KR102361707B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함하는 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 화학식 1에 대한 정의는 명세서 내 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함으로써 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 고 에너지 밀도의 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0<X<1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조의 산화물이 주로 사용된다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용된다.
최근 전기자동차용 전지 등 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지에 대한 요구가 늘어나면서 고용량 고에너지 밀도를 구현하기 위해 전극의 합제 밀도를 높이고 구동 전압을 높이는 등의 연구가 진행되고 있다. 그러나 활물질과 전해액과의 반응성 증가로 수명 중 용량 유지율이 저하되고 고온에서의 열적 내구성이 떨어져 셀의 팽윤 현상이 심하게 나타난다. 또한 전극 합제가 높아지면서 상대적으로 전해액 함침성이 떨어져 그로 인해 리튬 이온의 이동이 저하되고 음극 SEI 피막이 불균일하게 형성되면서 리튬막 (Li-plating)이 발생하고 수명 저하 현상이 일어난다.
일반적으로 전해질의 전위창 (potential window)은 양극과 음극 활물질간의 전위차보다 넓어야 활물질 계면에서 전해액과의 반응을 억제할 수 있다. 그러나 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 고전압용 활물질을 사용하면서 전해질의 전위창이 활물질의 전위창보다 좁아지게 되었다. 따라서 전해질과 전극 활물질의 직접적인 접촉을 방지하는 보호막을 형성하여야 전해질의 분해를 억제할 수 있으며, 이를 통해 장시간 사이클 동안 용량을 유지할 수 있게 된다.
이와 같은 양극 보호 효과를 위해 널리 사용되고 있는 숙시노니트릴 (succinonitrile)은 고온에서의 성능을 향상시키며, 화성 공정 중의 전압 강하를 잡아주는 것으로 알려져 있다. 숙시노니트릴은 극성 (polarity)을 증가시키는 한편, 니트릴기가 양극 표면의 전이 금속과 강한 결합을 이루어 금속과 리간드 간의 결합이 다양한 계면 부반응을 억제시켜 가스 생성, 미세 쇼트 경로 차단 등의 효과를 주는 것으로 알려져 있다.
전지가 고용량 고전압화됨에 따라 전지의 안전성을 위해 열적 내구성은 확보하는 것은 매우 중요하다. 따라서 용매의 전기화학적 특성과 열 안전성을 향상시키거나, 첨가제를 사용하여 전지의 발화 시점을 늦추거나, 전지의 두께 변화를 줄이는 등의 전지의 열적인 내구성을 개선하여 전지의 안전성을 꾀하고자 하는 노력은 계속되고 있다.
고전압 리튬 이차 전지에서 전해액의 함침성과 리튬 이온의 이동도를 향상시키고, 양극과의 부반응을 억제하여 고온 조건에서 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 조성을 제공하고, 이를 적용하여 수명 특성이 향상되면서 고전압 고온에서의 보존 용량이 향상되고 스웰링 현상이 억제되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함하는 유기 용매, 2종 이상의 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021096988647-pat00001
상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나이고, k, l, 및 m 은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 선택되며, n은 1 내지 7의 정수 중 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이다.
상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 10 부피% 내지 80 부피%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, k는 0이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서 k, l, 및 m은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 2종 이상의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 2종 이상의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상의 고전압에서 작동하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 활물질에 대한 함침성과 리튬 이온의 이동도가 우수하고, 양극과의 부반응이 억제되어 고온 조건에서 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이를 적용한 리튬 이차 전지는 수명 특성이 우수하고 고전압 고온에서의 보존 용량이 높고 스웰링 현상이 억제된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한 셀에 대한 선형주사전위법 평가 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 각형 셀에 대한 고온 저장시의 두께 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 각형 셀에 대한 고온 저장시의 두께 변화율 및 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조한 파우치 셀에 대한 고온 저장시의 두께 변화율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조한 파우치 셀에 대한 고온 저장시의 두께 변화율 및 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조한 파우치 셀의 수명 특성을 평가한 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함하는 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021096988647-pat00002
상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 20 의 정수 중 어느 하나이고, k, l, 및 m 은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 선택되며, n은 1 내지 7의 정수 중 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 종래의 전해질 조성물에 비해 점도가 낮고 이온 전도도가 우수하며 고전압 및 고온 조건에서 가스 발생 억제 효과가 우수하여, 4.4V 이상의 고전압 전지에서 문제가 되는 수명 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고온 방치 시 셀의 팽윤 (swelling) 문제를 매우 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트 (C3 to C5 alkyl propionate)는 탄소수가 3개 내지 5개인 알킬기가 연결된 프로피온 에스테르이고, 구체적으로 프로필 프로피오네이트, N-부틸 프로피오네이트, 터트-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, N-펜틸 프로피오네이트, 2-펜틸 프로피오네이트, 터트-펜틸 프로피오네이트, 또는 이소펜틸 프로피오네이트 등이다.
상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 10 부피% 내지 80 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로 20 부피% 내지 80 부피%, 30 부피% 내지 70 부피%, 40 부피% 내지 60 부피%로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 적절한 점도와 이온 전도도를 가지며, 고전압 고온 조건에서 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있고 전지의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용매는 비수성 유기 용매로, 상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트 이외에, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 비양성자성 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등일 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 및 자일렌 등이 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌계 카보네이트 화합물을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 에틸렌계 카보네이트 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 니트릴기(-CN)를 3개 이상 포함하면서 비대칭 구조를 가지는 전해질 첨가제라고 할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지 내 금속 이온과의 결합에너지가 매우 낮으며 이에 따라 금속 이온들과 안정적이고 견고한 결합을 형성함으로써 고온 저장 및 열 충격에 대한 전지의 두께 변화를 탁월하게 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 활물질 표면과 결합력이 매우 강하여, 양극 활물질층 표면에 강한 결합력을 갖는 보호막을 형성할 수 있다. 이에 따라 양극과 전해질의 직접 접촉을 효과적으로 방지할 수 있어, 전지를 고온에서 저장하거나 연속 충방전을 진행하여도, 양극에서 전해질이 분해되는 것을 억제하여 가스 발생과 이에 따른 전지 팽창 문제를 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전지에 열 충격이 가해졌을 때 전지 두께 변화를 억제할 수 있어, 전지의 열 충격 내구성을 개선할 수 있다.
상기 화학식 1에서 “비대칭 구조”란 화학식 1의 화합물이 중심 탄소, 즉, 화학식 1 내의 중앙에 있는 탄소를 기준으로 하여 비대칭인 구조를 말한다.
일 실시예에서, 상기 k, l, 및 m은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수 중 어느 하나일 수 있다. 더 구체적으로 n은 1 또는 2이고, k는 0이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 어느 하나일 수 있다. 일 예로, n은 1 이고, k는 0 이고, l은 2이고, m은 3 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 3 개 내지 9 개의 니트릴기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 3 내지 7 개, 3 내지 5 개, 또는 3 개의 니트릴기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개 이하의 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물, 또는 골격 중앙에 있는 하나의 니트릴기를 중심으로 대칭 구조를 형성하는 유사한 화합물들에 비하여, 전지 내 금속 이온과의 결합 에너지가 훨씬 낮으며, 따라서 전지 내 금속 이온들과 보다 안정적이고 견고한 결합을 형성함으로써 열 충격에 대한 전지의 두께 변화를 감소시키는 효과가 더욱 큰 것으로 생각된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 헥산 트리시아나이드, 펜타 트리시아나이드, 또는 플루오로헥산 트리시아나이드 등일 수 있으며, 구체적으로 1,3,6-헥산 트리시아나이드 (1,3,6-hexane tri-cyanide), 또는 1,2,6-헥산 트리시아나이드 (1,2,6-hexane tri-cyanide) 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 적절한 점도와 이온 전도도를 가지며, 고전압 고온 조건에서 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있고 전지의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 양극뿐 아니라 음극에 피막 형성에 도움을 주어 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생되는 가스를 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 첨가제를 더욱 사용하는 경우, 첨가제의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우 전해질 피막 저항 증가가 최소화되어 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따른 전해질은 4.35V 이상, 특히 4.4V의 고전압에서 작동하는 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 일반적으로 4.35V 이상의 고전압용 전지인 경우, 활물질과 전해질과의 반응에 의한 가스가 보다 활발하게 발생되나, 전술한 전해질은 고전압 전지에서도 가스 발생을 효과적으로 억제하여 전지의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지 등으로로 분류될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등일 수 있으며, 벌크 타입과 박막 타입 등 어떠한 형태도 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 각형의 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 양극 활물질을 전류 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질일 수 있고, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소계 물질로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금 (상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 음극 활물질을 전류 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전술한 바와 같다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6
양극으로 LiCoO2를 사용하고 음극으로 인조 흑연을 사용하여, 전해질로 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 전해질을 사용하여 4.4V 셀을 제조하였다.
아래 표에서 EC는 에틸렌 카보네이트이고, PC는 프로필렌 카보네이트이며, DEC는 디에틸 카보네이트이고, MP는 메틸 프로피오네이트이며, EP는 에틸 프로피오네이트이고, PP는 프로필 프로피오네이트이다. SN은 숙시노니트릴이고, HTCN은 1,3,6-헥산 트리시아나이드이다.
　 리튬염(LiPF6) 용매 (부피%) 첨가제 (중량%)
EC PC DEC MP EP PP SN HTCN
실시예1 1.15M 20 10 　- - 30 40 1 2
실시예2 1.15M 20 20 　- - 　- 60 1 2
비교예1 1.15M 20 20 60 - 　- 　- 3 　-
비교예2 1.15M 20 20 60 - 　- 　- 1 2
비교예3 1.15M 20 10 　- - 30 40 3 　-
비교예4 1.15M 20 20 　- - 　 60 3 　-
비교예 5 1.15M 20 20 - 60 - - 1 2
비교예 6 1.15M 20 20 - - 60 - 1 2
실시예 1 및 실시예 2는 프로필 프로피오네이트를 포함하는 용매, 리튬염, 및 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 포함하는 전해질 조성이다. 비교예 1은 프로필 프로피오네이트 및 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 사용하지 않은 조성이다. 비교예 2는 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 포함하되 용매로 프로필 프로피오네이트를 사용하지 않은 예이며, 비교예 3 및 4는 용매가 프로필 프로피오네이트를 포함하되 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 사용하지 않은 조성이다. 비교예 5는 프로필 프로피오네이트 대신 메틸 프로피오네이트가 사용된 예이고, 비교예 6은 프로필 프로피오네이트 대신 에틸 프로피오네이트가 사용된 예이다.
평가 1: 전지의 선형주사전위법 (Linear Sweep Voltammetry; LSV) 평가
실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 전해질에 대해 Pt 전극을 이용하여 LSV를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 속도는 0.1 mV/sec, 전압 범위는 3V 내지 7V이다. 도 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비하여 고전압으로 갈수록 산화 전류가 낮다는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 실시예의 경우 고전압에서 전해액 산화 반응을 효과적으로 억제한다고 볼 수 있다.
평가 2: 고온 저장시 각형 셀의 두께 변화와 용량 평가
실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 4.4V 각형 셀을 60℃에서 4주 방치 후 두께 변화율과 회복 용량을 측정하여 그 결과를 아래 표 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
초기 용량 [mAh] 60℃4주 방치 후 용량[mAh] 회복 용량[%] 초기 두께[mm] 60℃4주 방치 후 두께[mm] 두께 변화율[%]
실시예1 2930 2620 89.40% 5.37 5.88 9.50%
실시예2 2928 2635 90.00% 5.38 5.76 7.00%
비교예1 2934 2275 77.50% 5.39 6.68 23.90%
비교예2 2935 2504 85.30% 5.4 6.14 13.70%
비교예3 2925 2512 85.90% 5.38 6.21 15.40%
비교예4 2920 2535 86.80% 5.42 6.18 14.00%
비교예 5 2942 2478 84.20% 5.39 6.35 17.80%
비교예 6 2938 2500 85.10% 5.4 6.1 13.00%
표 2, 도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여, 60℃에서 4주 방치 후 전지의 두께 변화율이 훨씬 낮고, 즉 고온에서 전지의 팽윤 현상을 더 효과적으로 억제할 수 있고, 고온에서의 용량 유지율이 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 고온 저장시 파우치 셀의 두께 변화와 용량 평가
실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 4.4V 파우치 셀을 60℃에서 3주 방치한 후의 두께 변화율과 회복 용량을 측정하여 그 결과를 아래 표 3, 도 5, 및 도 6에 나타내었다.
초기 용량 [mAh] 60℃4주 방치후용량 회복 용량[%] 초기 두께[mm] 60℃4주 방치 후 두께[mm] 두께 변화율[%]
실시예1 2230 2093 93.90% 3.3 3.6 9.10%
실시예2 2225 2116 95.10% 3.3 3.56 7.90%
비교예1 2230 1920 86.10% 3.3 5.3 60.40%
비교예2 2229 2011 90.20% 3.32 4.45 34.20%
비교예3 2220 2007 90.40% 3.27 4.65 42.10%
비교예4 2225 2009 90.30% 3.29 4.55 38.40%
비교예5 2245 1986 88.50% 3.33 4.98 49.50%
비교예6 2238 2002 89.50% 3.31 4.24 28.10%
표 3, 도 5, 및 도 6을 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 60℃ 3주 경과 후 파우치 셀의 두께 변화율이 훨씬 낮고, 즉 고온에서 전지의 팽윤 현상을 더 효과적으로 억제할 수 있고, 고온에서의 용량 유지율이 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다.
평가 4: 수명 특성 평가
실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 4.4V 파우치 셀에 대하여 상온에서의 수명 특성과 셀의 두께 변화를 측정하여 그 결과를 아래 표 4 및 도 7에 나타내었다.
초기용량
[mAh]		 250사이클후 용량[mAh] 용량유지율 초기두께
[mm]		 250사이클후 두께 [mm] 두께변화율
실시예 2112 2021 95.70% 3.32 3.61 8.70%
실시예 2109 1956 92.70% 3.3 3.6 9.20%
비교예 2040 1532 75.10% 3.27 4.39 34.40%
비교예 2099 1720 82.00% 3.25 4.23 30.20%
비교예 2061 1895 92.00% 3.28 3.73 13.60%
비교예 2105 1870 88.90% 3.29 3.71 12.80%
비교예5 2122 1608 75.80% 3.26 3.78 15.70%
표 4 및 도 7을 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 250 사이클 후의 용량 유지율이 훨씬 높으며, 셀의 두께 변화율이 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다. 이를 통해 실시예의 전해액을 적용한 전지는 고전압에서 수명 특성이 탁월하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims (15)

  1. C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트를 포함하는 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질로서,
    상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 20 부피% 내지 80 부피%로 포함되고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 10 중량% 포함되고,
    상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112021096988647-pat00003

    상기 화학식 1에서, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 20 의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 가지도록 선택되며, n은 1 내지 7의 정수 중 하나이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플루오로알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 30 부피% 내지 80 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에서,
    상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC),프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 카보네이트계 용매는 2종 이상의 환형 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제4항에서,
    상기 2종 이상의 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수 중 하나인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수 중 하나이고, k, l, 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수 중 하나인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이고, k는 0이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수 중 하나인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 k, l, 및 m은 서로 다른 정수인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 제1항에서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  13. 제1항에서,
    상기 C3 내지 C5 알킬 프로피오네이트는 상기 유기 용매의 총 함량에 대하여 40 부피% 내지 80 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 음극 활물질을 포함하는 음극,
    양극 활물질을 포함하는 양극, 및
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.4 V 이상의 고전압에서 작동하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020210111088A 2016-04-04 2021-08-23 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102361707B1 (ko)

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