CN103965238A - 含磷化合物及其制备方法和可再充电锂电池及其电解液 - Google Patents

含磷化合物及其制备方法和可再充电锂电池及其电解液 Download PDF

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柳贞伊
韩相日
金相勳
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李彦美
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Abstract

本发明涉及由以下化学通式1表示的含磷化合物、制备所述含磷化合物的方法、包含所述含磷化合物的可再充电锂电池的电解液及包含所述电解液的可再充电锂电池：[化学通式1](R1O)2P(NR2R3)，其中R1、R2和R3如说明书中所定义。

Description

含磷化合物及其制备方法和可再充电锂电池及其电解液
技术领域
本公开涉及含磷化合物及其制备方法和可再充电锂电池的电解液及包含该电解液的可再充电锂电池。
背景技术
由于近来便携式电子装置的尺寸和重量减小的趋势，有开发同时具有高性能和大容量的用于这种便携电子装置的可再充电锂电池的需要。
通过将电解液注入到电池单元中而制造可再充电锂电池，所述电池单元包含正电极和负电极，所述正电极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，所述负电极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。
所述电解液包含有机溶剂和溶解在其中的锂盐，所述锂盐起到决定可再充电锂电池的稳定性和性能的作用。具体地，所述电解液对于高电压可再充电锂电池的稳定性来说更重要。
发明内容
本公开的实施方式的各方面涉及含磷化合物。
本公开的实施方式的各方面还涉及制备所述含磷化合物的方法。
本公开的实施方式的各方面还涉及包含所述含磷化合物的可再充电锂电池的电解液，所述电解液在高电压和高温下具有优异的循环寿命特性以及高率充电和放电特性。
本公开的实施方式的各方面还涉及可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包含所述可再充电锂电池的电解液。
根据实施方式，提供一种由以下化学通式1表示的含磷化合物：
[化学通式1]
(R1O)2P(NR2R3)
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基和-C-O-R4；
R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基、-C-O-R4和-O-C-O-R5；
两个R1中的每个彼此相同或不同；
R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C6至C30芳基和取代或未取代的C6至C30卤代芳基。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个选自所述取代或未取代的C1至C20卤代烷基、所述取代或未取代的C2至C20卤代烯基、所述取代或未取代的C2至C20卤代炔基、所述取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基和所述取代或未取代的C6至C30卤代芳基。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20氟代烷基、取代或未取代的C2至C20氟代烯基、取代或未取代的C2至C20氟代炔基、取代或未取代的C1至C20氟代烷氧基和取代或未取代的C6至C30氟代芳基。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个为取代或未取代的C1至C20氟代烷基。
在一个实施方式中，所述含磷化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
根据另一个实施方式，提供一种包含所述含磷化合物的可再充电锂电池电解液。
在一个实施方式中，基于所述电解液的总重量，所述含磷化合物的量为0.1至5wt%。
在一个实施方式中，所述可再充电锂电池电解液进一步包含锂盐和非水有机溶剂。
根据另一个实施方式，提供一种包含所述可再充电锂电池电解液的可再充电锂电池。在一个实施方式中，所述可再充电锂电池包含正电极、负电极和所述电解液。
在这些实施方式的一个中，在化学通式1中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20氟代烷基、取代或未取代的C2至C20氟代烯基、取代或未取代的C2至C20氟代炔基、取代或未取代的C1至C20氟代烷氧基和取代或未取代的C6至C30氟代芳基。
在这些实施方式的另一个中，在化学通式1中，R1至R3中的至少一个为取代或未取代的C1至C20氟代烷基。
在这些实施方式的另一个中，所述含磷化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
根据另一个实施方式，提供一种制备所述含磷化合物的方法。所述方法包括将由以下化学通式3表示的化合物与磷氯化物反应以提供由以下化学通式4表示的化合物：
[化学通式3]
[化学通式4]
(R1O)2PCl；
和将由以下化学通式5表示的胺化合物与由化学通式4表示的化合物反应以提供由化学通式1表示的含磷化合物：
[化学通式5]
R2R3NH。
在一个实施方式中，由化学通式3表示的化合物与磷氯化物的反应在氯化的溶剂中进行。
在一个实施方式中，由化学通式5表示的胺化合物与由化学通式4表示的化合物的反应在氯化的溶剂中进行。
在一个实施方式中，由化学通式4表示的化合物与由化学通式5表示的胺化合物反应2至24小时。
在一个实施方式中，由化学通式4表示的化合物与由化学通式5表示的胺化合物的摩尔比为2:1至4:1。
在一个实施方式中，由化学通式3表示的化合物为且由化学通式4表示的化合物为(CF3CH2O)2PCl。
在一个实施方式中，由化学通式5表示的胺化合物为NH(CH3)2；且由化学通式1表示的含磷化合物为
在具体实施方式部分中说明其它的实施方式。
根据一些实施方式的可再充电锂电池在高电压和/或高温下具有优异的循环寿命特性和/或高率充电和放电特性。
附图说明
附图与说明书一起说明本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2为根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池的电解液的LSV（线扫描伏安测量法）图。
图3为显示根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池的比容量作为循环数的函数的图。
<附图标记说明>
100：可再充电锂电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封部件
具体实施方式
在以下的详细说明中，用举例说明的方式只显示和说明了本发明的一些实施方式。本领域技术人员会认识到，本发明可以体现为许多不同的形式，并且不应解释为限于这里提出的实施方式。
同样，在本申请的上下文中，当第一个元件被称为在第二个元件“上”时，它可直接在第二个元件之上，或间接地在第二个元件之上，其间插入一个或多个中间元件。整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
如文中使用并根据本发明的实施方式，当没有另外提供定义时，术语“取代的”是指，例如，用选自卤素（F、Br、Cl或I）、羟基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和它们的组合中的取代基取代化合物中的氢。
在实施方式中，提供由以下化学通式1表示的含磷化合物：
[化学通式1]
(R1O)2P(NR2R3)。
在以上化学通式1中，R1选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基和-C-O-R4。R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基、-C-O-R4和-O-C-O-R5。这里，R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C6至C30芳基和取代或未取代的C6至C30卤代芳基。这里，两个R1中的每个彼此相同或不同。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基和取代或未取代的C6至C30卤代芳基。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20氟代烷基、取代或未取代的C2至C20氟代烯基、取代或未取代的C2至C20氟代炔基、取代或未取代的C1至C20氟代烷氧基和取代或未取代的C6至C30氟代芳基。
在一个实施方式中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20氟代烷基。
在一个实施方式中，由化学通式1表示的含磷化合物为由以下化学式2表示的化合物，但是本公开的实施方式不限于此：
[化学式2]
根据另一个实施方式，提供制备由化学通式1表示的含磷化合物的方法。该方法包括将由以下化学通式3表示的化合物与磷氯化物反应以提供由以下化学通式4表示的化合物：
[化学通式3]
[化学通式4]
(R1O)2PCl；
和将由以下化学通式5表示的胺化合物与由化学通式4表示的化合物反应以提供由化学通式1表示的含磷化合物
[化学通式5]
R2R3NH。
在一些实施方式中，由化学通式3表示的化合物与磷氯化物在氯化的溶剂中反应。在一些实施方式中，由化学通式5表示的胺化合物与由化学通式4表示的化合物在氯化的溶剂中反应。
在一些实施方式中，所述磷氯化物包含五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)等。
在一些实施方式中，所述氯化的溶剂包括二氯甲烷(CH2Cl2)、四氯化碳(CCl4)、氯仿(CHCl3)等。
在一些实施方式中，将由化学通式3表示的化合物与磷氯化物在-78℃至25℃的温度下进行反应1至24小时，以制备由化学通式4表示的化合物。
在一些实施方式中，在由化学通式3表示的化合物与磷氯化物的反应中，由化学通式3表示的化合物与磷氯化物的摩尔比为1:1至1:5。
在一些实施方式中，由化学通式4表示的化合物与由化学通式5表示的胺化合物反应2至24小时。即，在一些实施方式中，膦酸酯化合物与磷氯化物在氯化的溶剂中反应以制备氯代亚磷酸酯化合物，且氯代亚磷酸酯化合物与胺化合物在25至-78℃的温度下在氯化的溶剂中反应2至24小时，以制备由化学通式1表示的含磷化合物。
在一些实施方式中，在由化学通式4表示的化合物与由化学通式5表示的胺化合物的反应中，由化学通式4表示的化合物与由化学通式5表示的胺化合物的摩尔比为2:1至4:1。
在一些实施方式中，由化学通式3表示的化合物为且由化学通式4表示的化合物为(CF3CH2O)2PCl。
在一些实施方式中，由化学通式5表示的胺化合物为NH(CH3)2；且由化学通式1表示的含磷化合物为
即，在一个实施方式中，根据以下反应方案1合成由化学式2表示的含磷化合物：
[反应方案1]
根据本公开的另一个实施方式，由化学通式1表示的含磷化合物用作可再充电锂电池的电解液中的添加剂。
具体地，在一个实施方式中，可再充电锂电池的电解液包含锂盐、非水有机溶剂和添加剂。
在一个实施方式中，该添加剂为由化学通式1表示的含磷化合物。含磷化合物具有由如化学通式1中所显示的氨基的氮原子中的未共用的电子对以及R2和R3取代基的给电子性质提高的HOMO（最高已占分子轨道）能级，因此，在一些实施方式中，该含磷化合物易于传输电子到正电极。所以，当含磷化合物用作用于可再充电锂电池的电解液添加剂时，含磷化合物在充电时可在用于可再充电锂电池的正电极的表面上氧化，因而在一些实施方式中，在其上形成保护层，例如SEI（固体电解质界面）层，在一些实施方式中，SEI层为可再充电锂电池提供在高电压和/或高温下优异的循环寿命以及高率充电和放电特性。
在一些实施方式中，基于电解液的总重量，含磷化合物在电解液中的含量为0.01至10wt%。在一些实施方式中，基于电解液的总重量，含磷化合物的含量为0.1至5wt%。在一些实施方式中，当电解液中所包含的含磷化合物在这些范围内时，形成在高电压下稳定的层，因而提高在这些实施方式的一些实施方式中的可再充电锂电池的循环寿命特性。
在一些实施方式中，锂盐溶解于有机溶剂中，该有机溶剂提供锂离子给电池，运行可再充电锂电池，并改善正电极和负电极之间锂离子的传输。
锂盐的具体实例包含但不限于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中，x和y为非零的自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（双草酸硼酸锂；LiBOB）或它们的组合。
在一个实施方式中，使用的锂盐的浓度在从约0.1M至约2.0M的范围内。根据一些实施方式，当所包含的锂盐在上述浓度范围内时，电解液具有期望的电解液电导率和粘度，因而具有提高的性能和有效的锂离子迁移率。
根据一些实施方式，非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。在一些实施方式中，非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂中的至少一种。
在一些实施方式中，碳酸酯类溶剂包含，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
具体地，在链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合的实施方式中，提供具有高介电常数和低粘度的溶剂。在一些实施方式中，环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物以约1:1至约1:9的体积比混合。
在一些实施方式中，酯类溶剂包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
在一些实施方式中，醚类溶剂包含二丁醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且酮类溶剂可包含环己酮等。醇类溶剂可包含乙醇、异丙醇等。
在一些实施方式中，非水有机溶剂单独使用，或以混合物的形式使用。在有机溶剂以混合物使用的实施方式中，可根据期望的电池性能控制混合比例。
下文，参照图1说明包含上述电解液的可再充电锂电池。
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参照图1，可再充电锂电池100包含电极组件、容纳电极组件的电池壳体120和密封电池壳体的密封部件140，所述电极组件包含正电极114、面对正电极114的负电极112、正电极114和负电极112之间的隔板113、以及浸泡正电极114、负电极112和隔板113的电解液。
在一些实施方式中，正电极114包含正极集电器和在正极集电器上的正极活性物质层。在一些实施方式中，正极活性物质层包含正极活性物质和粘结剂。在一些实施方式中，正电极活性物质层进一步包含导电材料。
在一些实施方式中，正极集电器由Al（铝）制成，但是本公开的实施方式不限于此。
在一些实施方式中，正极活性物质包含可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物例如复合氧化物，复合氧化物包含选自由钴、锰和镍组成的组中的至少一种以及锂。正极活性物质的具体实例包含但不限于以下的化合物：
LiaA1-bBbD2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，且0≤b≤0.5）；LiaE1-bBbO2-cDc（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiE2-bBbO4-cDc（其中，在上述化学通式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05）；LiaNi1-b-cCobBcDα（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cCobBcO2- αFα（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbBcDα（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2）；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2）；LiaNibEcGdO2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1。）；LiaNibCocMndGeO2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。）；LiaNiGbO2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1。）；LiaCoGbO2(其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1。）；LiaMnGbO2（其中，在上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1。）；LiaMn2GbO4（其中，上述化学通式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学通式中，A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D为O、F、S、P或它们的组合；E为Co、Mn或它们的组合；Z为F、S、P或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
在一些实施方式中，正极活性物质层包含在其上的具有涂层的正极活性物质，或正极活性物质与涂覆有涂层的正极活性物质的组合。在一些实施方式中，涂层包含选自由涂布元素的氧化物和氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物（氢氧化合物）、涂布元素的碳酸氧化物（碳酸氧盐）和涂布元素的羟基碳酸盐（碱式碳酸盐）组成的组中的至少一种涂布元素化合物。在一些实施方式中，用于涂层的化合物为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，包含在涂层内的涂布元素选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的混合物中。在一些实施方式中，涂布工艺包含避免或基本上避免对正极活性物质的性质的副作用的任何合适的工艺（例如喷涂、浸渍），这些合适的工艺对本领域普通技术人员来说是已知的。
在一些实施方式中，粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性及正极活性物质对集电器的粘合性。粘结剂的实例包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶（acrylated styrene-butadiene rubber，丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶）、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
在一些实施方式中，导电材料改善正电极的导电率。可使用避免或基本上避免引起化学变化的任何导电材料。导电材料的实例包含但不限于天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维（例如铜、镍、铝、银等），以及聚亚苯基衍生物中的一种或多种。
在一些实施方式中，制造正电极114的方法包含混合正极活性物质、导电材料和粘结剂成混合物并将该混合物分散在溶剂中成活性物质组合物，并将该组合物涂布到集电器上。在一些实施方式中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，但是本公开的实施方式不限于此。
在一些实施方式中，负电极112包含负极集电器和设置在其上的负极活性物质层。
在一些实施方式中，负极集电器包含铜箔。
在一些实施方式中，负极活性物质层包含负极活性物质和粘结剂。在一些实施方式中，负极活性物质层进一步包含导电材料。
在一些实施方式中，负极活性物质包含可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包含，例如碳材料。在一些实施方式中，碳材料为在可再充电锂电池中的任何合适的碳类负极活性物质。碳材料的实例包含但不限于结晶碳、无定形碳和它们的混合物。在一些实施方式中，结晶碳为不成形的，或薄板状的、薄片状的、球形的或纤维状的天然或人造石墨。在一些实施方式中，无定形碳为软质碳、硬质碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
锂金属合金的实例包含但不限于锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
在一些实施方式中，能够掺杂/去掺杂锂的材料包含Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金（其中Q选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素（排除Si）、过渡元素、稀土元素及它们的组合）、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R合金（其中R选自碱金属、碱土金属、第13至16族元素（排除Sn）、过渡元素、稀土元素及它们的组合）等。在一些实施方式中，这些材料中的至少一种可与SiO2混合。在一些实施方式中，元素Q和R各自选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物包含但不限于氧化钒和锂钒氧化物等。
根据一些实施方式，粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性及负极活性物质对集电器的粘合性。粘结剂的实例包含聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
在一些实施方式中，包含导电材料以改善电极导电性。可使用避免或基本上避免引起化学变化的任何导电材料。导电材料的实例包含但不限于碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维（例如包含铜、镍、铝、银等）的金属类材料；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；和它们的混合物。
在一些实施方式中，制造负电极112的方法包含混合负极活性物质和粘结剂（如果需要，也可向其中加入导电材料）成混合物并将该混合物分散于溶剂中成负极活性物质组合物，并将该组合物涂布到集电器上。在一些实施方式中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水，但是本公开的实施方式不限于此。
在一些实施方式中，隔板113包含一种或多种适于用在锂电池中的材料，只要它分隔负电极112和正电极114，并提供用于锂离子的传输通道。换句话说，根据本公开的实施方式，隔板具有对离子传输的低阻力和对电解液的良好的浸渍。例如，隔板可由选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合的材料制成，并可为无纺布或机织织物。例如，对于锂离子电池，可使用聚烯烃类聚合物隔板，例如聚乙烯、聚丙烯等。在一些实施方式中，使用包含陶瓷部件或聚合物材料的涂布的隔板，其在一些实施方式中确保耐热性和/或机械强度。在一些实施方式中，隔板为单层，并且在其它实施方式中，隔板为多层。
下文，将参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
制备例1：含磷化合物的制备
将19.36g(78.5mmol)的双(2,2,2-三氟乙基)膦酸酯和60mL的CH2Cl2放入具有温度计和回流冷却器的三颈烧瓶中混合成混合物，然后将该混合物冷却至-78℃。接着，将通过溶解18.0g(86.4mmol)的PCl5于60mL的CH2Cl2而制备的溶液用1小时加到冷却后的混合物，然后搅拌。在反应的过程产生HCl气。在-78℃的相同温度下进一步混合混合物2小时，然后在室温混合1小时。通过通入氩(Ar)气而去除HCl气体，获得双(2,2,2-三氟乙基)氯代亚磷酸酯。通过31P NMR分析混合物。结果，其中发现对应于双(2,2,2-三氟乙基)氯代亚磷酸酯的166.31ppm和对应于O=PCl3的4.70ppm的两个信号。
然后，将双(2,2,2-三氟乙基)氯代亚磷酸酯溶解于120mL的CH2Cl2中，并且将通过溶解21.2g(471mmol)的二甲胺于120mL的CH2Cl2而制备的溶液加入其中并混合成混合物。在-40℃下保持该混合物1小时。从中产生二甲胺盐酸盐的白色沉淀。该混合物在-20℃下另外混合1小时，然后室温混合1小时。然后，通过通入氩(Ar)气30分钟而去除其中产生的HCl气体。在减压下过滤二甲胺盐酸盐以去除CH2Cl2溶剂，获得2.1g的双(2,2,2-三氟乙基)二甲基胺基-亚磷酸酯。获得的产物的产率为15%，纯度为99%。
双(2,2,2-三氟乙基)二甲基胺基亚磷酸酯为由以下化学式2表示的透明无色液体化合物，其具有25℃(1mmHg)的沸点、1.2295的密度(d420)、1.3823的极化特性(nD20)和3.839cP的粘度，并溶解于有机溶剂中。
[化学式2]
此外，通过1H NMR、13C NMR、19F NMR和31P NMR分析双(2,2,2-三氟乙基)二甲基胺基亚磷酸酯。结果如下。
1H NMR(CDCl3,d,ppm):2.64d(6H,NCH3,3JHCNP9.2Hz);3.98qn(2H,OCH2,3JHF=3JHCOP8.7Hz);3.98qn(2H,CF3CH2O,3JHF=3JHCOP8.4Hz)
13C NMR(CDCl3,d,ppm):34.26dd(CH3N,2JCNP20.4Hz,2JCNP1.2Hz);61.31qd(CF3CH2O,2JCF36.4Hz,2JPOC15.7Hz);123.73qd(CF3CH2O,1JCF278.1Hz,3JCCOP7.7Hz)
19F NMR(CDCl3,d,ppm):-75.4td(CF3,3JHF8.4Hz,4JPF4.9Hz)
31P NMR(CDCl3,d,ppm):50.80七重峰(4JPF4.9Hz)
此外，通过IR分析双(2,2,2-三氟乙基)二甲基胺基亚磷酸酯。提供结果如下。
IR(膜,cm-1):2934,2894,2852,2807,1689,1487,1455,1416,1278,1282,1165,1103,1072,980,964,847,796,747,700,656,563,552,536,483,442,407。
此外，双(2,2,2-三氟乙基)二甲基胺基亚磷酸酯（C6H10F6NO2P）包含下面量的元素。用元素分析设备测量以下“测量值”，并通过分子计算获得以下“计算值”：
测量值，%：C,26.08；H,3.31；F,41.53；P,11.50。
计算值，%：C,26.39；H,3.69；F,41.74；P,11.34。
可再充电锂电池的制备
实施例1
通过以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以制备溶剂，并将1.3M的LiPF6溶解于其中，然后加入根据制备例1的含磷化合物而制备电解液。基于电解液的总重量，含磷化合物以2.28wt%的量加入。
通过以94:3:3的重量比混合LiNi0.75Mn0.10Co0.15O2、聚偏氟乙烯(PVdF)和超导电乙炔炭黑成混合物，并在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散该混合物，而制备用于正极活性物质层的组合物。将该组合物涂布在20μm厚的铝箔上，然后干燥并压制以制造正电极。
通过以97:3的重量比混合石墨和苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)成混合物，并在水中分散该混合物，而制备用于负极活性物质层的组合物。将该组合物涂布在15μm厚的铜箔上，然后干燥并压制以制造负电极。
上述正电极、上述负电极、上述电解液及由聚乙烯材料形成的隔板用于制造可再充电锂电池。
对比例1
除了通过以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以制备溶剂，且在其中溶解1.3M的LiPF6而制备电解液以外，以与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池。
评价1：电解液的LSV（线性扫描伏安法）分析
为了使用LSV（线扫描伏安测量法）评价氧化电极分解，获得根据实施例1和对比例1的电解液的阳极极化测量结果。结果提供于图2中。使用包含作为工作电极的Pt圆盘（具有1.6mm的内径）、作为对电极的Pt线和作为参比电极的Li/Li+的三电极电化学电池进行测量。以25mV/sec的扫描速度进行阳极的极化。
图2显示了根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池的电解液的LSV（线扫描伏安测量法）图。
参照图2，包含在根据实施例1的电解液中作为添加剂的含磷化合物在阳极极化的过程中在低电位下分解。换句话说，由于在实施例1中二甲胺基基团作为电子供体，包含根据实施例1的含磷化合物的电解液与根据对比例1的不包含含上述含磷化合物的电解液相比在更低的电位下分解。
评价2：可再充电锂电池在高温下的循环寿命特性以及高率充电和放电特性
根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池在以下条件下于45℃充电和放电，然后评价循环寿命特性以及高率充电和放电特性。结果提供于图3中。
在2.8V至4.2V的范围内，在0.2C进行可再充电锂电池的化成。然后，在2.8V至4.2V的范围内，在1C可再充电锂电池进行若干个循环充电和放电。然后，在2.8V至4.2V的范围内，在2C可再充电锂电池进行若干个循环的充电和放电。然后，在2.8V至4.2V的范围内，在3C可再充电锂电池进行若干个循环的充电和放电。然后，在2.8V至4.25V的范围内，在3C可再充电锂电池进行若干个循环的充电和放电。然后，在2.8V至4.3V的范围内，在3C可再充电锂电池进行若干个循环的充电和放电。
图3为显示根据实施例1和对比例1的可再充电锂电池的比容量作为循环数的函数的图。
参照图3，与根据对比例1不包含含磷化合物的可再充电锂电池单元相比，根据实施例1使用由化学通式1表示的含磷化合物作为电解液添加剂的可再充电锂电池单元在相同的电压和相同的电流下的充电和放电循环过程中具有更小的容量变化，因而具有优异的高温下的循环寿命特性。此外，根据实施例1的可再充电锂电池单元在更高率下具有更小的容量变化，因而具有优异的高温下的高率充电和放电特性。此外，与根据对比例1的可再充电锂电池单元相比，根据实施例1的可再充电锂电池单元在高电压和高率下具有优异的循环寿命特性。
实施例2
通过以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以制备溶剂，并将1.15M的LiPF6溶解于其中，然后加入根据制备例1的含磷化合物而制备电解液。基于所述电解液的总重量，含磷化合物以0.11wt%的量加入。
通过以94:3:3的重量比混合LiNi0.85Mn0.05Co0.10O2、聚偏氟乙烯(PVdF)和超导电乙炔炭黑成混合物，并在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散该混合物，而制备用于正极活性物质层的组合物。将该组合物涂布在20μm厚的铝箔上，然后干燥并压制以制造正电极。
通过以97:3的重量比混合石墨和苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)成混合物，并在水中分散该混合物，而制备用于负极活性物质层的组合物。将该组合物涂布在15μm厚的铜箔上，然后干燥并压制，以制造负电极。
上述正电极、上述负电极、上述电解液及由聚乙烯材料形成的隔板用于制造可再充电锂电池。
实施例3
除了在电解液的制备中，基于电解液的总量，以0.23wt%的量加入含磷化合物之外，以与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池。
实施例4
除了在电解液的制备中，基于电解液的总量，以0.46wt%的量加入含磷化合物之外，以与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池。
对比例2
除了以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以制备溶剂，并将1.15M的LiPF6溶解于其中而制备电解液以外，以与实施例2相同的方法制造可再充电锂电池。
评价3：可再充电锂电池的高率充电和放电特性
根据实施例2至4和对比例2的可再充电锂电池在以下条件下于25℃充电和放电，然后评价高率充电和放电特性。结果提供于表1中。
在2.8V至4.2V的范围内，可再充电锂电池在0.2C充电，并在0.2C放电。然后，在2.8V至4.2V的范围内，可再充电锂电池在0.2C充电，并在0.2C放电(0.2C/0.2D)。然后，在2.8V至4.2V的范围内，可再充电锂电池在0.2C充电，并在1C放电(0.2C/1D)。然后，在2.8V至4.2V的范围内，可再充电锂电池在0.2C充电，并在3C放电(0.2C/3D)。然后，在2.8V至4.2V的范围内，可再充电锂电池在0.2C充电，并在5C放电(0.2C/5D)。
[表1]
参照表1，与根据对比例2的不包含含磷化合物的可再充电锂电池相比，根据实施例2至4的使用由化学通式1表示的含磷化合物作为电解液添加剂的可再充电锂电池具有优异的高电压下的高率充电和放电特性。
虽然已经结合某些示例性实施方式说明了这个公开，应理解的是本发明不限于公开的实施方式，而是相反地，旨在涵盖包含在所附权利要求及其等价形式的精神和范围内的各种修改和等价的设置。

Claims (16)

1.一种由以下化学通式1表示的含磷化合物：
[化学通式1]
(R1O)2P(NR2R3)
其中：
R1选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1的C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基和-C-O-R4；
R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20卤代烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C2至C20卤代炔基、取代或未取代的C1至C20烷氧基、取代或未取代的C1的C20卤代烷氧基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C6至C30卤代芳基、-C-O-R4和-O-C-O-R5；
两个R1中的每个彼此相同或不同；
R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20卤代烷基、取代或未取代的C6至C30芳基和取代或未取代的C6至C30卤代芳基。
2.根据权利要求1所述的含磷化合物，其中，R1至R3中的至少一个选自所述取代或未取代的C1至C20卤代烷基、所述取代或未取代的C2至C20卤代烯基、所述取代或未取代的C2至C20卤代炔基、所述取代或未取代的C1至C20卤代烷氧基和所述取代或未取代的C6至C30卤代芳基。
3.根据权利要求1所述的含磷化合物，其中，R1至R3中的至少一个选自取代或未取代的C1至C20氟代烷基、取代或未取代的C2至C20氟代烯基、取代或未取代的C2至C20氟代炔基、取代或未取代的C1至C20氟代烷氧基和取代或未取代的C6至C30氟代芳基。
4.根据权利要求1所述的含磷化合物，其中，R1至R3中的至少一个为取代或未取代的C1至C20氟代烷基。
5.根据权利要求1所述的含磷化合物，其中，所述含磷化合物由以下化学式2表示：
[化学式2]
6.一种可再充电锂电池电解液，包含根据权利要求1至5中任一项所述的含磷化合物。
7.根据权利要求6所述的可再充电锂电池电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述含磷化合物的量为0.1至5wt%。
8.根据权利要求6所述的可再充电锂电池电解液，进一步包含锂盐和非水有机溶剂。
9.一种可再充电锂电池，包含根据权利要求6至8中任一项所述的可再充电锂电池电解液。
10.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的含磷化合物的方法，所述方法包括：
将由以下化学通式3表示的化合物与磷氯化物反应以提供由以下化学通式4表示的化合物：
[化学通式3]
[化学通式4]
(R1O)2PCl；
和
将由以下化学通式5表示的胺化合物与由化学通式4表示的所述化合物反应以提供由化学通式1表示的所述含磷化合物
[化学通式5]
R2R3NH。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，由化学通式3表示的所述化合物与磷氯化物的反应在氯化的溶剂中进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，由化学通式5表示的所述胺化合物与化学通式4表示的所述化合物的反应在氯化的溶剂中进行。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，由化学通式4表示的所述化合物与由化学通式5表示的所述胺化合物反应2至24小时。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，由化学通式4表示的所述化合物与由化学通式5表示的所述胺化合物的摩尔比为2:1至4:1。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，
由化学通式3表示的所述化合物为且
由化学通式4表示的所述化合物为(CF3CH2O)2PCl。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，
由化学通式5表示的所述胺化合物为NH(CH3)2；且
由化学通式1表示的所述含磷化合物为
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