CN115719828A - 可再充电的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了可再充电的锂电池，包括：正电极，该正电极包括正极活性物质；负电极，该负电极包括负极活性物质；和电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物，并且正极活性物质包括至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物。化学式1和3的细节如在说明书中描述。

Description

可再充电的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0113346号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及可再充电的锂电池。
背景技术
可再充电的锂电池可被再充电，并且每单位重量的高能量密度为常规铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池等的三倍或更多倍。可再充电的锂电池也可在高倍率下充电，并且因此在商业上被制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具和电动自行车等，并且已经积极地进行了有关改善另外能量密度的研究。
尤其，随着IT装置越来越多地实现高性能而需要高容量电池，并且高容量可通过扩大电压范围，增加能量密度来实现，但是由于电解液在高电压范围内的氧化而造成了使正电极的性能劣化的问题。
例如，最常用作电解液的锂盐的LiPF6与电解液的溶剂反应而促使溶剂的消耗并且生成大量的气体。LiPF6分解并且产生分解产物，比如HF和PF5等，造成电解液消耗并且导致高温下的性能劣化和安全性不足。
电解液的分解产物在电极表面上沉积成膜，而增加了电池的内阻，并且最终造成使电池性能劣化和使循环寿命缩短的问题。尤其，在反应速率变得更快的高温下，进一步加速了该副反应，并且由于副反应产生的气体组分可使电池的内压快速地增加，并且因此对电池的稳定性具有致命的不利影响。
在高电压范围内，大大加速了电解液的氧化，并且因此已知在长期充电和放电过程期间大大增加了电极的电阻。
相应地，需要在高电压和高温条件下适用的电解液。
发明内容
实施方式提供了可再充电的锂电池，其通过抑制电解液的分解以及电解液与电极的副反应而具有改善的电池稳定性，并且同时通过改善正电极在电解液中的浸渍而具有改善的初始电阻和高温存储特点。
在实施方式中，可再充电的锂电池包括：正电极，该正电极包括正极活性物质；负电极，该负电极包括负极活性物质；以及电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中添加剂包括由化学式1表示的化合物，并且
正极活性物质包括至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物。
[化学式1]
Figure BDA0003789258330000021
在化学式1中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n为0或1的整数；
[化学式3]
LiaNixCoyM1 zM2 tO2，
其中，在化学式3中，
0.9≤a<1.2，0.8≤x<1.0，0≤y≤0.2，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤t≤0.1，
M1为Mn、Al或其组合，并且
M2为Ti、Mg、Zr、Ca、Nb、Fe、P、F、B或其组合。
由化学式1表示的化合物可包括由化学式1A或化学式1B表示的化合物。
Figure BDA0003789258330000022
Figure BDA0003789258330000031
在化学式1A和化学式1B中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，并且
R1至R6各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
在化学式1A和化学式1B中，R3和R4可各自为氢，并且R1、R2、R5和R6中的至少一个可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
在化学式1A中，R3和R4可各自为氢，并且R5和R6中的至少一个可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
基于100重量份的电解液，包括的由化学式1表示的化合物的量可为约0.1重量份至约5.0重量份。
基于100重量份的电解液，包括的由化学式1表示的化合物的量可为约0.1重量份至约3.0重量份。
由化学式1表示的化合物可为组1的化合物中的至少一种：
[组1]
Figure BDA0003789258330000032
添加剂可进一步包括选自下述的其他添加剂中的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙二醇酯(FEC)、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三氰(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)。
在化学式3中，x的范围可为0.88≤x<1.0。
在化学式3中，x的范围可为0.88≤x≤0.94。
实施方式提供了可再充电的锂电池，其通过抑制电解液的分解以及电解液与电极的副反应而具有改善的电池稳定性，从而减少气体生成并且同时抑制电池的内阻的增加。
附图说明
图1为阐释根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。
<符号描述>
100：可再充电的锂电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，将参考所附附图详细地描述根据本发明的实施方式的可再充电的锂电池。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
下文，当未以其他方式提供定义时，“取代的”指化合物的氢被选自以下的取代基取代：卤原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
根据存在的隔板和使用的电解液的类型，可再充电的锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电的锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋型电池，并且可为薄膜电池或尺寸上可相当大。与本公开相关的这些电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
这里，将示例性描述圆柱形可再充电的锂电池作为可再充电的锂电池的示例。图1示意性显示了根据实施方式的可再充电的锂电池的结构。参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池100包括：电池单电池，其包括正电极114、面向正电极114的负电极112、正电极114和负电极112之间的隔板113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的电解液(未显示)；容纳电池单电池的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
下文，将描述根据实施方式的可再充电的锂电池100的更详细的配置。
根据实施方式的可再充电的锂电池包括正电极、负电极和电解液。
电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，并且添加剂包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003789258330000051
在化学式1中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n为0或1的整数。
由化学式1表示的化合物在负电极的表面上形成具有高的高温稳定性和卓越的离子传导性的固体电解质界面(SEI)膜，并且由于-PO2F官能团而抑制了LiPF6的副反应，并且因此减少了当在高温下存储时由于电解液的分解反应而造成的气体生成。
具体地，由化学式1表示的化合物可与锂盐比如LiPF6的热解产物或从锂盐解离的阴离子配位，并且因此形成络合物，并且络合物的形成可使锂盐比如LiPF6的热解产物或从锂盐解离的阴离子稳定，而抑制阴离子与电解液的非期望的副反应。相应地，可改善可再充电的锂电池的循环寿命特点，并且可防止在可再充电的锂电池内侧生成气体，从而显著降低故障率。
由化学式1表示的化合物可由化学式1A或化学式1B表示。
Figure BDA0003789258330000061
在化学式1A和化学式1B中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，并且
R1至R6各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
在化学式1A和化学式1B中，R3和R4可各自为氢，并且R1、R2、R5和R6中的至少一个可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
例如，化学式1可由化学式1A表示。
在更具体的示例中，在化学式1A中，R3和R4可各自为氢，并且R5和R6中的至少一个可为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
例如，在化学式1A中，R3和R4可各自为氢，并且R5和R6中的至少一个可为取代的或未取代的C1至C10烷基。
基于100重量份的电解液，包括的由化学式1表示的化合物的量可为约0.1重量份至约5.0重量份，例如，约0.1重量份至约3.0重量份，或约0.1重量份至约2.0重量份。
当由化学式1表示的化合物的量在上述范围内时，可实施具有改善的高温存储特点和循环寿命特点的可再充电的锂电池。
例如，由化学式1表示的化合物可为组1的化合物中的一种，并且可为，例如，2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷和2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的至少一种。
[组1]
Figure BDA0003789258330000062
同时，除了前述化合物之外，添加剂可进一步包括其他添加剂。
其他添加剂可包括下述中的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙二醇酯(FEC)、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)、己二腈(AN)、琥珀腈(SN)、1,3,6-己烷三氰(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)。
通过进一步包括前述的其他添加剂，可进一步改善循环寿命特点，或可在高温存储期间有效控制从正电极和负电极生成的气体。
基于100重量份的用于可再充电的锂电池的电解液，包括的其他添加剂的量可为约0.2重量份至约20重量份，尤其，约0.2重量份至约15重量份，例如，约0.2重量份至约10重量份。
当其他添加剂的量如上述时，可使膜电阻的增加最小化，从而有助于电池性能的改善。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且质子惰性溶剂可包括腈比如R-CN(其中R为烃基，该烃基具有C2至C20直链、支链或环结构并且可包括双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，和环丁砜等。
可单独使用或以混合物使用非水有机溶剂。当以混合物使用非水有机溶剂时，可按照期望的电池性能来控制混合比。
通过将环状碳酸酯和直链碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约5:5至约1:9的体积比混合在一起时，可改善电解液的性能。
尤其，在实施方式中，非水有机溶剂可包括体积比为约5:5至约2:8的环状碳酸酯和直链碳酸酯，并且作为具体的示例，可以约4:6至约2:8的体积比包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。
作为更具体的示例，可以约3:7至约2:8的体积比包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，可以约1:1至约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂混合。
芳族烃类有机溶剂可为由化学式2表示的芳族烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003789258330000081
在化学式2中，R7至R12相同或不同，并且为氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基或其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
溶解于非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保可再充电的锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、LiPO2F2、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)。可以范围为约0.1M至约2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
正电极包括正电极集电器和形成在正电极集电器上的正极活性物质层，并且正极活性物质层包括正极活性物质。
正极活性物质可包括至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物。
[化学式3]
LiaNixCoyM1 zM2 tO2
在化学式3中，
0.9≤a<1.2，0.8≤x<1.0，0≤y≤0.2，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤t≤0.1，
M1为Mn、Al或其组合，并且
M2为Ti、Mg、Zr、Ca、Nb、Fe、P、F、B或其组合。
锂复合氧化物可在表面上具有涂层，或锂复合氧化物可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自下述中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布工艺可包括任何常规工艺，只要其不对正极活性物质的特性造成任何副作用即可(例如，喷墨涂布、浸渍)，这是本领域普通技术人员熟知的，因此省略了其详细描述。
在化学式3中，x的范围可为0.88≤x<1.0。
在化学式3中，x的范围可为0.88≤x≤0.94。
在更具体的实施方式中，化学式3中的x可为0.88、0.91或0.94。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
在实施方式中，正极活性物质层可包括粘结剂。基于正极活性物质层的总重，粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的结合特性以及正极活性物质颗粒与正极集电器的结合特性。粘结剂的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
正电极集电器可包括Al，但不限于此。
负电极包括负电极集电器和形成在负电极集电器上的包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。碳材料可为可再充电的锂电池中任何常用的碳类负极活性物质。碳材料的示例包括结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳可为无形状的，或薄片状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，并且不为Si)、Sn、SnO2和Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且不为Sn)等。它们中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可为氧化钒和氧化锂钒等。
根据实施方式的负极活性物质可包括石墨和Si复合材料中的至少一种。
当负极活性物质同时包括Si复合材料和石墨时，可以混合物的形式包括Si复合材料和石墨，并且包括的Si复合材料和石墨的重量比可为约1:99至约50:50。更具体地，可包括的Si复合材料和石墨的重量比为约3:97至约20:80或约5:95至约20:80。
Si复合材料可包括：包括Si类颗粒的核和非晶碳涂层。例如，包括Si类颗粒的核可包括Si颗粒、Si-C复合材料、SiOx(0<x≤2)和Si合金中的至少一种。例如，核的中心区域可包括孔。
例如，核的中心区域的半径对应于负极活性物质的半径的30％至50％，并且Si类颗粒的平均粒径为10nm至200nm。
当Si类颗粒的平均粒径在上述范围内时，可抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可防止在充电和放电期间由于颗粒破碎而导致的导电路径的中断。
例如，核的中心区域不包括非晶碳，非晶碳仅存在于负电极活性物质的表面区域中。
负电极活性物质可进一步包括结晶碳。
结晶碳可包括，例如，石墨，并且更具体地，可包括天然石墨、人工石墨或其混合物。
在本说明书中，平均粒径可为累积尺寸-分布曲线中体积比为50％的颗粒尺寸(D50)。
非晶碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭或其混合物。
基于100重量份的结晶碳，包括的非晶碳的量可为约1重量份至50重量份，例如，约5重量份至约50重量份，或约10重量份至约50重量份。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
在实施方式中，负极活性物质层可包括粘结剂，并且任选地包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中的粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。在导电材料进一步包括在负极活性物质层中的情况下，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％，粘合剂的量可为约1wt％至约5wt％，并且导电材料的量可为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间以及负极活性物质颗粒与负电极集电器之间的结合特性。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可作为增稠剂进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，包括的这种增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属类材料，包括铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
负电极集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其组合。
取决于电池的类型，可再充电的锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔板。这种隔板可例如包括聚乙烯隔板、聚丙烯隔板、聚偏二氟乙烯隔板或其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
可再充电的锂电池单电池的制造
实施例1
将作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的乙炔黑以96:3:1的重量比混合，并且然后，分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备正极活性物质料浆。
将正极活性物质料浆涂布在15μm厚的Al箔上，并且然后，在100℃下干燥并且挤压，制造正电极。
将通过以93:7的重量比混合的人工石墨和Si-C复合材料制备的负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，并且然后，分散在蒸馏水中，制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料包括：包括人工石墨和Si颗粒的核，以及涂布在核的表面上的煤类沥青。
将负极活性物质料浆涂布在10μm厚的铜箔上，并且然后，在100℃下干燥并且挤压，制造负电极。
将正电极和负电极与10μm厚的聚乙烯隔板组装，以制造电极配件，并且将电解液注入其中，制造可再充电的锂电池单电池。
电解液具有如下组成。
(电解液的组成)
锂盐：LiPF6 1.5M
非水有机溶剂：碳酸乙二醇酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(按体积比计，EC:MEC:DMC＝20:10:70)
添加剂：0.5重量份的2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、10重量份的氟代碳酸乙二醇酯(FEC)和0.5重量份的琥珀腈(SN)
(在本文中，在电解液的组成中，“重量份”意思是基于100重量份的添加剂之外的整个电解液(锂盐+非水有机溶剂)，每种添加剂的相对重量。)
实施例2和3
分别以与实施例1基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过将添加剂2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的量变为1.0重量份和3.0重量份来制备电解液。
实施例4至6
分别以与选自实施例1至3的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过使用LiNi0.91Co0.075Al0.015O2作为正极活性物质来制造正电极。
实施例7至9
分别以与选自实施例1至3的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过使用LiNi0.94Co0.045Al0.015O2作为正极活性物质来制造正电极。
比较例1至3
分别以与选自实施例1、4和7的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是不添加2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷而制备电解液。
比较例4至7
分别以与选自比较例1和实施例1至3的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过使用LiNi0.6Co0.2Al0.2O2作为正极活性物质来制造每个正电极。
比较例8至11
分别以与选自比较例1和实施例1至3的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过使用LiNi0.5Co0.2Al0.3O2作为正极活性物质来制造每个正电极。
比较例12至15
分别以与选自比较例1和实施例1至3的各自方式基本上相同的方式制造每个可再充电的锂电池单电池，只是通过使用LiNi0.33Co0.33Al0.33O2作为正极活性物质来制造每个正电极。
评估1：高温存储特点的评估
根据△V/△I(电压变化/电流变化)，测量根据实施例1至9和比较例1至15的可再充电的锂电池单电池的初始DC电阻(DCIR)，并且在将可再充电的锂电池单电池内部的最大能态改变为完全充电状态(SOC 100％)并且将可再充电的锂电池单电池在该最大能态下在高温(60℃)下存储30天后，测量可再充电的锂电池单电池的DC电阻，以根据方程式1计算DCIR增加率(％)，并且结果显示在表1中。
[方程式1]
DCIR增加率＝{(30天后的DCIR-初始DCIR)/初始DCIR}×100％
评估2：高温存储特点的评估
测量根据实施例1至9和比较例1至15的可再充电的锂电池单电池的CID(电流切断装置)开放时间，以评估高温存储特点，并且结果显示在表1中。
在0.2C/0.5C下进行两次化成充电/放电，以0.5C/0.2C的标准充电/放电电流密度、4.2V的充电截止电压(Li/石墨)和3.0V的放电截止电压(Li/石墨)进行一次充电/放电实验后，将可再充电的锂电池单电池在90℃腔室中放置60小时，并且然后测量CID开放时间。
可再充电的锂电池单电池的组成和评估结果显示在表1中。
表1
Figure BDA0003789258330000141
参考表1，同时包括包含添加剂的电解液和高Ni正极活性物质的组成表现出减少气体生成并且同时减少可再充电的锂电池单电池的内阻的增加的效果。
尤其，当比较包括相同量的添加剂的组成时，根据比较例5至7、9至11和13至15的组成(正极活性物质中Ni含量分别为60％、50％和30％)相对于根据比较例4、8和12的不包含添加剂2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的组成，比根据实施例1至3、4至6和7至9的组成(正极活性物质中Ni含量分别为88％、91％和94％)相对于根据比较例1、2和3的不包含添加剂2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的组成，显示出更加改善的气体减少特点。原因是正极活性物质中Ni的量越高，在高充电状态下，越多的电解液在正极活性物质的表面上被氧化，造成在高温下的存储特点劣化，但是根据本发明的组成有效解决了该严重问题。
尽管已经结合目前被认为是实践的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效布置。

Claims (16)

1.一种可再充电的锂电池，包括
正电极，所述正电极包括正极活性物质；
负电极，所述负电极包括负极活性物质；和
电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物，并且
所述正极活性物质包括至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物：
[化学式1]
Figure FDA0003789258320000011
其中，在化学式1中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，
R1至R6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C6至C20芳基或者取代的或未取代的C2至C20杂芳基，并且
n为0或1的整数；
[化学式3]
LiaNixCoyM1 zM2 tO2
其中，在化学式3中，
0.9≤a<1.2，0.8≤x<1.0，0≤y≤0.2，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤t≤0.1，
M1为Mn、Al或其组合，并且
M2为Ti、Mg、Zr、Ca、Nb、Fe、P、F、B或其组合。
2.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
所述由化学式1表示的化合物包括由化学式1A或化学式1B表示的化合物：
Figure FDA0003789258320000012
Figure FDA0003789258320000021
其中，在化学式1A和化学式1B中，
X1为氟基、氯基、溴基或碘基，并且
R1至R6各自独立地为氢、取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
3.根据权利要求2所述的可再充电的锂电池，其中
在化学式1A中，R3和R4各自为氢，并且
R5和R6中的至少一个为取代的或未取代的C1至C10烷基、取代的或未取代的C1至C10烷氧基、取代的或未取代的C2至C10烯基或者取代的或未取代的C2至C10炔基。
4.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
基于100重量份的所述电解液，包括的所述由化学式1表示的化合物的量为0.1重量份至5.0重量份。
5.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
基于100重量份的所述电解液，包括的所述由化学式1表示的化合物的量为0.1重量份至3.0重量份。
6.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
所述由化学式1表示的化合物为组1的化合物中的至少一种：
[组1]
Figure FDA0003789258320000022
7.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
所述添加剂进一步包括选自下述的其他添加剂中的至少一种：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙二醇酯、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯、己二腈、琥珀腈、1,3,6-己烷三氰、丙烯磺内酯、丙烷磺内酯、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和2-氟联苯。
8.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
在化学式3中，x的范围为0.88≤x<1.0。
9.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
在化学式3中，x的范围为0.88≤x≤0.94。
10.根据权利要求1所述的可再充电的锂电池，其中
所述负极活性物质包括石墨和Si复合材料中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的可再充电的锂电池，其中
所述Si复合材料包括：包括Si类颗粒的核和非晶碳涂层。
12.根据权利要求11所述的可再充电的锂电池，其中
所述包括所述Si类颗粒的核包括Si颗粒、Si-C复合材料、SiOx和Si合金中的至少一种，并且在SiOx中，0<x≤2。
13.根据权利要求12所述的可再充电的锂电池，其中
所述核的中心区域包括孔。
14.根据权利要求13所述的可再充电的锂电池，其中
所述核的所述中心区域的半径对应于所述负极活性物质的半径的30％至50％，并且
所述Si类颗粒的平均粒径为10nm至200nm。
15.根据权利要求13所述的可再充电的锂电池，其中
所述中心区域不包括非晶碳，所述非晶碳仅存在于所述负电极活性物质的表面区域中。
16.根据权利要求12所述的可再充电的锂电池，其中
所述负电极活性物质进一步包括结晶碳。
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