KR20170072027A - 리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 1) 황 입자와 함께, 전기 화학적 반응성이 있는 도전성 물질을 포함하면서도, 2) 그 자체로 중간층과 일체화된 구조의 리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.

Description

리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 {ELECTRODE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY, MATHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
리튬 설퍼 전지는, 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 포함하는 황 계열 화합물을 양극에 적용하고, 금속 또는 금속 이온(예를 들어, 금속 리튬 또는 리튬 이온)의 삽입과 탈리가 가능한 구조 카본계 물질을 음극에 적용하는 것이 일반적이다.
구체적으로, 방전 시에는 양극 내 황-황 결합이 끊어지고 황의 산화수가 감소하는 환원 반응이 일어나며, 충전 시에는 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화 반응이 일어나는 것을 원리로, 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하며 생성하는 이차 전지인 것이다.
다만, 황은 그 자체로 전기 전도성이 없는 원소(즉, 부도체)이므로, 전지 내에서 전기 화학적 반응을 유도하기 위해, 전기 화학적 반응성이 있는 재료와 함께 사용할 필요가 있다.
한편, 양극과 전해질의 계면에서 다황화결합 용해(polysulfide dissolution)가 일어날 수 있는데, 이를 억제하기 위해 양극과 전해질 사이에 중간층(interlayer)를 도입하는 기술이 제안된 바 있으나, 양극/중간층/전해질의 구조를 균일하게 적층하기 어려워 재현성에 문제가 있고, 이러한 문제는 리튬 설퍼 전지의 대면적화(scale up)에도 걸림돌이 된다.
본 발명의 구현예들에서는, 1) 황 입자와 함께, 전기 화학적 반응성이 있는 도전성 물질을 포함하면서도, 2) 그 자체로 중간층과 일체화된 구조의 리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
리튬 설퍼 전지용 전극
본 발명의 일 구현예에서는,
복수의 도전성 물질이 집합된 구조체 및 황 입자를 포함하는, 복합층;을 포함하는 전극이며,
상기 복합층은, 상기 전극이 전해질과 인접된 면의 배면으로부터, 상기 전해질과 인접된 면으로 가까워지는 순서로, 제1 구역 및 제2 구역으로 구획되고,
상기 제1 구역은, 상기 황 입자가 분포된 구역인 것인,
리튬 설퍼 전지용 전극을 제공하고, 이하에서는 그 특성을 설명한다.
상기 제1 구역의 두께에 대한, 상기 제2 구역 두께의 비율은, 30/500 내지 200/100인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 구역의 두께는, 100 내지 50) ㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2 구역의 두께는, 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1 구역의 총 중량에 대한, 상기 제2 구역 중량의 비율은, 1/100 내지 100/1인 것일 수 있다.
또한, 상기 복합층의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 황 입자는 10 내지 90 중량% 포함되고, 상기 구조체는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
한편, 상기 복수의 도전성 물질이 집합된 구조체는, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역에서 동일하거나 상이하며, 서로, 독립적으로, 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질이 복수개 집합된 것일 수 있다.
상기 황 입자는, 입경이 0.05 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 전극은, 양극일 수 있다.
리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링하여, 제1 구역을 형성하는 단계; 및
상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;에서, 상기 제1 구역 위에 제2 구역이 형성되고, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역으로 구획된 복합층을 전극으로 수득하는 것인,
리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법을 제공하고, 이하에서는 각 단계의 특성을 개략적으로 설명한다.
상기 제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링하여, 제1 구역을 형성하는 단계;에서, 상기 제1 도전성 물질이 복수개 집합된 제1 구조체가 형성됨과 동시에, 상기 제1 구조체 내 상기 황 입자가 분포되는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 구조체의 하부로부터 상기 황 입자가 분포되기 시작하여, 상부로 갈수록 상기 황 입자의 분포도가 감소하는 것일 수 있다.
상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;에서, 상기 제1 구역 위에, 상기 제2 도전성 물질이 복수개 집합된 제2 구조체가 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1 도전성 물질 및 상기 제2 도전성 물질은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 황 입자는 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제2 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량에 대한, 상기 제2 용액의 총 중량의 비율은, 1/100 내지 100/1일 수 있다.
리튬 설퍼 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극;
음극; 및
전해질;을 포함하며,
상기 양극은, 전술한 리튬 설퍼 전지용 전극인, 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 1) 황 입자와 함께, 도전성 물질을 포함함으로써 전기 화학적 반응이 유도될 수 있고, 2) 그 자체로 중간층과 일체화된 구조로써 전해질과의 계면 안정성이 확보된 리튬 설퍼 전지용 전극이 제공되는 바, 이는 균일한 구조로 형성되어 재현성이 우수하며, 리튬 이차 전지의 대면적화에 기여할 수 있는 이점이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예와 달리, 각각 별도의 공정으로 황 전극과 중간층을 제조하여, 셀 조립(cell assembly) 구조를 형성하는 개념을 간략히 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따라, 하나의 공정으로 황 전극과 중간층이 일체화된 구조를 제조하여 셀 조립(cell assembly) 구조를 형성하는 개념을 간략히 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따라, 황 입자와 함께, 전기 화학적 반응성이 있는 도전성 물질을 포함하는 제 1구역을 형성하는 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 제1 구역 위에, 중간층의 기능을 하는 제 2구역을 형성하는 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 전지에 대한, 수명 특성 평가 결과를 도시한 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일반적으로, 리튬 설퍼 전지용 전극, 특히 양극에서는 일반적으로 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 포함하는 황 계열 화합물을 적용하지만, 1) 황은 그 자체로 전기 전도성이 없는 원소(즉, 부도체)이며, 2) 전극과 전해질의 계면에서 다황화결합 용해(polysulfide dissolution)가 발생하는 문제가 있다.
이와 관련하여, 특히 후자의 문제를 해결하기 위해, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극과 중간층을 각각 별도의 공정으로 제조한 뒤 적층하여 셀 조립(cell assembly) 형태를 구현하는 기술이 제안되었지만, 중간층의 면적이 커질수록 적층 구조를 균일하게 구현하기 어려워 많은 실험적 변수가 발생하며, 이로 인해 전지의 재현성 확보에 실패할 수 있으며, 대면적화(scale up)에 한계가 있음을 앞서 지적하였다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 하나의 더블 필터링(double filtering) 공정을 이용하면, 전극의 기능을 수행하는 제1 구역과 중간층의 기능을 수행하는 제2 구역이 공존하는 복합층이 수득될 수 있으며, 이러한 복합층에 의한 셀 조립(cell assembly) 형태가 구현될 수 있다. 이에 따른 리튬 설퍼 전지용 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지를 각각 본 발명의 구현예들로 제공한다.
구체적으로, 상기 전극은, 1) 황 입자와 함께, 도전성 물질을 포함함으로써 전기 화학적 반응이 유도될 수 있고, 2) 그 자체로 중간층과 일체화된 구조로써 전해질과의 계면 안정성이 확보된 것이다.
또한, 상기 전극은 앞서 언급한 바와 같이, 1차 필터링에 의해 상기 제1 구역을 형성한 뒤, 연이은 2차 필터링에 의해 상기 제1 구역 위에 상기 제2 구역을 형성하는 하나의 더블 필터링(double filtering) 공정에 의해 제조될 수 있다.
이처럼 하나의 공정으로 제조되면, 셀 조립(cell assembly) 시 전극과 별도로 중간층을 적층하는 공정이 불필요하여 실험적 변수를 최소화할 수 있고, 전극 면적을 용이하게 증가시킬 수 있으며, 다황화결합 용해(polysulfide dissolution)가 억제되어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
리튬 설퍼 전지용 전극
우선, 본 발명의 일 구현예에서는,
복수의 도전성 물질이 집합된 구조체 및 황 입자를 포함하는, 복합층;을 포함하는 전극이며,
상기 복합층은, 상기 전극이 전해질과 인접된 면의 배면으로부터, 상기 전해질과 인접된 면으로 가까워지는 순서로, 제1 구역 및 제2 구역으로 구획되고,
상기 제1 구역은, 상기 황 입자가 분포된 구역인 것인,
리튬 설퍼 전지용 전극을 제공한다.
리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는,
제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링하여, 제1 구역을 형성하는 단계; 및
상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;에서, 상기 제1 구역 위에 제2 구역이 형성되고, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역으로 구획된 복합층을 전극으로 수득하는 것인,
리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법을 제공하고, 이하에서는 각 단계, 원료 물질 등의 특성을 개략적으로 설명한다.
리튬 설퍼 전지
이와 더불어, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
양극;
음극; 및
전해질;을 포함하며,
상기 양극은, 전술한 리튬 설퍼 전지용 전극인, 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 제1 구역은 황 입자와 함께 도전성 물질이 포함된 구역으로, 전극으로써 기능할 수 있는 구역이다. 이는, 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링함으로써 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 도전성 물질이 복수개 집합된 제1 구조체가 형성됨과 동시에, 상기 제1 구조체 내 상기 황 입자가 분포되는 것일 수 있다. 중간 과정에서, 상기 제1 구조체의 하부로부터 상기 황 입자가 분포되기 시작하여, 상부로 갈수록 상기 황 입자의 분포도가 감소할 수 있지만, 최종적으로 형성된 제1 구역은 전체적으로 황 입자가 균일하게 분포될 수 있다.
한편, 상기 제2 구역은 도전성 물질만 포함된 구역으로, 상기 제1 구역과 전해질 사이에 위치하여, 중간층으로써 기능할 수 있는 구역이다. 이는, 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링 함으로써 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 구역 위에, 상기 제2 도전성 물질이 복수개 집합된 제2 구조체가 형성되는 것일 수 있다.
원료 물질로서, 상기 황 입자는, 입경이 0.05 내지 100㎛인 것일 수 있다. 100 ㎛ 이하에서, 황 입자의 크기가 작을수록 전자 전도도가 높아지기 때문에 우수한 성능을 나타내는 장점이 있는 반면, 황 입자의 크기가 너무 작게 되면 제1 구역 형성 과정에서 황 입자의 손실이 생길 수 있어 최소 0.05 ㎛ 이상일 필요가 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 도전성 물질 및 상기 제2 도전성 물질은 각각, 전기 전도성이 있는 물질로, 집합되어 도전성 네트워크를 형성할 수 있는 물질이라면 무엇이든 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 도전성 물질 및 상기 제2 도전성 물질은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
이에 따라, 상기 복수의 도전성 물질이 집합된 구조체는, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역에서 동일하거나 상이하며, 서로, 독립적으로, 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질이 복수개 집합된 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 제1 도전성 물질의 경우, 상기 황 입자가 분포될 수 있는 구조체로 집합될 수 있는, 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube) 등의 도전성 물질일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 황 입자는 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제2 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량에 대한, 상기 제2 용액의 총 중량의 비율은, 1/100 내지 100/1일 수 있다.
이에 따라 형성된 복합층에서, 복합층의 각 구역에 대한 두께 비율은 부피 및 중량 에너지 밀도와 관련이 있고, 그 중에서도 황 입자와 함께 도전성 물질이 포함된 제1구역의 두께는 양극 전체의 저항과 관련이 있고, 도전성 물질만 포함된 제2 구역의 두께는 폴리설파이드의 용출을 억제하는 시간과 관련이 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 구역의 두께에 대한, 상기 제2 구역 두께의 비율은, 30/500 내지 200/100인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 구역의 두께는, 100 내지 500 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2 구역의 두께는, 30 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 각 범위의 두께를 만족하는 제1 구역과 제2 구역이 조화를 이룰 때, 가장 우수한 전지 성능이 나타날 수 있다.
한편, 상기 제1 구역의 총 중량에 대한, 상기 제2 구역 중량의 비율은, 1/100 내지 100/1인 것일 수 있다.
또한, 상기 복합층의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 황 입자는 10 내지 90 중량% 포함되고, 상기 구조체는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 복합층은, 리튬 설퍼 전지의 양극으로 적용할 수 있으며, 이러한 양극 외 구성 요소는 일반적으로 당업계에 알려진 바에 따를 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 설퍼 전지의 음극은, 음극 활물질을 포함한다. 이 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극은 이러한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과, 이를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수도 있다. 이러한 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막은 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 유기질 보호막은 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 설퍼 전지는, 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 이 때, 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 적절하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 고체 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI) 필름을 형성하는 충·방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 리튬염으로는 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 , 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4), 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드(EMIBeti)와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 이 때, 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 적절하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용할 수도 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 적절한 전해질의 점도를 유지할 수 있어, 전해질 성능을 유지하면서 리튬 이온이 잘 이동할 수 있다.
다른 예로서, 상기 전해질은, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이 때, 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5) 2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전해질은, 또 다른 예로서, 고체 고분자 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 고분자 전해질은 리튬염, Li2S 및 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 200,0000 내지 600,000인 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 서로 동일하거나, 상이하며, LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2, LiCF6SO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 고분자, 리튬염 및 Li2S의 몰비는 15 내지 25 : 1 내지 2 : 1 일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예들, 이들의 특성을 비교한 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 실시예들 중 일부일 뿐, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (양극 구조: 일체화된 MWCNT -S/ MWCNT )
(1) 제1 구역의 형성( MWCNT -S): 우선, 제1 구역을 형성하기 위해, 제1 도전성 물질로 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube)를 준비하고, 황 입자로는 평균 입경이 10㎛의 분말 형태인 것을 준비하여, 스펙스밀을 이용하여 고르게 섞어주었다.
증류수:2-프로판올(2-propanol)이 25 :1의 중량비로 혼합된 것을 제1 용매로 사용하여, 위의 혼합물에 투입하고, 초음파분쇄기를 이용하여 분산시켜, 제1 용액으로 얻었다.
이때, 상기 제1 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제1 도전성 물질은 (0.054) 중량%, 상기 황 입자는 (0.046) 중량%, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것이다.
이후, 진공 펌프를 이용하여, 상온에서 21.3　X 103　pa　압력 조건으로 3분 동안 상기 제1 용액을 필터링한 결과, 흡착 필터에 170㎛두께로 형성된 제1 구역을 얻을 수 있었다,
(2) 제2 구역의 형성( MWCNT ): 상기 제1 구역 위에 제2 구역을 형성하기 위해, 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액은, 상기 제1 용매와 동일한 제2 용매를 사용하여, 다중벽 탄소 나노 튜브에 투입하고, 초음파분쇄기를 이용하여 분산시킨 것이다. 이때, 상기 제2 용액의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 제2 도전성 물질은 0.015 중량%, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것이다.
상기 제1 구역이 형성된 흡착 필터 위에, 상기 제2 용액을 필터링하여, 30 ㎛ 두께의 제2 구역을 형성하였다.
(3) 복합층 수득: 상기 제1 구역 위에 상기 제2 구역이 형성된 복합층을, 40 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여, 최종적으로 수득하였다.
(4) 리튬 설퍼 전지 제조
상기 수득된 복합층을 14 파이 크기의 전극 형태로 펀칭한 후 양극으로 사용하고, 0.5M LiTFSI 0.4M LiNO3를 DME/DOL v:v=1:1 인 전해질을 이용하고, 음극으로는 100 ㎛ 두께의 금속 리튬(Li-metal)을 사용하여, 통상적인 방법에 따라 리튬 설퍼 전지를 제작하였다.
비교예 1 (양극 구조: MWCNT -S)
실시예 1에서의 제1 구역 형성 공정만 실시한 뒤, 제2 구역 형성 공정은 생략하고, 바로 40 ℃ 오븐에서 12시간 건조하여, 최종적으로 수득하였다. 이를 실시예 1과 동일하게 양극으로 사용하여, 리튬 설퍼 전지를 제작하였다.
비교예 2 (양극 구조: 일체화되지 않은 MWCNT -S/ MWCNT )
증류수:2-프로판올이 25 : 1의 중량비로 혼합된 것을 용매로 사용하여 이 용매에 다중벽 탄소나노튜브를 넣어준후 초음파분쇄기를 이용하여 분산시켜 용액으로 얻는다
이때, 상기　용액의 총 중량 100 중량%에 대해 상기 도전성 물질(다중벽 탄소나노튜브)은　0.019 중량%, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것이다.
이후, 진공 펌프를 이용하여 상온에서 일정한 압력조건으로 3분동안 상기 용액을 필터링 한 결과, 흡착 필터에 50두께로 형성되었다. 이것을 40도 오븐에서 12시간 건조하여, MWCNT interlayer 를 수득하였다.
이후, 비교예 1에서 쓰인 양극 위에, MWCNT interlayer를 적층하여, 일체화되지 않은 MWCNT-S/ MWCNT를 최종 수득하고, 이를 실시예 1과 동일하게 양극으로 사용하여, 리튬 설퍼 전지를 제작하였다.
평가예 1
실시예 1 및 비교예 1 에 대해, 전극 내 황(sulfur) 로딩량 = 2-3mg/cm2 전압 범위 1.9 - 2.8V , 1C-rate = 1675mA/g(sulfur) 기준으로 0.5 C-rate 조건으로 각각 전지 수명 특성을 평가하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, x축은 사이클 수를 나타내었고, y축은 용량 (mAh/g)의 변화를 나타낸다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 전지 초기 용량은 802.3 mAh/g, 80 사이클 후 용량은 658.7 mAh/g이고, 용량 유지율은 초기 대비 82.1%이다. 그에 반면, 비교예 1의 전지 초기 용량은 673.1 mAh/g, 80 사이클 후 용량은 422.5 mAh/g이고, 용량 유지율은 초기 대비 62.8%이다. 비교예 2의 전지 초기 용량은 778.9 mAh/g, 80 사이클 후 용량은 600.1 mAh/g이고, 용량 유지율은 초기 대비 77.0%이다.
이처럼, 비교예 1에 비해 실시예 1의 전지 초기 성능뿐만 아니라 수명 특성이 우수한 것은, MWCNT-S 구조의 양극을 사용하는 경우보다(비교예 1), 중간층이 결합된 MWCNT-S/MWCNT 구조의 양극을 사용하는 경우, 다황화결합 용해(polysulfide dissolution)가 억제되어 전지의 성능이 향상되는 것을 의미한다.
나아가, 실시예 1에서는 MWCNT-S/MWCNT 구조가 일체화된 형태로 제공되는 바, 셀 조립(cell assembly) 시 비교예 2처럼 전극과 별도로 중간층을 적층하는 공정이 불필요하여 실험적 변수를 최소화할 수 있고, 전극 면적을 용이하게 증가시킬 수 있는 것임을 추론할 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 복수의 도전성 물질이 집합된 구조체 및 황 입자를 포함하는, 복합층;을 포함하는 전극이며,
    상기 복합층은, 상기 전극이 전해질과 인접된 면의 배면으로부터, 상기 전해질과 인접된 면으로 가까워지는 순서로, 제1 구역 및 제2 구역으로 구획되고,
    상기 제1 구역은, 상기 황 입자가 분포된 구역인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 물질이 집합된 구조체는,
    상기 제1 구역 및 상기 제2 구역에서 동일하거나 상이하며, 서로, 독립적으로,
    다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질이 복수개 집합된 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황 입자는,
    입경이 0.05 내지 100 ㎛인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구역의 두께에 대한, 상기 제2 구역 두께의 비율은,
    30/500 내지 200/100인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구역의 두께는,
    100 내지 500 ㎛인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 구역의 두께는,
    30 내지 200 ㎛인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구역의 총 중량에 대한, 상기 제2 구역 중량의 비율은,
    1/100 내지 100/1인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합층의 총 중량 100 중량%에 대해, 상기 황 입자는 10 내지 90 중량% 포함되고, 상기 구조체는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극은,
    양극인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극.
  10. 제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링하여, 제1 구역을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;에서, 상기 제1 구역 위에 제2 구역이 형성되고, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역으로 구획된 복합층을 전극으로 수득하는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 도전성 물질, 황 입자, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 필터링하여, 제1 구역을 형성하는 단계;에서,
    상기 제1 도전성 물질이 복수개 집합된 제1 구조체가 형성됨과 동시에,
    상기 제1 구조체 내 상기 황 입자가 분포되는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 구조체의 하부로부터 상기 황 입자가 분포되기 시작하여, 상부로 갈수록 상기 황 입자의 분포도가 감소하는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 구역 위에, 제2 도전성 물질, 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 필터링하는 단계;에서,
    상기 제1 구역 위에, 상기 제2 도전성 물질이 복수개 집합된 제2 구조체가 형성되는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 도전성 물질 및 상기 제2 도전성 물질은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로,
    다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 활성탄(Activated carbon, graphene), 및 케첸 블랙(Ketjen black) 중에서 선택되는 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액의 총 중량 100 중량%에 대해,
    상기 제1 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 황 입자는 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 제2 용액의 총 중량 100 중량%에 대해,
    상기 제2 도전성 물질은 0.001 내지 50 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 제1 용액의 총 중량에 대한, 상기 제2 용액의 총 중량의 비율은,
    1/100 내지 100/1인 것인,
    리튬 설퍼 전지용 전극의 제조 방법.
  18. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하며,
    상기 양극은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 설퍼 전지용 전극인 것인,
    리튬 설퍼 전지.
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