  • the polyvinylidene fluoride may include a modified polyvinylidene fluoride having an ester group, a carboxyl group, etc. on the surface, and in this case, dispersion of the bundled carbon nanotubes may be more easily.
  • the weight ratio of the bundled carbon nanotubes and the dispersant may be 1:0.1 to 1:7, and specifically 1:1 to 1:6.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, so that a carbon nanotube structure at an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the solid content in the mixture may be 0.1% to 20% by weight, and specifically 1% to 10% by weight.
  • the bundled single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, so that a carbon nanotube structure at an appropriate level may be formed, and dispersion stability may be improved.
  • the electrode slurry may have a viscosity and elasticity suitable for an electrode manufacturing process, and contribute to increasing the solid content of the electrode slurry.
  • the process of dispersing the bundled carbon nanotubes in the mixed solution includes a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attraction mill, a universal stirrer, a clear mixer, a spike mill, and TK. It may be performed using a mixing device such as a mixer or ultrasonic sonification equipment. Among them, the beads mill method is preferred in that it can precisely control the diameter and size of the carbon nanotube structure, achieve a uniform distribution of the carbon nanotube structure, and have an advantage in terms of cost. .
  • the bead mill method may be as follows.
  • the mixed solution may be placed in a container including beads, and the container may be rotated to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes.
  • the average particle diameter of the beads may be 0.5mm to 1.5mm, and specifically 0.5mm to 1.0mm.
  • the diameter and size of the carbon nanotube structure can be appropriately controlled without breaking during the dispersion process, and a dispersion solution having a uniform composition can be prepared.
  • the rotational speed of the container may be 500RPM to 10,000RPM, and specifically 2,000RPM to 6,000RPM.
  • the diameter and size of the carbon nanotube structure can be appropriately controlled without breaking during the dispersion process, and a dispersion solution having a uniform composition can be prepared.
  • the time during which the beads mill is performed may be 0.5 to 2 hours, specifically 0.5 to 1.5 hours, and more specifically 0.8 to 1 hour.
  • the bead mill execution time means the total time to which the bead mill is applied, and thus, if several bead mill is performed, it means the total time over the several times.
  • the bead mill conditions are for dispersing the bundled single-walled carbon nanotubes at an appropriate level, and specifically, except for the case where the bundled single-walled carbon nanotubes are completely dispersed into a single strand of single-walled carbon nanotubes. That is, the beadmill condition is a carbon nanotube structure in which the bundle-type single-walled carbon nanotubes are dispersed at an appropriate level, and 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units are bonded side by side in the prepared conductive material dispersion. Is to form. This can be achieved only when the composition of the mixed liquid, the conditions of the dispersion process (eg, bead mill process) and the like are strictly controlled.
  • a carbon nanotube structure dispersion may be formed.
  • an electrode slurry including the dispersions and an electrode active material is formed.
  • the electrode active materials described above may be used as the electrode active material.
  • the electrode slurry may further contain a binder and a solvent, if necessary.
  • the binder of the above-described embodiment may be used as the binder.
  • the solvent include amide polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol,
  • the electrode slurry prepared as described above is dried to form an electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is a method of drying after applying the electrode slurry on the electrode current collector, or applying the electrode slurry on a separate support, and then peeling the resulting film from the support on the current collector. It can be formed through a method of lamination. If necessary, after the electrode active material layer is formed through the above method, a process of rolling may be additionally performed. In this case, drying and rolling may be performed under appropriate conditions in consideration of the physical properties of the electrode to be finally manufactured, and is not particularly limited.
  • the secondary battery includes the electrode of the present invention described above.
  • the electrode may be at least one of an anode and a cathode.
  • the secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolyte, and at this time, at least one of the positive and negative electrodes is the electrode of the present invention, that is, , It may be an electrode including an electrode active material layer including an electrode active material and a carbon nanotube structure.
  • the electrode of the present invention may be an anode. Since the electrode according to the present invention has been described above, a detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described below.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a path for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general secondary battery. It is desirable to be excellent.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dime Oxyethane, tetrahydroxy franc (franc), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid tryester, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, pyrofion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethy
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and site characteristics, a mid- to large-sized device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source.
  • Carbon black (diameter: 50 nm) with a specific surface area of 240 m 2 /g and hydrogenated nitrile butadiene rubber (weight average molecular weight: 260,000 g/mol) were mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent, A mixture was prepared so that the solid content was 16.5% by weight.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was stirred in a beads-mill method to disperse the bundled carbon nanotubes in a solvent to prepare a conductive material dispersion.
  • the particle diameter of the beads was 1 mm
  • the rotation speed of the stirring vessel containing the beads was 3,000 RPM
  • the stirring was performed for 60 minutes.
  • the carbon black was 15% by weight and the hydrogenated butadiene rubber was 1.5% by weight.
  • Bundled single-walled carbon nanotubes (specific surface area 650m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units (average diameter 1.5nm) and polyvinylidene fluoride (PVdF, weight average molecular weight: 580,000g/mol) as a dispersant ) was mixed with N-Methylpyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a mixture so that the solid content was 2.4% by weight.
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • the mixture was stirred in a bead-mill manner to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes in a solvent to prepare a carbon nanotube structure dispersion liquid.
  • the particle diameter of the beads was 1 mm
  • the agitation containing the beads The rotation speed of the container was 3,000 RPM, and the stirring was performed for 60 minutes
  • the dispersion of the carbon nanotube structure contained a carbon nanotube structure in which 2 to 5,000 single-walled carbon nanotube units were side by side (Fig. 2, A).
  • the carbon nanotube structure was 0.4% by weight and the polyvinylidene fluoride was 1.0% by weight.
  • Bundled single-walled carbon nanotubes (specific surface area 650m 2 /g) composed of single-walled carbon nanotube units (average diameter of 1.5 nm) and hydrogenated nitrile butadiene rubber (weight average molecular weight: 260,000 g/mol) were used as a solvent.
  • -By mixing with methylpyrrolidone (NMP) a mixture was prepared so that the solid content was 4.4% by weight (0.4% by weight of bundled carbon nanotubes, 4.0% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber).
  • the mixture was stirred in a bead-mill method to disperse the bundled single-walled carbon nanotubes in a solvent to prepare a conductive material dispersion.
  • the particle diameter of the beads was 1 mm
  • the stirring vessel containing the beads was The rotational speed was 3,000 RPM, and the mixture was stirred for 60 minutes under the above conditions as 1 cycle, and stirred for a total of 4 cycles (60 minutes natural cooling between each cycle), thereby preparing a single-walled carbon nanotube unit dispersion liquid.
  • the bundle-type single-walled carbon nanotubes were completely dispersed so that the single-walled carbon nanotubes were only present in single-stranded units, and the above-described carbon nanotubes structure was not detected.
  • the carbon nanotube structure was 0.4% by weight and the hydrogenated butadiene rubber was 4.0% by weight.
  • Bundled multi-walled carbon nanotubes, hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR) as a dispersant, and N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone) as a dispersion medium were mixed in a weight ratio of 4:0.8:95.2 to form a mixture.
  • the mixture was added to a spike mill filled with 80% beads having a size of 0.65 mm, dispersed, and discharged at a discharge rate of 2 kg/min. This process was carried out twice to completely disperse the bundled multi-walled carbon nanotubes to prepare a multi-walled carbon nanotube unit dispersion.
  • the LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622) is 97.6% by weight, the binder is 1.8% by weight, the binder is 0.1% by weight, the point conductive material is 0.3% by weight, the carbon nanotube structure 0.1% by weight and 0.1% by weight of polyvinylidene fluoride as a dispersant are included.
  • a rope-shaped carbon nanotube structure forms a network structure and connects the NCM622 to each other.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 3 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 2 in Example 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 4 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 2 in Example 1.
  • Point-type conductive material dispersion of Preparation Example 1 11.5% by weight, Carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 2 17.5% by weight, LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622) 1.9% by weight, binder (PVDF, weight average molecular weight: 900,000 g /mol) 9.1% by weight, and a positive electrode slurry containing N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone) as a solvent was prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622) is 97.3% by weight, the binder is 1.2% by weight, the binder is 0.4% by weight, the point conductive material is 0.9% by weight, the carbon nanotube structure 0.1% by weight and 0.1% by weight of polyvinylidene fluoride as a dispersant are included.
  • Example 1 Except that the carbon nanotube structure dispersion of Preparation Example 2 was not used, and the amount of that amount was used as the point-type conductive material dispersion of Preparation Example 1 (only the point-type conductive material dispersion of Preparation Example 1 was used), as in Example 1 A positive electrode was manufactured in the same way.
  • Example 1 except that the dispersion of the point-type conductive material of Preparation Example 1 was not used, and the amount of the dispersion was used as the dispersion of the carbon nanotube structure of Preparation Example 3 (only the dispersion of the carbon nanotube structure of Preparation Example 2 was used).
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as described above.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the single-walled carbon nanotube unit dispersion liquid of Preparation Example 5 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion liquid of Preparation Example 2.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the multi-walled carbon nanotube unit dispersion liquid of Preparation Example 6 was used instead of the carbon nanotube structure dispersion liquid of Preparation Example 2.
  • Carbon black content (% by weight) Carbon nanotube structure content (% by weight) Single-walled carbon nanotube unit (fully dispersed form) content (% by weight) Content of multi-walled carbon nanotube units (% by weight)
  • Example 1 0.3 0.1 - - Example 2 0.3 0.1 - - Example 3 0.3 0.1 - - Example 4 0.9 0.1 Comparative Example 1 0.4 - - - Comparative Example 2 - 0.4 - - Comparative Example 3 0.3 - 0.1 - Comparative Example 4 0.3 - - 0.1
  • the average diameter of the carbon nanotube structure was 100 nm, and the average length was 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon nanotube structure (Preparation Example 3) was 150 nm, and the average length was 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the carbon nanotube structure (Preparation Example 4) was It was 50 nm, and the average length was 5 ⁇ m.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotube unit was 1.5 nm, and the average length was 1 ⁇ m.
  • the average diameter of the multi-walled carbon nanotube unit was 300 nm, and the average length was 1.5 ⁇ m.
  • the average diameter and average length are the top 100 carbon nanotube structures (or multi-walled carbon nanotube units, or single-walled carbon nanotube units) having a large diameter (or length) when the prepared anode is observed through TEM. It corresponds to the average value of the lower 100 carbon nanotube structures (or multi-walled carbon nanotube units, single-walled carbon nanotube units).
  • FIG. 3 is a SEM photo of the anode of Example 1
  • FIG. 4 is an SEM photo of the anode of Comparative Example 1
  • FIG. 5 is a SEM photo of the anode of Comparative Example 2
  • FIG. 6 is an SEM photo of the anode of Comparative Example 3.
  • Example 1 in the positive electrode of Example 1, it can be seen that a rope-shaped carbon nanotube structure in which a plurality of single-walled carbon nanotube units are bonded side by side to each other forms a network structure, and the positive electrode active material and carbon It can be seen that carbon black exists around the nanotube structure. Meanwhile, as a result of checking through an image analysis program, it was confirmed that the carbon nanotube structure covers an area of 50% or less (about, 20%) of the surface of the electrode active material.
  • batteries were manufactured as follows, respectively.
  • An electrode assembly was formed using a separator, 15 positive electrodes, 16 negative electrodes, and two single-sided positive electrodes that differ from the Example (or Comparative Example) only in that the positive electrode active material layer was formed only on the end surface of the current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are spaced apart from each other with the separator interposed therebetween, and a separator is positioned at the outermost part of the electrode assembly.
  • the negative electrode has a form in which lithium metal is stacked in 20 ⁇ m each on both sides of a 10 ⁇ m-thick copper foil current collector.
  • the separator is in a form in which Al 2 O 3 and PVdF are mixed in a weight ratio of 8:2 and coated on both sides of a polyethylene layer.
  • the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was added thereto.
  • DMC dimethyl carbonate
  • 4M LiTFSI was dissolved was used as the electrolyte.
  • Each lithium secondary battery was charged and discharged under the following conditions.
  • the charging and discharging were performed as 1 cycle, and the discharge capacity after 3 cycles was considered as the initial discharge capacity, which is shown in Table 2.
  • the capacity retention rate refers to the ratio of the discharge capacity after 50 cycles when the initial discharge capacity is 100%.
  • the energy density of the battery refers to a value (L) obtained by dividing the product of the initial discharge capacity (Ah) and the rated voltage (Normal voltage (V)) by the battery volume.
  • Experimental Example 3 Evaluation of the output characteristics of the battery Single-sided positive electrode (same as the Examples and Comparative Examples, but the positive electrode active material layer was formed only on the current collector end face) 2 and 1 negative electrode were separated as a separator/anode/separator/cathode/separator/anode / An electrode assembly arranged as a separator was formed.
  • the negative electrode has a form in which lithium metal is stacked in 20 ⁇ m each on both sides of a 10 ⁇ m-thick copper foil current collector.
  • the separator is in a form in which Al 2 O 3 and PVdF are mixed in a weight ratio of 8:2 and coated on both sides of a polyethylene layer.
  • the battery was charged/discharged three times at a current of 0.33C from 2.5V to 4.2V. After that, after charging to 4.2V, 50% of the last third discharge capacity was discharged. After that, after 1 hour of rest, a current of 2.5C was applied to calculate the resistance with a reduced voltage.

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Abstract

본 발명은 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 점형 도전재; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5.0중량%로 포함되는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 10월 04일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0123301호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 점형 도전재; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5.0중량%로 포함되는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 양극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
한편, 양극 활물질이나 음극 활물질 같은 전극 활물질만으로는 전극의 도전성이 확보될 수 없으므로, 전지의 저항이 지나치게 높은 문제가 있어서, 통상적으로 전극은 도전재를 추가적으로 포함하게 된다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였으며, 도전성을 더욱 개선하여 전지의 용량을 개선하기 위해 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유 등의 선형 도전재도 사용되고 있다.
단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 선형 도전재 중 하나이며, 가늘고 긴 형상에 기하여 전극 활물질층 내의 도전성을 향상시킨다. 이에, 종래에는 상기 단일벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시켜 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 한가닥 단위로 존재하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 분산액을 제조한 뒤, 상기 분산액을 통해 전극 슬러리를 제조하고, 상기 전극 슬러리를 통해 전극 활물질층을 제조하였다. 이에 따라, 단일벽 탄소 나노 튜브가 전극 활물질층 내에서 단위체(한 가닥) 단위로 존재하게 된다. 다만, 전지의 충전과 방전이 반복될 시 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 표면이 손상되거나 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 끊어지게 되어(최종적으로 1~3㎛ 길이 수준), 전극 활물질층 내의 도전성 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 도전성 네트워크가 차단되거나 줄어들게 되고, 이는 전지의 에너지 밀도, 수명 특성을 저하시키고, 전지의 저항을 증가시킨다.
이를 위해, 탄소 나노 튜브의 표면 손상에도 도전성을 확보하기 위해 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 방법도 존재한다. 다만, 다중벽 탄소 나노 튜브의 경우, 마디 단위로 성장하여 형성되는 구조에 기인하여, 분산액 제조 시 지나치게 짧은 길이로 절단되므로, 전극의 도전성을 개선시키기에 한계가 있다.
따라서, 새로운 형태의 도전재를 도입하여 전지의 저항을 줄이고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 도전재 함량을 줄여 전지의 에너지 밀도를 개선시킬 수 있는 방안이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 신규 도전재를 사용하여, 전지의 내부 저항을 감소시키며, 전지의 에너지 밀도, 출력 특성, 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 점형 도전재; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5.0중량%로 포함되는 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 전극은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하므로, 전지의 충방전 과정에서도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 전극의 저항이 낮은 수준을 유지할 수 있으며, 전지의 에너지 밀도 및 수명 특성이 향상될 수 있고, 전지 저항이 감소될 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 긴 길이의 로프 형태로 전극 내 존재하므로, 전지의 계속된 충방전에 의하더라도 탄소 나노 튜브 구조체의 손상에 따른 도전성 저하가 억제될 수 있고, 긴 길이의 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 나아가, 상기 전극에 포함된 점형 도전재는 짧은 길이의 도전성 네트워크 형성에 기여하므로, 상기 점형 도전재와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 병용에 따라 전극 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 고르게 형성될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 특성 더욱 향상될 수 있으며, 도전재 함량을 줄일 수 있어서 전지의 에너지 밀도가 개선될 수 있고,전지 저항이 더욱 감소할 수 있다. 더욱이, 상기 점형 도전재가 전극 내 전자를 전극 전반에 걸쳐 분산시켜주므로, 탄소 나노 튜브 구조체로 전자가 국부적으로 쏠리는 현상에 따른 발화가 억제될 수 있다.
도 1은 비교예에서 사용된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체(A)와 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(B, C)의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 구조체(A)와 비교예에서 사용된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(B)의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 전극의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1의 전극의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2의 전극의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3의 전극의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는 탄소 원자로 구성된 벽이 하나인 튜브 형태의 단위체를 의미하며, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 하나의 튜브에 탄소 원자로 구성된 벽이 여러 겹인 튜브 형태의 단위체를 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
전극
본 발명에 따른 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 점형 도전재; 및 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛이고, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 상기 전극은 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극이 양극일 경우, 상기 양극에 포함된 전극 활물질층은 양극 활물질층이며, 상기 양극 활물질층의 전극 활물질은 양극 활물질이다. 상기 전극이 음극일 경우, 상기 음극에 포함된 전극 활물질층은 음극 활물질층이며, 상기 음극의 전극 활물질은 음극 활물질로 명한다.
상기 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 양극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 활물질일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 알루미늄, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속과 리튬의 합금 파우더; Si, SiOv(0<v<2) 등의 실리콘계 활물질; SnO2 등의 주석계 활물질; 리튬 티타늄 산화물; 및 리튬 금속 파우더;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 경우에 따라 상기 음극 활물질은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 도전재는 점형 도전재 및 탄소 나노 튜브 구조체를 포함할 수 있다.
(1) 점형 도전재
상기 점형 도전재는 상기 전극 활물질들 사이에 배치되어, 인접한 전극 활물질들 간의 도전성 경로를 형성하는 역할을 한다.
상기 점형 도전재의 평균 입경(D50)은 1nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 250nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 높은 흑연화도에 기인하여, 상기 전극의 도전성이 개선될 수 있다.
상기 점형 도전재는 카본 블랙을 포함할 수 있으며, 구체적으로 카본 블랙일 수 있다. 상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 전극 전반에 걸쳐 쉽게 분산되어 전자의 균일한 분산을 도와 전극의 도전성을 개선시킬 수 있다.
상기 점형 도전재는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 1중량%, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 카본 블랙이 전극 전반에 걸쳐 쉽게 분산되어 전자의 균일한 분산이 가능하여 전극의 도전성을 개선시킬 수 있다.
(2) 탄소 나노 튜브 구조체
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 전극의 내구성 및 도전성 네트워크를 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개, 바람직하게는 50 내지 4,000개, 보다 바람직하게는 1,000개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 것일 수 있다. 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 전극들은, 일반적으로 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 또한, 전극의 압연 공정 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단될 수 있고. 전지의 구동 시 전극 활물질의 지나친 부피 변화에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들(특히, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)이 절단되거나 표면 손상되는 문제가 추가적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 전극의 도전성이 저하되어, 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 중, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며(도 1의 A참조), 상기 단위체의 탄소 표면 결합 구조(sp2)에 기인한 π-π stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggregation)되기 쉽다. 이에 따라 전극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 전극에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 배열되어 결합된 로프 형태를 가지고 있으므로(도 1의 B, C 및 도 2의 A 참조), 전극 활물질의 부피 변화에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전극의 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성을 높여 전극 저항을 줄이고, 전지의 수명 특성이 향상되고 전지의 저항이 감소될 수 있다. 또한, 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 전극 활물질의 지나친 부피 변화를 억제하여 크랙 발생을 방지할 수 있음과 동시에 강한 도전성 네트워크를 확보할 수 있다. 또한, 전극 활물질에 크랙이 발생하더라도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 크랙을 가로지르며 전극 활물질을 이어주므로 도전성 네트워크가 유지될 수 있다. 나아가, 탄소 나노 튜브 구조체가 쉽게 끊어지지 않고 긴 형상을 유지할 수 있으므로, 전극 활물질층 전반에 걸쳐 도전성 네트워크가 강화될 수 있다. 또한, 전극 활물질의 탈리가 억제되어 전극 접착력이 크게 향상될 수 있다. 또한, 전극의 적정 수준의 도전성을 확보하면서 전극 내 도전재 함량을 줄일 수 있으므로, 전지의 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
특히, 상기 점형 도전재와의 병용의 관점에서 보자면, 상기 점형 도전재가 전극 활물질들 사이에 주로 배치되어 인접한 전극 활물질 간의 도전성 경로를 형성시키는 바, 짧은 길이의 도전성 확보에 기여한다. 이와 동시에 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 긴 길이와 망 구조를 통해 긴 길이의 도전성 확보에 기여할 수 있다. 따라서, 전극 활물질층 내 전반에 걸쳐 균일한 도전성 네트워크가 형성될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 전극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 전극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 길이의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 180nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 125nm 내지 170nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 직경의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 15㎛ 내지 35㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 도전성 망 구조(network) 형성에 효과적이며, 전극 활물질들 사이를 연결하는데 유리하여 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 길이가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체들 길이의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01중량% 내지 0.15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전극의 도전성 경로가 확보되어 전극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 도전재 분산액 제조 시, 번들형 탄소 나노 튜브를 완전히 분산(일반적인 분산 방법으로써 최대한 한가닥의 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 떨어지도록 분산)할 경우에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 발생하지 않거나, 의도치 않게 발생하더라도 매우 적은 양(예컨대, 0.0005중량%)으로 발생하게 된다. 즉, 상기 함량 범위는 일반적인 방법으로는 결코 달성될 수 없다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 배열되어 결합된 형태를 가지고 있으므로, 전극 활물질의 부피 변화에도 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있다. 따라서, 전극의 도전성이 유지될 수 있으며, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 가지는 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 전극 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 수명 특성이 우수할 수 있다.
한편, 경우에 따라, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체는, 분산제와의 친화성을 향상을 위해 산화 처리 또는 질화 처리 등을 통해 표면처리된 것일 수도 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질의 표면의 50%이하의 면적을 덮는 형태로 존재할 수 있으며, 구체적으로 30%이하, 보다 구체적으로 20%이하, 예를 들어, 10% 내지 20%의 면적을 덮는 형태로 존재할 수 있다. 만일, 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 상기 전극 활물질에 특정 공정을 통해 코팅하는 것이라면, 상기 전극 활물질층 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질의 표면의 대부분을 덮는 상태로 존재하게 되어 상기 범위를 만족할 수 없다. 본 발명에서는 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 상기 전극 활물질과 결합시키지 않은 상태로 전극 활물질층 제조를 위한 전극 슬러리를 형성되기 때문에, 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 전극 활물질층에 고르게 분포할 수 있다. 따라서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 대부분이 상기 전극 활물질의 표면을 덮는 현상이 줄어들기 때문에, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질의 표면의 50% 이하의 면적을 덮는 형태로 존재할 수 있다. 또한, 전극 활물질층에 코팅하지 않고도 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 상기 전극 활물질층에서 도전성 네트워크를 원활하게 구축할 수 있는 것은 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 분산액 제조의 조건들(예컨대, 혼합 조건, 분산제 조건 등)이 정밀하게 조절되어 탄소 나노 튜브 구조체가 잘 분산된 분산액을 사용할 수 있기 때문이다. 상기 범위는 Amazon Rekognition 또는 Ⅸ image analyxer와 같은 이미지 분석 프로그램으로 확인할 수 있다.
상기 점형 도전재와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 9:1 내지 1:9 내지 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 구체적으로 7.8:2.2 내지 2.2:7.8일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 출력이 개선되고 에너지 밀도가 높은 수준일 수 있다. 또한, 상기 점형 도전재와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성 측면에서 최적일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 -헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 시, 상기 바인더로 사용되는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량은 800,000g/mol 이상일 수 있으며, 구체적으로 800,000g/mol 내지 1,000,000g/mol일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카르복시 메틸 셀룰로오스는 전극 제조 시 사용되는 도전재 분산액에서 번들형 또는 인탱글형의 단일벽 탄소 나노 튜브의 분산을 돕는 역할을 하며, 상기 도전재 분산액에서 전극 슬러리를 제조함에 따라 전극에 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 에스테르기, 카르복시기 등을 표면에 가지는 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 번들형 탄소 나노 튜브의 분산이 더욱 용이할 수 있다.
상기 분산제로써 포함될 수 있는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량평균분자량은 100,000g/mol 내지 750,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 400,000g/mol 내지 700,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 점성이 낮으면서도 탄소 나노 튜브 구조체 내 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 강하게 결합될 수 있으며, 동시에 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 분산액 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 전극 내 도전성이 더욱 개선될 수 있다.
전극의 제조 방법
다음으로 본 발명의 전극 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 전극의 제조 방법은, 점형 도전재 분산액 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 준비하는 단계(S1) 및 상기 점형 도전재 분산액, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 및 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
(1) 점형 도전재 분산액 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 준비하는 단계(S1)
1) 점형 도전재 분산액의 준비
상기 점형 도전재 분산액은 상술한 실시예의 점형 도전재, 분산매, 분산제가 포함된 혼합액을 준비한 뒤, 호모지나이저, 비즈 밀, 볼 밀, 바스켓 밀, 어트리션 밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK 믹서, 초음파 분산 등의 방식을 통해 준비될 수 있다. 상기 분산매, 분산제는 후술할 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 준비에 사용되는 것과 동일할 수 있으므로, 아래에서 설명하도록 한다.
2) 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 준비
상기 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 준비는, 분산매, 분산제, 및 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들의 결합체 내지 응집체)가 포함된 혼합액을 준비하는 단계(S1-1); 및 상기 혼합액에 전단력을 가하여, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시켜 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 나란히 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하는 단계(S1-2);를 포함할 수 있다.
상기 S1-1단계에 있어서, 상기 혼합액은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브 및 분산제를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 결합되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상, 실질적으로 500개 이상, 예컨대 5,000개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브는 상기 혼합액 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 에스테르기, 카르복시기 등을 표면에 가지는 변성 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있으며, 이 경우 번들형 탄소 나노 튜브의 분산이 더욱 용이할 수 있다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 분산제의 중량비는 1:0.1 내지 1:7일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합액 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적당한 수준으로 분산되어, 적절 수준의 탄소 나노 튜브 구조체가 형성될 수 있으며, 분산 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 전극 슬러리가 전극 제조 공정에 적합한 점도와 탄성을 가질 수 있으며, 전극 슬러리의 고형분 함량을 높이는 것에도 기여한다.
상기 S1-2 단계에 있어서, 상기 혼합액 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모지나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합액을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 2시간일 수 있으며, 구체적으로 0.5시간 내지 1.5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8시간 내지 1시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합액의 조성, 분산 공정(예컨대, 비즈밀 공정) 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 형성될 수 있다.
(2) 상기 점형 도전재 분산액, 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액, 및 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성하는 단계(S2)
상기와 같은 과정을 통해 점형 도전재 분산액 및 탄소 나노 튜브 구조체 분산액이 제조되면, 상기 분산액들과 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 형성한다. 이때, 상기 전극 활물질로는 상술한 전극 활물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리에는 필요에 따라, 바인더 및 용매가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 바인더로는 상술한 실시예의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 선 분산액에 사용된 분산매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone일 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 전극 슬러리를 건조시켜 전극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차 전지
다음으로, 본 발명에 다른 실시예에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
상기 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극, 즉, 전극 활물질 및 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 전극 활물질층을 포함하는 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 양극일 수 있다. 본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1: 점형 도전재 분산액의 제조
비표면적이 240m2/g인 카본 블랙(직경: 50nm)과 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 16.5중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(beads-mill) 방식으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 카본 블랙은 15중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 1.5중량%였다.
제조예 2: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
단일벽 탄소나노튜브 단위체(평균 직경이 1.5nm)로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g)와 분산제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, 중량평균분자량: 580,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 2.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다(도 2의 A 참조).
상기 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드는 1.0중량%였다.
제조예 3: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
제조예 2에서 중량평균분자량이 580,000g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드 대신 중량평균분자량이 680,000g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여, 평균 길이가 20㎛인 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다.
제조예 4: 탄소 나노 튜브 구조체 분산액의 제조
제조예 2에서 중량평균분자량이 580,000g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드 대신 중량평균분자량이 480,000g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여, 평균 길이가 5㎛인 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 제조하였다.
제조예 5: 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
단일벽 탄소나노튜브 단위체(평균 직경이 1.5nm)로 이루어진 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브(비표면적이 650m2/g)와 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 4.4중량%(번들형 탄소나노튜브 0.4중량%, 수소화 니트릴 부타디엔 고무 4.0중량%)가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었다. 상기 조건에서 60분간 교반하는 것을 1 사이클로 하여, 총 4 사이클(각 사이클 사이에 60분간 자연 냉각 수행)로 교반하였다. 이를 통해, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다(도 2의 B 참조). 상기 분산액에서는 번들형 단일벽 탄소 나노 튜브가 완전히 분산되어 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 한가닥 단위로 존재하였을 뿐, 상술한 탄소 나노 튜브 구조체가 검출되지 않았다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 4.0중량%였다.
제조예 6: 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액의 제조
번들형 다중벽 탄소 나노 튜브, 분산제인 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 분산매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 4:0.8:95.2 중량비로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 크기가 0.65mm인 비즈가 80%로 채워진 스파이크 밀에 투입하여 분산시키고, 2kg/min의 토출 속도로 배출시켰다. 이와 같은 공정을 2회 진행하여, 번들형 다중벽 탄소 나노 튜브를 완전히 분산시켜, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 제조하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
고형분 기준으로 제조예 1의 점형 도전재 분산액 3.91중량%, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 17.54중량%, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 68.62중량%, 바인더(PVDF, 중량평균분자량: 900,000g/mol) 9.93중량%을 포함하며, 용매로써 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)를 포함하는 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상(양면 상)에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.6중량%, 상기 바인더는 1.8중량%, 상기 바인더는 0.1중량%, 상기 점형 도전재는 0.3중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%, 분산제인 폴리비닐리덴 플루오라이드가 0.1중량%로 포함된다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극 내에서, 로프 형태의 탄소 나노 튜브 구조체가 망 구조를 이루며 NCM622 간을 서로 이어주는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 4의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
제조예 1의 점형 도전재 분산액 11.5중량%, 제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 17.5중량%, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 1.9중량%, 바인더(PVDF, 중량평균분자량: 900,000g/mol) 9.1중량%을 포함하며, 용매로써 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)를 포함하는 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상(양면 상)에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.3중량%, 상기 바인더는 1.2중량%, 상기 바인더는 0.4중량%, 상기 점형 도전재는 0.9중량%, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.1중량%, 분산제인 폴리비닐리덴 플루오라이드가 0.1중량%로 포함된다.
비교예 1: 양극의 제조
제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액을 사용하지 않고, 그만큼의 함량을 제조예 1의 점형 도전재 분산액으로 사용한 것(제조예 1의 점형 도전재 분산액만을 사용)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
제조예 1의 점형 도전재 분산액을 사용하지 않고, 그만큼의 함량을 제조예 3의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액으로 사용한 것(제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액만을 사용)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 5의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
제조예 2의 탄소 나노 튜브 구조체 분산액 대신 제조예 6의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
카본 블랙 함량(중량%) 탄소 나노 튜브 구조체 함량(중량%) 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(완전 분산된 형태) 함량(중량%) 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 함량(중량%)
실시예 1 0.3 0.1 - -
실시예 2 0.3 0.1 - -
실시예 3 0.3 0.1 - -
실시예 4 0.9 0.1
비교예 1 0.4 - - -
비교예 2 - 0.4 - -
비교예 3 0.3 - 0.1 -
비교예 4 0.3 - - 0.1
상기 실시예 1, 4 및 비교예 2에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체(제조예 2)의 평균 직경은 100nm였으며, 평균 길이는 10㎛였다. 상기 실시예 2에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체(제조예 3)의 평균 직경은 150nm였으며, 평균 길이는 20㎛였다.상기 실시예 3에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체(제조예 4)의 평균 직경은 50nm였으며, 평균 길이는 5㎛였다.
상기 비교예 3에서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체(제조예 5)의 평균 직경은 1.5nm였으며, 평균 길이는 1㎛였다.
상기 비교예 4에서, 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체(제조예 6)의 평균 직경은 300nm였으며, 평균 길이는 1.5㎛였다.
상기 평균 직경 및 평균 길이는 제조된 양극을 TEM을 통해 관찰했을 시, 직경(또는 길이)가 큰 상위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 또는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)와 하위 100개의 탄소 나노 튜브 구조체(또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체)들의 평균값에 해당한다.
실험예 1: SEM 사진 확인
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 양극에 대해 SEM 사진을 확인하였다. 도 3은 실시예 1의 양극의 SEM 사진, 도 4는 비교예 1의 양극의 SEM 사진, 도 5는 비교예 2의 양극의 SEM 사진, 도 6은 비교예 3의 양극의 SEM 사진이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극에서, 복수개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란하게 결합된 로프 형태의 탄소 나노 튜브 구조체가 망 구조를 이루며 존재하는 것을 알 수 있으며, 양극 활물질과 탄소 나노 튜브 구조체 주변에 카본 블랙이 존재하는 것을 알 수 있다. 한편, 이미지 분석 프로그램을 통해 확인해본 결과, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질의 표면의 50% 이하(약, 20%)의 면적을 덮고 있는 것으로 확인되었다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 양극에서, 탄소 나노 튜브 구조체는 관찰되지 않았다. 도 5를 참조하면, 비교예 2의 양극에서, 카본 블랙(점형 도전재)은 관찰되지 않았다. 도 6을 참조하면, 비교예 3의 양극에서는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체만이 한가닥 단위로 존재함을 희미하게 관찰할 수 있었을 뿐이며, 탄소 나노 튜브 구조체가 관찰되지 않았다.
실험예 2: 전지의 에너지 밀도 및 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 양극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
분리막, 상기 양극 15개, 음극 16개, 집전체 단면에만 양극 활물질층이 형성된 점에서만 실시예(또는 비교예)와 차이가 있는 단면 양극 2개를 사용하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 양극과 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 전극 조립체의 최외곽은 각각 분리막이 위치한다. 상기 음극은 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체 양면에 리튬 금속이 각각 20㎛로 적층된 형태이다. 상기 분리막은 Al2O3와 PVdF가 8:2 중량비로 혼합되어 폴리에틸렌층 양면에 코팅된 형태이다.
이 후, 상기 전극 조립체를 케이스에 넣고, 전해액을 투입하였다. 상기 전해액은 4M LiTFSI가 용해된 DMC(디메틸 카보네이트)를 사용하였다.
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충방전을 수행하였다.
충전 조건: 4.3V까지 0.1C 정전류 충전
방전 조건: 2.8V까지 0.1C 정전류 방전
상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하고, 3 사이클 후 방전 용량을 초기 방전 용량으로 보았으며, 이를 표 2에 나타내었다.
이 후, 이 후, 아래와 같이 충전 및 방전 조건을 수정한 사이클을 50회 진행한 뒤 용량 유지율을 평가하여 표 2에 나타내었다.
충전 조건: 4.3V까지 0.3C 정전류 충전
방전 조건: 2.8V까지 2C 정전류 방전
상기 용량 유지율은 초기 방전 용량을 100%로 할 때, 50사이클 후의 방전 용량의 비율을 의미한다. 또한, 전지의 에너지 밀도는 초기 방전 용량(Ah)과 정격 전압(Normal voltage(V))의 곱을 전지 부피로 나눈 값(L)을 의미한다.
초기 방전 용량(Ah) 전지의 에너지 밀도(Wh/L) 용량 유지율(%)
실시예 1 2.011 825 80.32
실시예 2 2.020 829 80.63
실시예 3 2.007 823 75.87
실시예 4 2.014 826 80.11
비교예 1 1.931 792 35.40
비교예 2 2.010 824 52.04
비교예 3 2.015 827 62.36
비교예 4 2.004 822 55.22
실험예 3: 전지의 출력 특성 평가 단면 양극(실시예들 및 비교예들과 동일하되, 집전체 단면에만 양극 활물질층이 형성) 2개와 음극 1개를 분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막으로 배치한 전극 조립체를 형성하였다. . 상기 음극은 10㎛ 두께의 구리 호일 집전체 양면에 리튬 금속이 각각 20㎛로 적층된 형태이다. 상기 분리막은 Al2O3와 PVdF가 8:2 중량비로 혼합되어 폴리에틸렌층 양면에 코팅된 형태이다.
이 후, 상기 전극 조립체를 케이스에 넣고, 전해액을 투입하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 4M LiTFSI가 용해된 DMC(디메틸 카보네이트)를 사용하였다.
상기 전지를 2.5V에서 4.2V까지 0.33C의 전류로 3번의 충전/방전을 진행하였다. 이 후, 4.2V까지 충전을 진행한 후 마지막 3번째 방전용량의 50%를 방전시켰다. 이 후, 1시간의 휴지기를 거친 뒤 2.5C의 전류를 인가하여 감소된 전압으로 저항을 계산하였다.
저항(m ohm)
0.1s 10s 30s
실시예 4 0.25 0.43 0.58
비교예 1 0.30 0.48 0.63

Claims (14)

  1. 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 도전재를 포함하며,
    상기 도전재는
    점형 도전재; 및
    2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체;를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 길이는 1㎛ 내지 500㎛이고,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5.0중량%로 포함되는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 9:1 내지 1:9인 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재와 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 중량비는 8:2 내지 2:8인 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 5중량%로 포함되는 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 내에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 나타내는 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어 있는 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 2nm 내지 200nm인 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체의 평균 직경은 125nm 내지 170nm 인 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 5nm인 전극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재의 평균 입경(D50)은 1nm 내지 500nm인 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본 블랙인 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 50개 내지 4,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 전극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질의 표면의 50% 이하의 면적을 덮고 있는 전극.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 전극을 포함하는 이차 전지.
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