CN114946064A - 锂二次电池 - Google Patents

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高秀祯
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金明勋
金相亨
金相勋
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Abstract

提供了锂二次电池，包括：正电极，该正电极包括正电极集电器和在正电极集电器上的正极活性物质层；负电极，该负电极包括负极活性物质；以及电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，正极活性物质层包括正极活性物质和碳纳米管，碳纳米管的平均长度大于或等于1μm并且小于200μm，基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量大于或等于0.5wt％并且小于4wt％，并且添加剂包括由化学式1表示的磷酸酯类化合物。化学式1的细节如在说明书中描述。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池可被再充电，并且每单位重量的高能量密度为常规铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池等的三倍或更多倍。锂二次电池也可在高倍率下充电，并且因此在商业上被制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具和电动自行车等，并且已经积极地进行了有关改善另外能量密度的研究。
尤其，随着IT装置越来越多地实现高性能而需要高容量电池，但是高容量可通过扩大电压范围、增加能量密度来实现，但是由于电解液在高电压范围内的氧化而造成了使正电极的性能劣化的问题。
例如，最常用作电解液的锂盐的LiPF6与电解质溶剂反应而促使溶剂的消耗并且生成大量的气体。LiPF6分解并且生成分解产物，比如HF和PF5等，造成电解质消耗并且导致高温下的性能劣化和安全性不足。
电解液的分解产物在电极表面上沉积成膜，而增加了电池的内阻，并且最终造成使电池性能劣化和使循环寿命缩短的问题。尤其，在反应速率变得更快的高温下，进一步加速了该副反应，并且由于副反应产生的气体组分可使电池的内压快速地增加，并且因此对电池的稳定性具有致命的不利影响。
在高电压范围内，大大加速了电解液的氧化，并且因此已知在长期充电和放电过程期间极大地增加了电极的电阻。
相应地，需要在高电压和高温条件下适用的电解液。
发明内容
技术问题
实施方式提供了锂二次电池，其通过防止过度充电期间突然发热以改善过度充电稳定性并且同时改善正电极在电解液中的浸渍特性而具有改善的初始电阻和高温存储特性。
技术方案
本发明的实施方式提供了锂二次电池，包括：正电极，该正电极包括正电极集电器和在正电极集电器上的正极活性物质层；负电极，该负电极包括负极活性物质；以及电解液，该电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中正极活性物质层包括正极活性物质和碳纳米管，碳纳米管的平均长度大于或等于1μm并且小于200μm，基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量大于或等于0.5wt％并且小于4wt％，并且
添加剂包括由化学式1表示的磷酸酯类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003734511840000021
在化学式1中，
Ar1至Ar 3各自独立地为取代的或未取代的C6至C20芳基。
碳纳米管的平均长度可为50μm至150μm。
基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量可为0.5wt％至3wt％。
基于电解液的总重，包括的由化学式1表示的磷酸酯类化合物的量可大于或等于0.1wt％并且小于3wt％。
由化学式1表示的磷酸酯类化合物可为磷酸三苯酯(TPP)。
正极活性物质可为至少一种类型的由化学式3表示的锂复合氧化物。
[化学式3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式3中，0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，并且M1、M2和M3各自独立地为选自金属，比如Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La和其组合中的任何一种。
正极活性物质可为由化学式3-1表示的锂复合氧化物。
[化学式3-1]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
在化学式3-1中，1≤x2≤1.2，0.5≤y2≤1，并且0≤z2≤0.5。
负极活性物质可包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
负极活性物质可进一步包括结晶碳。
结晶碳可包括石墨，并且石墨可包括天然石墨、人工石墨或其混合物。
Si-C复合材料可进一步包括围绕Si-C复合材料的表面的壳，并且壳可包括非晶碳。
非晶碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭或其混合物。
有益效果
可实现具有改善的初始电阻和高温存储特性的二次锂电池。
附图说明
图1为阐释根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
图2为显示根据碳纳米管的含量的锂二次电池单电池的电阻特性的曲线图。
图3为显示根据碳纳米管的长度的锂二次电池单电池的电阻特性的曲线图。
图4为显示根据添加剂的含量的锂二次电池单电池的电阻特性的曲线图。
<符号描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，将参考所附附图详细地描述根据本发明的实施方式的锂二次电池。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
取决于隔板和电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且取决于形状，可分为圆柱形、棱柱形、硬币型或袋型等。另外，取决于尺寸，其可为块型和薄膜型。与本公开相关的这些电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
在本文中，将示例性描述圆柱形锂二次电池作为锂二次电池的示例。图1示意性显示了根据实施方式的锂二次电池的结构。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池单电池，包括正电极114、面向正电极114的负电极112、正电极114和负电极112之间的隔板113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的电解液(未显示)；容纳电池单电池的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
下文，将描述根据本发明的实施方式的锂二次电池100的更详细的配置。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包括正电极、负电极和电解液。
电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，并且添加剂包括由化学式1表示的磷酸酯类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003734511840000041
在化学式1中，
Ar1至Ar3各自独立地为取代的或未取代的C6至C20芳基。
由化学式1表示的磷酸酯类化合物在电解液中分解以形成多磷酸，多磷酸为非挥发性聚合物，并且多磷酸经历酯化和脱氢而形成碳层，因此碳层可通过阻挡氧气和潜热而表现出阻燃效果。
即，通过使用包括由化学式1表示的磷酸酯类化合物的添加剂，可改善电池的过度充电安全性和高温存储特性。
基于电解液的总重，包括的由化学式1表示的磷酸酯类化合物的量可大于或等于0.1wt％并且小于3wt％。
例如，基于电解液的总重，包括的由化学式1表示的磷酸酯类化合物的量可为0.1wt％至2wt％。
当由化学式1表示的磷酸酯类化合物的量在上述范围内时，锂二次电池可表现出改善的过度充电安全性和高温存储特性，而循环寿命不劣化。
例如，由化学式1表示的磷酸酯类化合物可为磷酸三苯酯(TPP)。
磷酸三苯酯为具有约223℃的闪点的代表性阻燃材料，并且为由于多磷酸的形成而具有卓越的热阻挡效果的材料。
同时，除了前述的添加剂之外，添加剂可进一步包括其他添加剂。
其他添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙二醇酯(FEC)、二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(VEC)、琥珀腈(SN)、聚砜、1,3,6-己烷三氰(HTCN)、丙烯磺内酯(PST)、丙烷磺内酯(PS)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和2-氟联苯(2-FBP)中的至少一种。
通过进一步包括前述的其他添加剂，可进一步改善循环寿命，或可有效控制在高温存储期间从正电极和负电极生成的气体。
基于用于锂二次电池的电解液的总重，包括的其他添加剂的量可为0.2wt％至20wt％，具体地0.2wt％至15wt％，或例如0.2wt％至10wt％。
当其他添加剂的含量为如上述时，可使膜电阻的增加最小化，从而有助于电池性能的改善。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
非水有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。另外，酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且质子惰性溶剂可包括腈比如R-CN(其中R为烃基，该烃基具有C2至C20直链、支链或环结构，并且可包括双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，和环丁砜等。
可单独使用或以混合物使用非水有机溶剂，并且当以混合物使用有机溶剂时，可按照期望的电池性能来控制混合物比。
通过将环状碳酸酯和直链碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和直链碳酸酯以5:5至1:9的体积比混合在一起时，可改善电解液的性能。
尤其，在实施方式中，非水有机溶剂可包括体积比为5:5至2:8的环状碳酸酯和直链碳酸酯，并且作为具体的示例，可以4:6至2:8的体积比包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。
作为更具体的示例，可以3:7至2:8的体积比包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，可以1:1至30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式2的芳族烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003734511840000061
在化学式2中，R7至R12相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
溶解于非有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保锂二次电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自下述的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂、LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)。可以范围为0.1M至2.0M的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
正电极包括正电极集电器和形成在正电极集电器上的正极活性物质层，并且正极活性物质层包括正极活性物质和碳纳米管。
碳纳米管的平均长度可大于或等于1μm并且小于200μm。
例如，碳纳米管的平均长度可为50μm至150μm。
当碳纳米管的平均长度在上述范围内时，可确保正极活性物质层的涂布均匀性，从而增加电极板在电解液中的浸渍特性以减少电极板电阻。
基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量可大于或等于0.5wt％并且小于4wt％。
例如，基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量可为0.5wt％至3wt％。
当碳纳米管的含量在上述范围内时，可以将用于分散碳纳米管的分散剂的量调节至适当的量，并且可以减轻由于分散剂的量的增加而导致的电阻增加，从而防止电池性能的劣化。
同时，根据本发明的实施方式的碳纳米管可为包括单层碳纳米管、双层碳纳米管和多层碳纳米管中的至少一种的形式。其中，单层或双层碳纳米管可改善包含碳纳米管的浆料的分散性，并且当形成活性物质层时具有卓越的加工性能，比如涂布，并且同时确保使用其形成的活性物质层的卓越的传导性。
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。
具体地，可使用含镍金属和锂的复合氧化物。
正极活性物质的示例可包括由下述化学式中的任何一个表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤
1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn和其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和其组合；D选自O、F、S、P和其组合；E选自Co、Mn和其组合；T选自F、S、P和其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和其组合；Q选自Ti，Mo，Mn和其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y和其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和其组合。
这些化合物可在表面上具有涂层，或可与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自下述中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布工艺可包括任何常规工艺，只要其不对正极活性物质的特性造成任何副作用即可(例如，喷涂、浸渍)，这是本领域普通技术人员熟知的，因此省略其详细描述。
正极活性物质可为，例如，由化学式3表示的锂复合氧化物中的至少一种。
[化学式3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，并且M1、M2和M3各自独立地为选自金属，比如Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La和其组合中的任何一种。
在实施方式中，M1可为Ni，并且M2和M3可各自独立地为金属比如Co、Mn、Al、Sr、Mg或La。
在具体的实施方式中，M1可为Ni，M2可为Co，并且M3可为Mn或Al，但不限于此。
在更具体的实施方式中，正极活性物质可为由化学式3-1表示的锂复合氧化物。
[化学式3-1]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
在化学式3-1中，1≤x2≤1.2，0.5≤y2≤1，并且0≤z2≤0.5。
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在本发明的实施方式中，正极活性物质层可包括粘结剂。基于正极活性物质层的总重，粘结剂的含量可为1wt％至5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
Al可用作正电极集电器，但不限于此。
负电极包括负电极集电器和形成在负电极集电器上的包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，该碳材料为锂离子二次电池中任何常用的碳类负极活性物质并且其示例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的示例可为石墨比如非晶、薄片状、鳞片状、球形形状或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦炭等。
锂金属合金可为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素并且不为Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，并且不为Sn)，并且它们中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡元素氧化物可包括氧化钒、氧化锂钒或氧化锂钛。
根据实施方式的负极活性物质可包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
Si类活性物质可具有50nm至200nm的平均粒径。
当Si类活性物质的平均粒径在上述范围内时，可以抑制在充电和放电期间发生的体积膨胀，并且可以防止在充电和放电期间由于颗粒破碎而造成的导电路径的断裂。
基于Si-C复合材料的总重，包括的Si类活性物质的量可为1wt％至60wt％，或例如，3wt％至60wt％。
根据另一实施方式的负极活性物质可进一步同时包括结晶碳和前述的Si-C复合材料。
当负极活性物质同时包括Si-C复合材料和结晶碳时，可以混合物的形式包括Si-C复合材料和结晶碳，并且在该情况下，包括的Si-C复合材料和结晶碳的重量比可为1:99至50:50。更具体地，包括的Si-C复合材料和结晶碳的重量比可为5:95至20:80。
结晶碳可包括，例如，石墨，并且其更具体地，天然石墨、人工石墨或其混合物。
结晶碳的平均粒径可为5μm至30μm。
在本说明书中，平均粒径可为累积尺寸-分布曲线中按体积计为50％的颗粒尺寸(D50)。
Si-C复合材料可进一步包括围绕Si-C复合材料的表面的壳，并且壳可包括非晶碳。
非晶碳可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭或其混合物。
基于100重量份的碳类活性物质，包括的非晶碳的量可为1至50重量份，例如5至50重量份，或10至50重量份。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为95wt％至99wt％。
在本公开的实施方式中，负极活性物质层包括粘结剂，以及任选地包括导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间以及负极活性物质颗粒与集电器之间的结合特性。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚四氟乙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，包括的这种增稠剂的量可为0.1重量份至3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
负集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其组合。
根据锂二次电池的类型，隔板可存在于正电极和负电极之间。这种隔板可包括聚乙烯、聚丙烯，聚偏二氟乙烯或其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例决不解释为限制本发明的范围。
锂二次电池单电池的制造
实施例1
将作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和作为导电材料的碳纳米管(平均长度：50μm)分别以96:3:1的重量比混合，并且然后分散于N-甲基吡咯烷酮中，制备正极活性物质料浆。
将正极活性物质料浆涂布在20μm厚的Al箔上，并且然后在100℃下干燥并挤压，制造正电极。
负极活性物质料浆通过下述来制备：使用重量比为89:11的石墨和Si-C复合材料的混合物作为负极活性物质，将负极活性物质与苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，并且然后分散混合物于蒸馏水中。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核以及涂布在核的表面上的煤沥青，其中硅的含量为基于Si-C复合材料的总重量的约3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在10μm厚的Cu上，并且然后在100℃下干燥并挤压，制造负电极。
将所制备的正电极和负电极和25μm厚的聚乙烯隔板组装以制造电极组件，并且向其注入电解液，制造锂二次电池单电池。
电解液的组成如下。
(电解液的组成)
盐：1.5M LiPF6
溶剂：碳酸乙二醇酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯(EC:EMC:DMC＝20:10:70，按体积计)
添加剂：1wt％的磷酸三苯酯
(在本文中，在电解液的组成中，“wt％”是基于电解质(锂盐+非水有机溶剂+添加剂)的总量)
实施例2至4
每个锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是碳纳米管的含量分别变为0.5wt％、2wt％和3wt％以制造正电极。
实施例5至7
每个锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是添加剂的含量分别变为0.1wt％、0.5wt％和2wt％以制备电解液。
实施例8至11
每个锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是碳纳米管的平均长度分别变为1μm、5μm、100μm和150μm以制造正电极。
比较例1
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是用乙炔黑代替碳纳米管以制造正电极，以及通过不添加磷酸三苯酯来制备电解液。
比较例2
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是用乙炔黑代替碳纳米管以制造正电极。
比较例3
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是通过不使用磷酸三苯酯来制备电解液。
比较例4
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是碳纳米管的含量变为4wt％以制造正电极。
比较例5
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是磷酸三苯酯的含量变为3wt％以制备电解液。
比较例6
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是碳纳米管的平均长度变为200μm以制造正电极。
比较例7
锂二次电池单电池以与实施例1相同的方式制造，只是碳纳米管的含量变为0.1wt％以制造正电极。
根据实施例1至11和比较例1至7的锂二次电池单电池具有表1中显示的每种组成。
表1
Figure BDA0003734511840000121
Figure BDA0003734511840000131
评估1：电解液的浸渍特性评估
将电解液注入根据实施例1至7和实施例9至11以及比较例1、2和4至7的电极组件以浸渍它们。
通过使用EC/EMC/DMC(20/10/70的体积比)的混合溶剂以制备1.5M LiPF6溶液以及向其添加0wt％至3wt％的磷酸三苯酯来制备电解液。
根据方程式1计算每小时浸渍于电极组件中的电解液的量。
<方程式1>
(浸渍电极组件后电解液的重量+电极组件的重量)-(初始电极组件的重量)
结果显示在表2中。
参考表2，与包括既不包含碳纳米管也不包含添加剂的电极组件(比较例1)、不包含碳纳米管的电极组件(比较例2)、其中碳纳米管的含量不包括在本发明范围内的电极组件(比较例4和7)、添加剂的含量不包括在本发明的范围内的电极组件(比较例5)以及碳纳米管的长度不包括在本发明的范围内的电极组件(比较例6)的锂二次电池单电池相比，根据本发明的实施例的包含碳纳米管和添加剂的电极组件中浸渍了更大量的电解液。
证实了包括根据本发明的实施例的电极组件和电解质的锂二次电池单电池比比较例的锂二次电池单电池具有更大量的电解质溶液浸渍。
由此，可以预期，与比较例的锂二次电池相比，实施方式的锂二次电池具有改善的电解液的浸渍性能，因此具有优异的循环特性。
表2
电解液的浸渍量(g)
比较例1 0.0110
比较例2 0.0108
比较例4 0.0110
比较例5 0.0120
比较例6 0.0120
比较例7 0.0110
实施例1 0.0148
实施例2 0.0138
实施例3 0.0150
实施例4 0.0148
实施例5 0.0151
实施例6 0.0150
实施例7 0.0148
实施例9 0.0132
实施例10 0.0150
实施例11 0.0153
评估2：DC-内阻(DC-IR)的评估
测量根据实施例1至11和比较例1至7的每个锂二次电池单电池的初始电阻，并且然后在充电状态(SOC＝100％)下在60℃下放置30天，并评估在高温(60℃)下放置时的内阻增加率，并且结果显示在表3和图2至图4中。
下述方法测量DC-IR。
根据实施例1至11和比较例1至7的单电池在室温下(25℃)在4A(1.6C)和4.2V充电，并且然后当向其施加4.2V的恒定电压时，以75mA的电流切断，并暂停30分钟。随后，将单电池在10A放电10秒，在1A放电10秒，以及在10A放电4秒，并且然后在18秒和23秒测量电流和电压，根据ΔR＝ΔV/ΔI计算初始电阻(18秒时的电阻与23秒时的电阻之差)。
在上述缓冲充电条件下对单电池充电，并在60℃下放置30天，并且然后测量DC-IR，以根据方程式2计算放置前后的电阻增加率。
<方程式2>
电阻增加率＝(放置30天后的DC-IR/初始DC-IR)×100
表3
Figure BDA0003734511840000151
图2为显示根据实施例1至4、比较例2以及比较例4和7的锂二次电池单电池的碳纳米管的含量的电阻特性的曲线图。
参考表3和图2，与根据比较例2的不包含碳纳米管、根据比较例4的包含4wt％的碳纳米管和根据比较例7的包含小于0.5wt％的碳纳米管的锂二次电池单电池相比，根据实施例1至4的包含基于正极活性物质层的总重大于或等于0.5wt％并且小于4wt％的碳纳米管的锂二次电池单电池在高温存储后表现出显著降低的初始电阻、高温存储后的DC-IR和内阻增加率。
图3为显示根据碳纳米管的长度的锂二次电池单电池的电阻特性的曲线图。
参考表3和图3，与根据比较例6的包含平均长度为200μm的碳纳米管的锂二次电池单电池相比，根据实施例1和8至11的包含平均长度大于或等于1μm并且小于200μm的碳纳米管的锂二次电池单电池在高温存储下表现出改善的电阻特性、高温存储后的DC-IR和内阻增加率。
图4为显示根据添加剂的含量的锂二次电池单电池的电阻特性的曲线图。
参照表2和图4，与根据对比实施例5的包含量为3wt％的添加剂的锂二次电池单电池相比，根据实施例1和5至7的包含大于或等于0.1wt％并且小于3wt％的量的添加剂的锂二次电池单电池显示出显著降低的初始电阻、高温储存后的DC-IR和内阻增加率。
由此可以看出，与比较例1至7相比，根据实施例1至11的二次电池具有改善的高温稳定性。
总的来说，根据本发明的示例实施方式的锂二次电池单电池表现出电解液的改善的浸渍特性，并且因此实现卓越的循环特点，并且也实现降低的初始电阻和高温存储后的电阻，并且因此实现改善的高温稳定性。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式。相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，包括
正电极，所述正电极包括正电极集电器和在所述正电极集电器上的正极活性物质层；
负电极，所述负电极包括负极活性物质；和
电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，
其中所述正极活性物质层包括正极活性物质和碳纳米管，
所述碳纳米管的平均长度大于或等于1μm并且小于200μm，
基于所述正极活性物质层的总重，包括的所述碳纳米管的量大于或等于0.5wt％并且小于4wt％，并且
所述添加剂包括由化学式1表示的磷酸酯类化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003734511830000011
其中，在化学式1中，
Ar1至Ar3各自独立地为取代的或未取代的C6至C20芳基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述碳纳米管的平均长度为50μm至150μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
基于所述正极活性物质层的总重，包括的所述碳纳米管的量为0.5wt％至3wt％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
基于所述电解液的总重，包括的所述由化学式1表示的磷酸酯类化合物的量大于或等于0.1wt％并且小于3wt％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述由化学式1表示的磷酸酯类化合物为磷酸三苯酯(TPP)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述正极活性物质为至少一种类型的由化学式2表示的锂复合氧化物：
[化学式2]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
其中，在化学式2中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，并且M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La和其组合的金属中的任何一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述正极活性物质为由化学式2-1表示的锂复合氧化物：
[化学式2-1]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
其中，在化学式2-1中，
1≤x2≤1.2，0.5≤y2≤1，并且0≤z2≤0.5。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述负极活性物质包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中
所述负极活性物质进一步包括结晶碳。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中
所述结晶碳包括石墨，并且
所述石墨包括天然石墨、人工石墨或其混合物。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中
所述Si-C复合材料进一步包括围绕Si-C复合材料的表面的壳，并且
所述壳包括非晶碳。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中
所述非晶碳包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧的焦炭或其混合物。
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