KR101733739B1 - 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE AND ELECTROLYTE AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 충전시켜 제조한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
전지는 양극/전해액, 음극/전해액 등의 복합적인 반응에 의하여 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해질의 사용이 또한 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다. 액체 전해질을 사용하는 경우에는 저온성능을 강화시키기 위해 비점이 낮은 유기용매를 사용하게 되는데, 고온의 방치 조건에서 저비점 유기용매의 분해에 의하여 각형 전지나 파우치가 부푸는 스웰링(swelling) 현상이 발생한다. 그리고 이로 인하여 고온에서의 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일정 수준 이상의 내압 상승시 내부의 전해액을 분출시키기 위한 벤트 또는 전류 차단기(current breaker)를 장착하여 비수성 전해액을 포함하는 이차전지의 안전성을 개선하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 내압 상승으로 인하여 오작동의 위험까지 야기시키는 문제점이 있다.
또한 내압 상승을 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 주입하여 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막 형성 반응을 변화시키는 방법이 알려져 있다. 그 예로, 일본 특허공개 제9-73918호에는 1% 이하의 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제8-321312호에는 1~20%의 N-부틸 아민류의 화합물을 전해액에 사용함으로써 수명 성능 및 장기 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 제8-64238호에는 3×10-4∼3×10-3 몰의 칼슘염을 첨가하여 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 제6-333596호에는 아조 화합물을 첨가하여 전해액과 음극과의 반응을 억제시킴으로써 전지의 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허공개 제7-176323호는 전해액에 CO2를 첨가하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허공개 제7-320779호에는 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있다.
이와 같이 전지의 저장성과 안정성을 개선하기 위해서 소량의 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 SEI 피막과 같은 음극 표면에 적절한 피막 형성을 유도하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 첨가되는 화합물은 고유의 전기화학적 특성에 따라 초기 충방전시 음극인 카본과 상호작용하여 분해되거나 불안정한 피막을 형성하며, 그 결과로 전자내 이온 이동성이 저하되고, 전지내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로써 오히려 전지의 저장성과 안정성, 수명 성능 및 용량을 악화시키는 문제점이 있다.
일 구현예는 충방전 특성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
다른 구현예는 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 전해질을 포함하여 충방전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012093226548-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, -OR6, -CN, -NO2, -F, -NCS, -CF3, -COR7, -COOR8이며, 여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
상기 방향족 화합물은 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante), 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante), 트리플루오로메틸 페닐 이소티오시아네이트(trifluoromethylphenyl isothiocyante), 4-시아노페닐 이소티오시아네이트(4-cyanophenyl isothiocyanate), 4-메톡시페닐 이소티오시아네이트(4-methoxyphenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-메틸페닐 이소티오시아네이트(4-methylphenyl isothiocyanate), 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-메틸-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate) 및 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트(1,4-phenylene diisothiocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매, 리튬염, 그리고 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012093226548-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, -OR6, -CN, -NO2, -F, -NCS, -CF3, -COR7, -COOR8이며, 여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
상기 방향족 화합물은 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante), 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante), 트리플루오로메틸 페닐 이소티오시아네이트(trifluoromethylphenyl isothiocyante), 4-시아노페닐 이소티오시아네이트(4-cyanophenyl isothiocyanate), 4-메톡시페닐 이소티오시아네이트(4-methoxyphenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-메틸페닐 이소티오시아네이트(4-methylphenyl isothiocyanate), 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-메틸-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate) 및 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트(1,4-phenylene diisothiocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 리튬 이차전지 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 리튬 이차전지 전해액의 총 함량에 대해서 약 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 양극, 음극, 그리고 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 표면 위에 위치하고 상기 방향족 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막을 더 포함할 수 있다.
상기 신규 첨가제를 함유하는 전해질을 포함함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지의 분해 사시도이고,
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 dQ/dV 결과를 보여주는 그래프이고,
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 전해질용 첨가제를 제공한다.
상기 이소티오시아네이트를 가지는 방향족 화합물은 충방전 시 음극 계면에 SEI 막을 효과적으로 형성할 수 있어서 리튬 이차전지의 수명 특성 및 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012093226548-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, -OR6, -CN, -NO2, -F, -NCS, -CF3, -COR7, -COOR8이며, 여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일 예로, 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante), 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante), 트리플루오로메틸 페닐 이소티오시아네이트(trifluoromethylphenyl isothiocyante), 4-시아노페닐 이소티오시아네이트(4-cyanophenyl isothiocyanate), 4-메톡시페닐 이소티오시아네이트(4-methoxyphenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-메틸페닐 이소티오시아네이트(4-methylphenyl isothiocyanate), 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-메틸-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate) 및 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트(1,4-phenylene diisothiocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 화합물은 리튬 이차전지의 초기 충전시 환원분해되면서 음극 표면 위에 안정한 SEI 피막을 생성시키는데, 이러한 피막은 리튬 이차전지의 싸이클 수명특성을 향상시키고, 저온방전용량 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제하는 효과를 가질 수 있다.
상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 화합물이 중합반응을 일으켜 부동태 피막인 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012093226548-pat00004
상기 반응식 1에서 상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 화합물은 음극 표면에서 전자를 받아 라디칼로 환원되고, 생성된 라디칼은 상기 중합반응에서 합 개시제로 작용한다. 또한, 중합반응과 함께 라디칼이 연속적으로 용이하게 생성되므로, 연쇄적인 중합반응이 일어날 수 있으며, 그 결과 음극 표면 상에 SEI 막이 형성될 수 있다.
한편, 반응식 1에 나타난 바와 같이, 상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 화합물은 중합 개시제로 사용될 뿐만이 아니라, 중합반응에 관여하는 모노머(monomer) 자체로도 사용되기 때문에, 다른 첨가제들에 비하여 빠른 시간 내에 보다 안정하고 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 환원 전압은 일반적으로 1.4 내지 2.8 V인 반면, 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 카보네이트계 유기 용매는 환원 전압이 3.1 V로 상기 이소티오시아네이트기를 함유하는 방향족 화합물에 비하여 상당히 높다. 따라서, 충방전시 카보네이트계 유기 용매가 환원 분해되기 전에 상기 이소티오시아네이트기가 먼저 환원 분해되어 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하고, 그로인해 계속적인 충방전에도 불구하고, 음극 표면에 접촉하는 카보네이트계 유기 용매 등은 환원 분해되는 것이 억제된다. 따라서, 충방전 반복 후에도 초기 전해액의 Li 이온의 전도성(conductivity)이 계속 유지되는 효과를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112012093226548-pat00005
상기 반응식에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, -OR6, -CN, -NO2, -F, -NCS, -CF3, -COR7, -COOR8이며, 이때, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이며, n 은 0 내지 5의 정수이다.
이하 상술한 리튬 이차전지 전해질용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지 전해질을 설명한다.
다른 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 상기 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012093226548-pat00006
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112012093226548-pat00007
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 이소티오시아네이트기를 가지는 방향족 화합물은 전해질의 총 함량에 대해서 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우, 음극 표면 위에 안정한 SEI 피막을 생성시킴으로써, 싸이클 수명특성을 향상시키고, 저온방전용량 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제할 수 있다.
다른 구현예는 음극; 양극 및 전술한 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 음극 및/또는 상기 양극의 표면에는 상기 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물의 전기적 환원 및 중합반응에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막이 형성될 수 있다.
상기 음극 및/또는 상기 양극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 음극 및/또는 양극; 및 상기 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하는 전해질을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 화합물들이 포함된 전해액에, 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침한 상태로 전기적 환원시킴으로써 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차전지의 제조
실시예 1
양극 활물질 LiNi0 .36Co0 .32Mo0 .32O2와, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 덴카 블랙을 92.0:4.0:4.0의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체 위에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연 97.5 중량% 및 CMC/SBR 바인더 2.5 중량%를 water 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 30 부피%, 에틸 메틸카보네이트(EMC) 40 부피%, 디메틸 카보네이트(DMC) 30 부피%를 균일하게 혼합한 용매에 1.3 M LiPF6를 용해하고, 하기 화학식 4로 표시되는 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante, NPITC) 0.1 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112012093226548-pat00008
상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 다공성 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 사용하여, 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
4-니트로페닐 이소티오시아네이트(NPITC) 0.1 중량% 대신 하기 화학식 5로 표시되는 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante, PITC) 0.05 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112012093226548-pat00009

비교예 1
전해액에 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(NPITC)를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가 1: 환원 전압 측정
실시예 1에 따른 리튬 이차전지를 25℃에서 4.2 V에서 0.1C의 속도로 충전하고, 2.7V까지 0.1C의 속도로 방전한 후, 첫 번째 사이클 후의 전위값(V)과 방전 용량값(mAh)을 측정하고 dQ/dV하여, 환원 전위값을 결정하였다.
상기의 dQ/dV 결과 그래프를 도 2에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 dQ/dV 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지에서 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(NPITC)의 환원 전위는 약 1.3 V이고 에틸렌 카보네이트(EC)의 환원 전위는 약 3.1 V로 확인되었다. 이로부터, 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(NPITC)의 환원 전위는 에틸렌 카보네이트(EC)의 환원 전위보다 훨씬 낮음을 알 수 있으며, 이로부터 초기 충전시에 에틸렌 카보네이트(EC)보다 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(NPITC)가 먼저 환원되어 SEI막을 형성함을 알 수 있다.
평가 2: 수명 특성
실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였다.
실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 1 사이클 및 2 사이클 충방전시 25 ℃ 및 2.7-4.2V에서 각각 0.1C 및 0.5C로 충방전하고, 그 후 1C로 충방전하여 용량을 특정하였다.
그 결과는 도 3과 같다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지와 비교하여 초기 방전 용량 및 100 사이클 후의 잔존 용량이 더 높은 것을 알 수 있다.
이로부터 리튬 이차전지용 전해액이 이소티오시아테이트기를 포함하는 방향족 화합물을 포함함으로써, 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 특성을 개선시키는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬 이차전지
2: 양극
3: 음극
4: 세퍼레이터
5: 전지 케이스
6: 캡 플레이트

Claims (11)

  1. 이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하며,
    상기 방향족 화합물은 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante), 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante), 트리플루오로메틸 페닐 이소티오시아네이트(trifluoromethylphenyl isothiocyante), 4-시아노페닐 이소티오시아네이트(4-cyanophenyl isothiocyanate), 4-메톡시페닐 이소티오시아네이트(4-methoxyphenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-메틸페닐 이소티오시아네이트(4-methylphenyl isothiocyanate), 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-메틸-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate) 및 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트(1,4-phenylene diisothiocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차전지 전해질용 첨가제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 그리고
    이소티오시아네이트기(-NCS)를 가지는 방향족 화합물을 포함하며,
    상기 방향족 화합물은 페닐 이소티오시아네이트(phenyl isothiocyante), 4-니트로페닐 이소티오시아네이트(4-nitrophenyl isothiocyante), 트리플루오로메틸 페닐 이소티오시아네이트(trifluoromethylphenyl isothiocyante), 4-시아노페닐 이소티오시아네이트(4-cyanophenyl isothiocyanate), 4-메톡시페닐 이소티오시아네이트(4-methoxyphenyl isothiocyanate), 4-플루오로페닐 이소티오시아네이트 (4-fluorophenyl isothiocyanate), 4-메틸페닐 이소티오시아네이트(4-methylphenyl isothiocyanate), 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(2-fluoro-5-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-메틸-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-methyl-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(4-fluoro-3-(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 이소티오시아네이트(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate) 및 1,4-페닐렌 디이소티오시아네이트(1,4-phenylene diisothiocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 이차전지 전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 상기 리튬 이차전지 전해질의 총 함량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지 전해질.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 상기 리튬 이차전지 전해액의 총 함량에 대해서 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 리튬 이차전지 전해질.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지 전해질.
  10. 양극,
    음극, 그리고
    제4항, 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 표면 위에 위치하고 상기 방향족 화합물의 전기적 환원 및 중합 반응에 의하여 형성된 고체 전해질 계면(SEI) 막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
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