CN110391462B - 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池。所述用于可再充电锂电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂为由化学式1表示的化合物。[化学式1]
Figure DDA0002030536770000011
在化学式1中，每个取代基与具体说明书中的相同。

Description

用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0045645号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请公开了用于可再充电锂电池的电解质和包括该电解质的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以再充电，并且每单位重量的能量密度为传统铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的高达三倍或更多倍。它也可以以高倍率充电，因此，在商业上被制造用于膝上型电脑、手机、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了改善附加能量密度的研究。
这样的可再充电锂电池通过将电解质注入电池单元来制造，该电池单元包括：包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极；和包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极。
特别地，电解质包括其中溶解有锂盐的有机溶剂，并且该锂盐很大程度上决定可再充电锂电池的稳定性和性能。
最常用作电解质的锂盐的LiPF6具有与电解质溶剂反应以促使溶剂消耗并产生大量气体的问题。当LiPF6分解时，它产生LiF和PF5，这导致电池中的电解质消耗，致使高温性能降低和安全性差。
需要抑制这样的锂盐的副反应并改善电池性能的电解质。
发明内容
本公开的一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的电解质，其能够确保高温稳定性并因此改善电池性能。
本公开的另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其包括该用于可再充电锂电池的电解质。
本公开的一个实施方式提供一种用于可再充电锂电池的电解质，其包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中该添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002030536750000021
在化学式1中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C3至C30环炔基或取代或未取代的C6至C30芳基，
L为取代或未取代的C1至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为1至10范围内的整数。
化学式1的L可以为取代或未取代的C2至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为2至10范围内的整数。
化学式1可以由化学式1A表示。
[化学式1A]
Figure BDA0002030536750000022
在化学式1A中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基，并且
k为1至5的整数。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的化合物的含量可以为约0.001wt％至约5wt％。
添加剂可进一步包括选自以下中的至少一种附加添加剂：碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PST)、丙烷磺酸内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和丁二腈(SN)。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，附加添加剂的含量可以为约0.1wt％至约5wt％。
本公开另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，包括：正极；负极；和电解质。
可再充电锂电池可以实现改善的高温稳定性和循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据本公开的实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为显示根据比较例1的电解质的循环伏安(CV)的图。
图3为显示根据实施例1的电解质的循环伏安(CV)的图。
图4为显示根据实施例1和比较例1的电解质的循环伏安(CV)的图。
图5为显示实施例1和比较例1的LSV评价结果的图。
图6为显示根据实施例2和比较例2的可再充电锂电池单元的CID(电流中断装置)操作起始点的图。
<符号说明>
100：可再充电锂电池
112：负极
113：隔板
114：正极
120：电池壳体
140：密封构件具体实施方式
在下文中，详细说明了本公开的实施方式。然而，这些实施例为示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。
如本文所使用的，当未另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自以下的取代基取代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1-C4烷氧基、C1-C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基及其组合。
在下文中，描述了根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质。
根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002030536750000041
在化学式1中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C3至C30环炔基或取代或未取代的C6至C30芳基，
L为取代或未取代的C1至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为1至10范围内的整数。
通常，当电解质暴露于高温时，作为一种锂盐的LiPF6在包括少量水的电解质中分解成LiF和PF5，并且这些与有机溶剂反应以消耗有机溶剂并且与正极反应以洗脱金属离子。因此，锂电池的高温稳定性和循环寿命特性可能劣化。
根据一个实施方式，当使用包括式1表示的化合物的添加剂时，在负极的表面上形成具有优异离子导电性的坚固的SEI(固体电解质界面)膜，从而其可以抑制在高温循环操作期间负极的表面分解并且可以防止电解质的氧化反应。
具体地，由化学式1表示的化合物可以与锂盐(比如LiPF6)的热解产物或从锂盐离解的阴离子配位，从而形成络合物，并且络合物的形成可以使锂盐(比如LiPF6)的热解产物或从锂盐离解的阴离子稳定。因此，它可以抑制阴离子与电解质的不期望的副反应并防止可再充电锂电池内部产生气体，从而大大降低缺陷率并且改善可再充电锂电池的循环寿命特性。
另外，由于抑制了与电解质的副反应，因此可以形成具有低电阻的SEI膜和/或保护层，因此，可以降低电池内阻。
另外，由化学式1表示的化合物及其氧化物可以参与与SEI膜的组分的电化学反应，以使该膜更坚固，并且还可以改善包括在电解质中的其他组分的由于氧化分解的稳定性。
另一方面，由化学式1表示的化合物可以分解成二氟亚磷酸根基团(-OPF2)和氧化物片段。
二氟亚磷酸根基团(-OPF2)和氧化物片段具有优异的电学和化学反应性，因此可以与暴露于正极活性物质表面的过渡金属氧化物形成供体-受体键，因此形成络合物形式的保护层并抑制金属离子的洗脱。
另外，在可再充电锂电池的初始充电期间附着到过渡金属氧化物上的二氟亚磷酸根基团(-OPF2)可被氧化成多个氟磷酸根，结果形成具有正极周围更高稳定性和优异离子导电性的非活性层。因此，可以防止电解质的其他组分的氧化，结果，可以改善可再充电锂电池的循环寿命性能，并且同时可以防止可再充电锂电池的溶胀。
特别地，被氟基取代的二氟亚磷酸根基团保持适当的反应性，因此防止水或电解质通过副反应分解而且还产生不期望的副产物，因此，可以用作电解质中的合适添加剂。
例如，化学式1的L为取代或未取代的C2至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m可以独立地为2至10的整数。
当R1为2个或更多时，R1可以分别彼此相同或不同。
另外，当R2为2个或更多时，R2可以分别彼此相同或不同。
由化学式1表示的化合物具有包括亚乙基或二亚乙基醚基作为L中的最小单元的结构，因此在电解质中还原-分解以形成SEI膜并稳定电极界面，结果，可以进一步改善抑制电解质的额外分解反应的效果。
例如，化学式1可以由化学式1A表示。
[化学式1A]
Figure BDA0002030536750000051
在化学式1A中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基，并且
k为1至5的整数。
化学式1A可以为例如由化学式a表示的化合物。
[化合物a]
Figure BDA0002030536750000061
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的化合物的含量可为约0.001wt％至约5wt％，特别为约0.01wt％至约5wt％，更特别为约0.1wt％至约5wt％，例如约0.5wt％至约3wt％。
当由化学式1表示的化合物的量在上述范围内时，可以防止高温下的电阻增加，并且可以实现具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
换言之，当由化学式1表示的化合物的含量小于约0.001wt％时，高温下的储存特性和溶胀改善效果可能劣化，但当由化学式1表示的化合物的含量大于约5wt％时，由于界面电阻增加，循环寿命可能劣化。
根据一个实施方式的添加剂可以进一步包括附加添加剂。
附加添加剂可以为例如选自以下的至少一种：碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PST)、丙烷磺酸内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和丁二腈(SN)及其组合，但不限于此。
基于用于可再充电锂电池的电解质的总量，附加添加剂的含量可为约0.1wt％至约5wt％，并且具体地，含量可为约0.5wt％至约3wt％。
当包括的附加添加剂在该范围内时，可以有效地抑制电池电阻，并且可以实现具有非常优异的循环寿命特性的可再充电锂电池。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈(比如R-CN(其中R为具有C2至C20线性、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)等)、二氧戊环(比如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
非水性有机溶剂可以单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
通过混合环状碳酸酯和线性碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。在此，碳酸酯类溶剂和芳烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳烃类有机溶剂可以为化学式2的芳烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002030536750000071
在化学式2中，R3至R8相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[化学式3]
Figure BDA0002030536750000072
在化学式3中，R9和R10相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R9和R10中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基并且R9和R10不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的使用量可以在合适的范围内。
溶解在非有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，实现可再充电锂电池的基本操作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括选自以下的至少一种辅助盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，1至20范围内的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。锂盐可以以约0.1M至约2.0M范围内的浓度使用。当以上述浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电性和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其包括正极；负极；和电解质。
正极包括集电器和设置在集电器上并包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可包括锂化嵌入化合物，其可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
具体地，可以使用至少一种锂与钴、锰、镍的金属或其组合的复合氧化物。
正极活性物质的示例可以为由以下化学式中的一个表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一种化合物混合。涂层可包括至少一种选自以下的涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的氧基氢氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以为非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法(例如，喷涂，浸渍等)，但是没有更详细地说明，因为它是相关领域的技术人员所熟知的。
根据一个实施方式的正极活性物质的具体示例可以为锂钴氧化物。
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可以为约90wt％至约98wt％。
在本公开的一个实施方式中，正极活性物质层可以包括粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总量，粘合剂和导电材料的含量可分别为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。其示例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电材料。导电材料的示例可包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可以使用Al，但不限于此。
负极包括集电器和形成在集电器上并包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料。碳材料可以为可再充电锂离子电池中的任何通常使用的碳基负极活性物质。其示例可以为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可以为无形状的，或片状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨。非晶碳可以为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以为Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自以下的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自以下的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，且不为Sn)等。这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以为氧化钒、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可以为约95wt％至约99wt％。
在本公开的实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂，并且任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器的粘合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可选自聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可以为橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酰化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘合剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可以进一步使用纤维素类化合物来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可以为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这样的增稠剂的含量可以为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。除非导致化学变化，否则任何导电材料都可以用作导电材料。导电材料的示例包括碳基材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自以下中的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂有导电金属的聚合物基板及其组合。
根据可再充电锂电池的类型，可再充电锂电池可进一步包括在负极和正极之间的隔板。合适的隔板材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及多层上述材料，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据本公开的实施方式的可再充电锂电池的示意图。例如，根据一个实施方式的可再充电锂电池为圆柱形电池。然而，本公开不限于此，并且可以应用各种类型的电池，比如棱柱型、袋型等。
参考图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元、容纳电池单元的电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，该电池单元包括负极112、面向负极112的正极114、插入在负极112和正极114之间的隔板113以及浸渍负极112、正极114和隔板113的用于可再充电锂电池的电解质(未示出)。
在下文中，描述了本公开的实施例和比较例。然而，这些实施例在任何意义上都不被解释为限制本发明的范围。
可再充电锂电池单元的制造
实施例1
通过以下制备正极活性物质浆料：使用LiCoO2作为正极活性物质，聚偏二氟乙烯作为粘合剂，科琴黑作为导电材料，其重量比为97.3:1.4:1.3，并将该混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中。
将正极活性物质浆料涂布在15μm厚的Al箔上，在100℃下干燥，并压制以制造正极。
另一方面，通过以下制备负极活性物质浆料：将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的科琴黑以98:1:1的重量比混合，然后将该混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中。
将负极活性物质浆料涂布在10μm厚的Cu箔上，在100℃下干燥，并压制以制造负极。
使用正极和负极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解质制造可再充电锂电池单元。
电解质具有以下组成。
(电解质组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝体积比2:1:7)
添加剂：1wt％的由化学式a表示的化合物
[化学式a]
Figure BDA0002030536750000121
(此处，在电解质组成中，“wt％”为基于电解质的总量(锂盐+非水性有机溶剂+添加剂))
实施例2
除了如下改变电解质组成之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
(电解质组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二甲酯:氟代碳酸亚乙酯(EC:EMC:DMC:FEC＝体积比15:10:59:16)
添加剂：1wt％的由化学式a表示的化合物、0.2wt％的四氟硼酸锂(LiBF4)、1wt％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)和1wt％的SN
实施例3
除了将由化学式a表示的化合物的量改变为0.5wt％之外，根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池单元。
实施例4
除了将由化学式a表示的化合物的量改变为3wt％之外，根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池单元。
比较例1
除了不使用由化学式a表示的化合物作为添加剂之外，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池单元。
比较例2
除了不使用由化学式a表示的化合物作为添加剂之外，根据与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池单元。
电池特性评价
评价1：CV特性评价
通过测量循环伏安(CV)评价根据实施例1和比较例1的可再充电锂电池单元的电化学稳定性，结果示于图2至图4中。
通过使用利用石墨作为工作电极和Li金属作为参比电极和对电极的三电极电化学单电池测量循环伏安(CV)。这里，扫描以3V至0V和0V至3V以0.1mV/sec的倍率进行3个循环。
图2为显示根据比较例1的电解质的循环伏安(CV)的图。
图3为显示根据实施例1的电解质的循环伏安(CV)的图。
图4为显示在初始循环中根据实施例1和比较例1的电解质的循环伏安(CV)比较情况的图。
如图2所示，与实施例1的CV中的峰相比，比较例1的三电极单电池显示出循环寿命劣化现象，因为其放电容量随循环而连续减小，而且，输出电阻呈增加趋势，因为相同时间的反应的峰面积变得更小。
相反，如图3所示，与比较例1相比，实施例1的三电极单电池表现出尖锐的CV循环。原因是实施例1的三电极单电池比比较例1接收到更小的电阻。
另外，三电极单电池的放电容量随循环而保持。因此，与根据比较例1的不包括由化学式1表示的化合物作为添加剂的三电极单电池相比，根据实施例1的三电极单电池间接地显示出输出和循环寿命特性的改善。
参考图4，包括根据实施例1的电解质的三电极单电池在循环伏安(CV)曲线中显示出在约0.8V处的还原峰，但是包括根据比较例1的电解质的三电极单电池在循环伏安(CV)曲线中没有显示还原峰。参考这些结果，在包括根据实施例1的电解质的可再充电锂电池单元中，可以预期形成初始SEI膜。因此，与根据比较例1的不具有初始SEI膜的可再充电锂电池单元相比，可以预期根据实施例1的可再充电锂电池单元具有优异的电池性能。
评价2：电池单元的线性扫描伏安(LSV)评价
通过使用线性扫描伏安(LSV)法在25℃下评价根据实施例1和比较例1的电解质的氧化电极分解，且结果示于图5中。
使用利用Cu电极作为工作电极和Li金属作为参比电极和对电极的三电极电化学单电池。在此，扫描以1mV/sec的倍率在2.5V至7.0V的范围内进行。
图5显示实施例1和比较例1的LSV评价结果。
参考图5，与比较例1相比，包括由化学式a表示的化合物作为添加剂的实施例1的电解质在相当宽的电压区段中保持低氧化电流。结果，有效地抑制了实施例1的电解质在相当宽的电压区段中与正极的氧化反应，因此可以预期在正极处具有优异的金属洗脱抑制效果。
评价3：高温下电池储存特性的评价
通过测量它们的CID开启时间来评价实施例2和比较例2的可再充电锂电池单元在高温下的储存特性，且结果示于表1和图6中。
通过以下测量CID(电流中断装置)开启时间：在0.2C/0.5C下进行两次形成充电/放电，然后，在0.5C/0.2C的标准充电/放电电流密度、4.2V的充电截止电压(Li/石墨)和3.0V的放电截止电压(Li/石墨)下进行一次充电/放电实验，然后将单电池置于90℃室中60小时。
图6为显示根据实施例2和比较例2的可再充电锂电池单元的CID(电流中断装置)操作起始点的图。
[表1]
CID开启时间(hr)(在90℃)
比较例2 3.1
实施例2 7.8
参考表1和图6，不包括由化学式a表示的化合物作为添加剂的比较例2的单电池当在90℃的高温下储存时，在5小时前显示出急剧的电压降，但是包括由化学式a表示的化合物作为添加剂的实施例2的单电池延迟电解质分解并降低电阻增加，因此显示出OCV下降延迟效应。换言之，根据本公开的可再充电锂电池单元当在高温下储存时显示出抑制气体产生的优异效果。
评价4：DC内阻(DC-IR)
将根据实施例2至4和比较例2的可再充电锂电池单元设定为具有100％的剩余容量(充电状态)，然后在1C下放电10秒，在2C下放电10秒，在3C下放电10秒，在5C下放电10秒，然后，外推它们的截止电压以计算斜率，从而获得DC内阻(DC-IR)。
在测量DC内阻之后，将根据实施例2至4和比较例2的可再充电锂电池单元在60℃下放置10天，然后，以与上述相同的方法再次测量它们的DC内阻。
分别对单电池的DC内阻进行两次测量，储存10天后它们的电阻增加率如表2所示。
电阻增加率＝(10天后的DC内阻-初始DC内阻)/(初始DC内阻)*100
[表2]
Figure BDA0002030536750000151
参考表2，与比较例2不同，实施例2至4在60℃下放置10天后显示出小的DC内阻。因此，当由化学式a表示的化合物用作添加剂时，高温下的抗氧化性和充电状态下的电池单元的抗电阻性得到改善。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式的内容描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其旨在覆盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (8)

1.一种用于可再充电锂电池的电解质，包括：
非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002030536740000011
其中，在化学式1中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C3至C30环烯基、取代或未取代的C3至C30环炔基或取代或未取代的C6至C30芳基，
L为取代或未取代的C1至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为1至10范围内的整数。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1的L为取代或未取代的C2至C20亚烷基或Cn(R1)2n-O-Cm(R2)2m，
R1和R2独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基或取代或未取代的C3至C10环烷基，并且
n和m独立地为2至10的整数。
3.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中化学式1由化学式1A表示：
[化学式1A]
Figure FDA0002030536740000012
其中，在化学式1A中，
A为取代或未取代的C1至C30烷基，并且
k为1至5的整数。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总量，由化学式1表示的所述化合物的含量为0.001wt％至5wt％。
5.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述添加剂进一步包括以下中的至少一种附加添加剂：碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、丙烯磺酸内酯、丙烷磺酸内酯、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂和丁二腈。
6.如权利要求5所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中基于所述用于可再充电锂电池的电解质的总量，所述附加添加剂的含量为0.1wt％至5wt％。
7.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的电解质，其中所述添加剂为由化学式a表示的化合物：
[化学式a]
Figure FDA0002030536740000021
8.一种可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；和
如权利要求1至权利要求7中任一项所述的电解质。
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