KR101561646B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지가 제공되고, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 아황산염, 트리스(트리알킬실릴)포스파이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 이들의 조합인 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
(상기 x는 0< x <1, M은 전이금속이다.)

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지가 제공된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 약 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 약 -0.2 V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 약 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
리튬이 과량으로 포함되는 층상형 고전압 양극 산화물은 충전전압이 약 4.8 V로 매우 높고, 카본 이외의 고용량, 고안전성 음극 소재를 사용할 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도, 고안전성 및 저가격화가 가능할 수 있다. 따라서, 차세대 자동차용 전원의 중대용량 리튬 이온전지 개발을 위한 핵심 소재이다. 그러나, 약 4.8 V까지 충전되는 고전압 환경과 첫 충전 시 생성되는 산소기체는 전해액의 산화 분해를 유도하여 양극계면에 저항으로 작용하는 두꺼운 피막을 형성하고, 전해액의 지속적인 고갈을 초래하여 전지성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 고전압 및 산소 발생 조건 하에서 안정한 조성을 가지는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 아황산염, 트리스(트리알킬실릴)포스파이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 이들의 조합인 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
(상기 x는 0< x <1, M은 전이금속이다.)
상기 화학식 1의 x는 약 0.2 내지 0.6일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 전이금속은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함할 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 약 1:1:1(니켈:코발트:망간)일 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 약 5 내지 6:2:2 내지 3(니켈:코발트:망간)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 상기 양극 내 함량은 약 70 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 첨가제는 산화 분해성 첨가제일 수 있다.
상기 트리스(트리알킬실릴)포스파이트는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전체 전해질 내 약 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 아황산염은 아황산 나트륨(Na2SO3)일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)일 수 있다.
상기 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)의 상기 전해질 내 농도는 약 0.6 내지 3 M일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고전압과 산소가 발생되는 조건 하에서 액체 전해질의 산화 분해반응을 최소화하고 동시에 안정한 피막 SEI layer, Solid electrolyte interphase layer)이 양극표면에 형성되어 우수한 전지성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 Li-rich 양극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 기능성 전해액을 포함하여, 우수한 수명 특성 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 Li-rich 양극을 포함함으로써 발생하는 초기 산소 발생에 의한 성능저하, 전해액 산화 분해, HF에 의한 양극 손상 등의 현상이 다 기능성 전해액을 통하여 억제되는 효과를 나타낼 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상온에서의 수명특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 100 회 싸이클 동안 방전용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대한 100 회 싸이클 동안 쿨룽효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 대한 100 회 싸이클 동안 방전용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 대한 100 회 싸이클 동안 쿨룽효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 half cell의 고율 방전특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 half cell의 100회 싸이클 동안 방전용량 특성을 비교한 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 half cell의 정전압 조건 하의 전류 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 8의 실시예 3 및 비교예 2에 대한 그래프에 대하여 y축의 스케일을 달리하여 확대한 그래프이다.
도 10는 전해질 내 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 HF제거 효과를 알아보기 위한 19F-NMR 측정 실험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터(separater)와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지(100)은 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 더 포함하는 형태일 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 아황산염, 트리스(트리알킬실릴)포스파이트 (tris(trialkylsilyl)phosphite, TMSPi), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 또는 이들의 조합인 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
상기 x는 0< x <1이고, M은 전이금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 리튬이 과량으로 포함되는 층상형 고전압 양극 산화물의 일 예시이다. 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 충전전압이 약 4.8 V로 높고, 음극 소재로 카본 이외의 고용량, 고안전성 음극 소재를 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 소재를 포함하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 고안전성 및 저가격화가 가능하다.
상기 화학식 1의 x는 약 0.2 내지 0.6일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 범위에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 용량 증가와 낮은 비가역 용량을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 전이 금속은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 약 1:1:1(니켈:코발트:망간)일 수 있다. 또한, 상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 약 5 내지 6:2:2 내지 3(니켈:코발트:망간)일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 열적 안정성과 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 약 4.8 V까지 충전되는 고전압 환경과 첫 충전 시 생성되는 산소기체는 전해액의 산화 분해를 유도할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 양극 표면에 양극계면에 저항으로 작용하는 두꺼운 피막이 형성될 수 있고, 이는 전해액의 지속적인 고갈을 초래하여 전지성능을 저하시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 내 첨가제는, 안정한 양극 보호막의 형성, 첫 충전시 생성되는 산소 제거 및 전해질 내 생성될 수 있는 HF를 제거하는 역할을 할 수 있다.
이로 인하여, 상기 첨가제를 포함하는 전해질은 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 안정적으로 구동하는 고전압용 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.
상기 첨가제는 산화 분해성 첨가제일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 전해액 조성 내에 다른 물질보다 우선적으로 산화 분해되고, 양극 활물질 상에 안정한 고체 전해질 계면 층(solid electrolyte interphase layer, SEI layer)를 형성한다. 이로 인해 전해액 조성 내 다른 물질 (용매와 음이온)의 산화 분해되는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로, 트리스(트리알킬실릴)포스파이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제는 우수한 상기 전해액 조성 내 다른 물질의 산화 분해되는 것을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 트리스(트리알킬실릴)포스파이트는 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전체 전해질 내 약 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 함량은 상기 전해질 내 약 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 또한, 상기 리튬 비스(옥살라토)보레이트의 함량은 상기 전해질 내 약 0.01 내지 2 중량%일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 아산화염의 상기 전해질 내 함량은 약 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 범위 내의 첨가제를 포함하는 전해질은 안정한 양극 보호막을 형성하고, 첫 충전시 생성되는 산소 제거 및 전해질 내 생성될 수 있는 HF를 제거하는 역할을 하여 전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
상기 아황산염은 아황산 나트륨(Na2SO3)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 내 전해질이 상기 아황산 나트륨(Na2SO3)을 포함함으로써, Li-rich 양극 활물질을 포함하는 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 양극으로부터 발생하는 산소를 하기의 반응식 1과 같은 메커니즘으로 제거할 수 있고, 이로 인해 전지성능의 저하를 막을 수 있다.
[반응식 1]
Na2SO3 +1/2O2-> Na2SO4
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014023790235-pat00001
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112014023790235-pat00002
상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 비스 옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato)borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
특히, 상기 리튬염 중, 예를 들어, LiPF6와 같은 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)은 전해질 내의 부 생성물인 HF를 발생시킬 수 있다.
이때, 상기 전해질 내 포함된 LiBOB는 상기 부 생성물로 발생하는 HF의 생성을 억제하는 역할을 수행할 수 있고, 우선하여 산화 분해되어 안정한 양극 보호막(solid electrolyte interphase layer)을 형성하는데 기여할 수 있다.
상기 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)의 상기 전해질 내 농도는 약 0.6 내지 3 M일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하며, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하여, 전지의 원활한 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 전술한 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 내 양극 활물질의 함량은 양극의 전체 질량 대비 약 60 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 내 도전재의 함량은 양극의 전체 질량 대비 약 3 내지 20 중량%일 수 있다. 나아가, 상기 양극 내 바인더의 함량은 양극의 전체 질량 대비 약 3 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서, 바인더 및 도전재의 기능을 최대화 시키면서, 전지용량의 저하를 최소화 시킬 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 음극의 바인더, 도전재, 집전체에 관한 내용은 상기 양극에 관하여 전술한 내용과 동일하므로 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> half cell 의 제조
셀 형태는 Li/0.4Li2MnO3-0.6LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 조성의 양극 활물질을 포함하는 코인형 half cell(2032)이고, 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC): 디메틸 카보네이트(DMC)(부피비, 3:4:3)의 유기용매 내에 약 1.3 M LiPF6이 포함된 전해액을 사용하였다.
그리고, 상기 전해질은 상기 전해액 내에 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB) 약 1 중량%을 더 포함하는 것인 코인형 half cell(2032)을 제조한다.
이때, 상기 셀의 양극 조성은 상기 조성을 가지는 양극 활물질이 약 80 중량%이고, 도전재인 카본 블랙(Super P)이 약 10 중량%이고, 바인더인 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVdF)가 약 10 중량%이다.
< 실시예 2> half cell 의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)가 약 0.5 중량%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 실시예 3> half cell 의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 셀의 양극 조성이 상기 조성을 가지는 양극 활물질이 약 90 중량%이고, 도전재인 카본 블랙(Super P)이 약 5 중량%이고, 바인더인 PVdF가 약 5 중량%인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 실시예 4> half cell 의 제조
상기 실시예 3에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)가 약 0.5 중량%인 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 실시예 5> half cell 의 제조
상기 실시예 3에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)을 포함하지 않는 대신에, 상기 전해질 내 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트(tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSPi), 약 0.5 중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 실시예 6> half cell 의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)을 포함하지 않는 대신에, 상기 전해질 내 아황산 나트륨(Na2SO3), 약 0.1 중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 비교예 1> half cell 의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 비교예 2> half cell 의 제조
상기 실시예 3에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 비교예 3> half cell 의 제조
상기 실시예 1에서, 상기 전해질 내에 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lituim bis(oxalate)borate, LiBOB)을 포함하지 않는 대신에, 상기 전해질 내 황산 나트륨(Na2SO4), 약 0.1 중량%를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)를 제조한다.
< 실험예 1>방전용량 유지특성 및 쿨룽효율 평가
실시예 1 내지 3, 실시예 5, 비교예 1에서 제조된 half cell에 대하여, 100회 싸이클 동안 방전용량 특성 및 쿨룽효율을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다. 자동 전지 사이클러(automatic battery cycler, WonATech사, WBCS3000 모델)를 사용하여, 충방전 실험을 수행한 뒤 방전용량 유지특성 및 쿨롱효율을 측정한다.
구체적으로, 상기 충방전 조건은 약 30 ℃, 약 0.1C rate/정전류 조건에서 수행하되, 초기 사이클은 약 4.8 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 두번째 사이클은 약 4.6 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 이 후에, 약 4.6 V충전까지 충전한 뒤, 약 2.5 V까지 방전을 총 100회까지 반복하여 수행한다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 100 회 싸이클 동안 방전용량 특성을 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 대한 100 회 싸이클 동안 쿨룽효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실험 결과, LiBOB 첨가제를 사용하지 않은 경우(비교예 1), 35 싸이클 이후에 급격한 방전용량 감소가 나타났으며 싸이클에 따른 쿨롱효율은 약 99 %에서 계속적으로 감소하여 100회 약 97 %이하의 매우 낮은 쿨롱효율을 나타낸다. 반면에, LiBOB을 첨가한 실시예 1의 경우에는, 100 싸이클 후에 약 193 mAh/g의 높은 방전용량을 보였으며 첫 싸이클 용량대비 약 91 %의 용량 유지율을 나타내고, 쿨롱효율도 약 99.5 %의 높은 값 유지한다.
또한, 도 4는 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 대한 100 회 싸이클 동안 방전용량 특성을 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 대한 100 회 싸이클 동안 쿨룽효율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실험 결과, 첨가제를 사용하지 않은 경우(비교예 2), 20 싸이클 이후에 급격한 방전용량 감소가 나타남을 확인할 수 있고, 20 회 이후 쿨롱효율이 급격히 하락하여 싸이클에 따른 쿨롱효율이 약 97 내지 98 %로 매우 낮은 값을 나타낸다. 반면에, TMSPi를 첨가한 실시예 5의 경우, 80 싸이클에 약 179 mAh/g의 높은 방전용량을 유지하고, 싸이클에 따른 쿨롱효율이 약 99.5% 이상으로 매우 높은 값을 유지함을 알 수 있다.
< 실험예 2>고율 방전 특성 평가
실시예 3 내지 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 half cell의 고율 방전특성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다.
자동 전지 사이클러(automatic battery cycler, WonATech사, WBCS3000 모델)를 사용하여, 충방전 실험을 수행한 뒤 방전용량 유지특성 및 쿨롱효율 을 측정한다.
구체적으로, 상기 충방전 조건은 약 30 ℃, 약 0.1 C rate/정전류 조건에서 수행하되, 먼저, 초기 사이클은 약 4.8 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 두번째 사이클은 약 4.6 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 이 후에 진행되는 충방전 조건에서, 충전조건은 약 0.2 C로 유지하고, 약 4.6 V까지 충전한 뒤, 약 2.5 V까지 방전을 진행시켜 고율방전 특성을 평가한다. 약 0.2 C 조건으로 충전 후, 약 0.2 C 조건으로 방전시키는 과정을 10회 수행한 후, 방전 조건만을 약 0.5 C, 1 C, 2 C, 3 C, 0.2 C의 순서로 바꾸어 같은 과정을 방전 조건별로 각 10회씩 수행한다.
그 결과를 도 6에서 나타내고 있다. 도 6의 네모(분홍색) 기호는 비교예 2를, 세모(검정색) 기호는 실시예 3을, 원(파랑색) 기호는 실시예 4를, 마름모(하늘색) 기호는 실시예 5를 나타내고, 속이 빈 기호는 충전 시를 나타내고, 속이 채워진 기호는 방전 시 단위용량을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 실험 결과, 첨가제를 사용하지 않은 경우(비교예 2), 약 1 C에서부터 방전용량이 급격하게 감소하여 약 3 C에서는 약 11 mAh/g 용량이 나타난다. 하지만, 첨가제를 적용한 경우(실시예 3 내지 5)에는, 고율 방전특성이 향상되며 특히 약 0.5 % TMSPi를 적용한 경우(실시예 5), 약 3 C에서의 방전용량이 약 0.2 C 방전용량 대비 약 52 %로 매우 높으며 약 3 C에서의 방전용량은 약 139 mAh/g로 나타난다. 이는 비교예 2에 비하여, 약 118 mAh/g 높은 방전용량 값이다.
나아가, 이러한 결과는 TMSPi에 의해 형성된 양극표면 피막이 저항이 매우 작아서 빠른 전하전달반응이 가능하다는 의미일 수 있다.
< 실험예 3>아황산 나트륨 첨가 시 전지특성 평가
실시예 6, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 half cell의 100 회 싸이클 동안 방전용량 특성을 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행한다.
자동 전지 사이클러(automatic battery cycler, WonATech사, WBCS3000 모델)를 사용하여, 충방전 실험을 수행한 뒤 방전용량 유지특성 및 쿨롱효율 을 측정한다.
구체적으로, 상기 충방전 조건은 약 30 ℃, 약 0.1C rate/정전류 조건에서 수행하되, 초기 사이클은 약 4.8 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 두번째 사이클은 약 4.6 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 이 후에, 약 30 ℃, 약 0.5 C rate/정전류 조건에서, 약 4.6 V충전까지 충전한 뒤, 약 2.5 V까지 방전을 수행하고, 이를 반복하여 총 100회의 충방전 실험을 수행한다.
그 결과를 도 7에서 나타내고 있다.
도 7을 참조하면, 0.1 중량% Na2SO3(실시예 6)은 양극의 싸이클에 따른 방전용량 유지특성을 향상시키지만, 0.1 중량% Na2SO4(비교예 3)는 이러한 효과가 상대적으로 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 0.1 중량% Na2SO3가 산소와 반응하여 산소를 제거해주어 피막 안정화를 도모하고 산소에 의한 전해액의 산화 분해를 억제해주고 있는 것으로 해석될 수 있다.
< 실험예 4>정전압 조건 하의 전류변화 측정
실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 half cell의 정전압 조건 하의
전류 변화를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다.
자동 전지 사이클러(automatic battery cycler, WonATech사, WBCS3000 모델)를 사용하여, 충방전 실험을 수행한 뒤 방전용량 유지특성 및 쿨롱효율 을 측정한다.
구체적으로, 상기 충방전 조건은 약 30 ℃, 약 0.1 C rate/정전류 조건에서
수행하되, 초기 사이클은 약 4.8 V까지 충전한 뒤, 약 2.0 V까지 방전을 진행시킨다. 그 다음 사이클에서 약 4.6 V까지 약 0.1 C rate의 정전류 조건으로 충전시키고, 약 4.6 V 정전압 조건으로 10 시간동안 충전을 지속하며 나타나는 전류변화를 측정한다.
그 실험결과를 도 8 및 도 9에서 나타내고 있다.
도 8 및 도 9를 참조하면, TMSPi가 첨가된 경우(실시예 5), 약 4.6 V 전압을 유지하는 동안 가장 낮은 전류생성을 나타낸다. 이는 약 4.6 V의 고전압 하에서 전해액이 양극계면에서 산화 분해되는 경향성이 가장 낮아지는 것을 의미하며, 이는 양극표면에 안정한 피막이 형성되었기 때문이다.
< 실험예 5> HF 제거 특성 평가
TMSPi 유무에 따른 HF제거 효과를 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행한다. 초고순도 아르곤 가스를 내부에 포함하는 간이 글로브박스 안에서 실험을 진행한다. 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트 (EMC):디메틸 카보네이트(DMC)(부피비, 3:4:3)의 유기용매 내에 약 1M LiPF6가 첨가된 전해액 및 TMSPi를 약 0.5 중량%을 더 포함한 전해액을 각각 제조한다. 마이크로 피펫을 사용하여 두 전해액 약 0.4 mL씩을 각각, 서로 다른 PE바이알에 담은 후, 약 0.02 mL증류수를 상기 두 바이알에 첨가한다. 다음으로, 이를 혼합하여 약 19시간 동안 보관한다. 약 19시간 후, 테트라하이드로퓨란 D-8(Tetrahydrofuran-D8, D 99.5%), 약 0.4mL을 각각의 용액에 더하여 잘 혼합한 후, 이를 NMR tube에 넣어 파라필름으로 밀봉한다. 다시 이를 약 3시간 정도 보관한 후, 간이 글로브박스에서 꺼내어 19F-NMR 측정을 수행한다.
실험 결과를 도 10에서 나타내고 있다.
도 10을 참조하면, 이러한 실험 결과로부터, LiPF6이 물에 의해 가수분해되어 HF가 생성되어도 TMSPi가 생성된 HF와 반응하여 HF를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    트리스(트리메틸실릴)포스파이트 첨가제를 포함하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    xLi2MnO3-(1-x)LiMO2
    (상기 x는 0< x <1, M은 전이금속이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 x는 0.2 내지 0.6인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 전이금속은 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 1:1:1(니켈:코발트:망간)인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에서,
    상기 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비율은 5 내지 6:2:2 내지 3 (니켈:코발트:망간)인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 상기 양극 내 함량이 70 내지 95 중량%인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 첨가제는 산화 분해성 첨가제인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 전해질 내 0.05 내지 5 중량%인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 리튬염은 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)인 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 플루오로(F)를 포함하는 염(salt)의 상기 전해질 내 농도는 0.6 내지 3 M인 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 전해질은 비수성 유기 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에서,
    상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지.
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