KR20080112490A - 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20080112490A
KR20080112490A KR1020070060963A KR20070060963A KR20080112490A KR 20080112490 A KR20080112490 A KR 20080112490A KR 1020070060963 A KR1020070060963 A KR 1020070060963A KR 20070060963 A KR20070060963 A KR 20070060963A KR 20080112490 A KR20080112490 A KR 20080112490A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
electrolyte
lithium ion
ion battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020070060963A
Other languages
English (en)
Inventor
김정구
심은기
남태흠
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020070060963A priority Critical patent/KR20080112490A/ko
Publication of KR20080112490A publication Critical patent/KR20080112490A/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0568Liquid materials characterised by the solutes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이온 전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염; 및 유기용매를 포함하는 리튬이온전지용 전해액은 트리페닐 포스페이트(TPP, Triphenyl Phosphate); 및 바이페닐(BP, Biphenyl)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬이온전지용 전해액은 열적안정성이 우수하며, 이를 채용하는 리튬이온전지는 사이클 수명 특성 등의 전기화학적 특성이 향상되는 이점을 갖는다.
리튬이온전지, 유기전해액, 트리페닐 포스페이트, 바이페닐

Description

리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 전지 {ORGANIC ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 2032 코인형 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1내지 제조예 6에 따른 유기전해액을 시차주사 열량계(Differential Scanning calorimetry, 이하 "DSC"라함)를 이용하여 열분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1내지 제조예 6에 따라 제조된 리튬이온전지의 충ㅇ방전 싸이클 수명 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1내지 제조예 6에 따라 제조된 리튬이온전지의 사이클 수명시험 동안 전기화학적 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, 이하 "EIS"라함) 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 스테인리스강 케이스 12 : 코인전지용 음극
14 : 절연 개스킷 16 : 분리막
18 : 코인전지용 양극 20 : 스페이서
22 : 스프링 24 : 스테인리스강 뚜껑
본 발명은 유기전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이온전지용 유기전해액에 트리페닐 포스페이트(TPP, Triphenyl Phosphate)와 바이페닐(BP, Biphenyl)을 첨가하여 전지 특성에 영향을 주지 않고 전해질의 열적 특성을 향상시킬 수 있는 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화 됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬이온전지는 작동 전압이 3.6 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 3배 정도 높고, 에너지 밀도 및 수명 특성이 높다는 점에서 그 시장이 급속하게 증가하고 있다. 또한 전기 자동차와 같이 보다 더 높은 에너지 밀도를 가진 전지에 대한 수요가 증대됨에 따라 리튬이온전지에 대한 활발한 연구가 많은 연구 그룹에서 수행 중에 있다.
이러한 리튬이온전지는 높은 작동전압, 낮은 자기 방전율, 높은 에너지 밀도 및 긴 사용 수명 등을 달성하기 위해 전기화학적으로 향상된 조성의 전해액을 요 구한다. 주로 카보네이트계 용매의 조합으로 이루어진 비수계 혼합용매 예를 들어, PC(Propylene Carbonate), EC(Ethylene Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate), DMC (Dimethyl Carbonate) 및 EMC(Ethylmethyl Carbonate) 등이 전해액으로 사용되고 있다. 유기 전해액의 특성은 전도도, 전위창(electrochemical stability window), 사용온도 범위, 밀도 및 안정성 등을 주요 지표로 하고 있으며, 전도도와 관련한 항목으로는 용해도, 해리도, 유전율 및 점도 등이 있다. 리튬이온전지에서 전해액으로서 사용되는 이들 용매는 각각 고유한 장점과 단점이 있으며, 사용 시 이들 특성을 어떻게 조합하느냐에 따라 전지 성능에 커다란 차이를 보인다. 이에 보다 더 우수한 성능의 전지를 제조하기 위한 전해질 조성을 찾기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있으며, EC/DMC/EMC, EC/DEC/EMC/, EC/DEC/DMC/EMC, PC/EC/DMC/EMC, EC/EMC 및 EC/DMC 등이 주로 사용되고 있다. 이와 같이, 리튬이온전지는 주로 비수계 유기전해액을 사용하고 있는데, 비수계 전해액은 전도도가 낮지만 전기 화학적 전위창이 물보다 넓어 전지의 고전압화가 가능하다는 점에서 널리 이용되고 있다.
이러한 리튬이온전지에 있어서, 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성이다. 리튬이온전지에 사용되는 카보네이트계 유기용매는, 과충전, 외부로부터의 가열 및 물리적인 변형 등 다양한 환경에 놓였을 때, 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 전지의 발화와 폭발과 같은 위험한 상황에 처하게 된다. 발화 위험성의 원인인 과충전을 예방하고, 물리적인 변형에 따른 내부 쇼트 등을 예방하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 전지의 발화나 폭발에 따른 위험성 은 특히 대용량 전지에서 더욱 심각하다. 이에 난연제를 첨가하여 전지의 발화 및 폭발을 방지하고자 하는 다양한 연구가 수행되었다. 그러나 이러한 방법은 우수한 발화 억제력을 제공하지만, 사이클 수명의 감축 등 전지의 성능 저하를 가져오는 문제점이 있다. 예를 들어, 리튬이온전지용 유기전해액에 TMP(Trimethyl Phosphate), TEP (Triethyl Phosphate) 및 HMPN(Hexamethoxycyclotriphosphazene) 난연성 첨가제를 각각 사용하는 것이 제시 된 바 있으나, 이들 난연성 첨가제가 전지의 성능 저하를 가져오는 것으로 밝혀졌다[참고문헌: K. Xu, M.S. Ding, S. Zang, J.L. Allen, T. R. Jow, An Attempt to Formulate Nonflammable Lithium Ion Electrolytes with Alkyl Phosphates and Phosphazenes, J. Electrochem. Soc., 149(5) A622(2002)].
한편, 우수한 사이클 성능을 유지하고 난연성 효과를 제공하기 위해, 70% TMP를 포함하고, 2% 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 8% 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 2% 시클로 헥산(cyclo hexane)을 혼합한 용액을 사용하는 방법이 제안된 바 있다[참고문헌: X. Wang, C. Yamada, H. Naito, G. Segami, K. Kibe, High-Concentration Trimethyl Phosphate-Based Nonflammable Electrolytes with Improved Charge-Discharge Performance of a Graphite Anode for Lithium-Ion Cells, J. Electrochem. Soc., 153(1) A135(2006)]. 그러나 TMP는 음극에 대하여 열악한 환원 안정성을 제공하고, 사이클 성능을 저하시키는 문제를 가져왔다[참고문헌: S.S. Zhang, A Review on Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, J. Power Sources 162 1379(2006)].
따라서 전지 성능에 영향을 미치지 않으면서 난연 효과를 발휘할 수 있는 전해액의 개발에 대한 요구는 지속되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬이온전지용 전해액에 난연성 첨가제 및 기능성 첨가제를 첨가하여 리튬이온전지용 유기전해액의 열 안정성을 증가시키고 이를 채용한 전지에 있어서 전지 성능에 영향을 미치지 않으면서 난연 효과를 발휘하게 하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 비수성 유기용매에 기초한 용액에, 난연성 첨가제인 트리페닐 포스페이트(TPP, Triphenyl Phosphate)와 기능성 첨가제인 바이페닐(BP, Biphenyl)을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 사용된 트리페닐 포스페이트는 인산 에스테르의 일종으로서 인화점이 223 oC이며, 주로 플라스틱 복합체의 난연성 물질로 사용되는 화합물이다. 이러한 인산 에스테르는 온도가 증가함에 따라 열분해에 의해 폴리인산이 생성 되고, 에스테르화 및 탈수소화 반응을 거쳐 탄소층을 형성한다. 이렇게 생성된 탄소층은 산소 및 잠열을 차단함으로써 난연 효과를 나타내게 된다.
상기 트리페닐 포스페이트의 첨가량은 전해액에 대하여 0.1내지 20중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 트리페닐 포스페이트의 첨가량이 0.1중량% 미만이면 과충전에 따른 열폭주 현상을 방지할 수 없고, 20중량%를 초과하는 경우에는 전지성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용된 바이페닐은 주로 과충전 방지제로 사용되어 왔으나, 전해질에 0.1중량% 내지 10중량% 바이페닐을 소량 첨가 시 양극 활물질의 표면에 전기전도성을 띄는 얇은 막을 형성하여 양극의 분해반응을 억제함으로써 전기화학적 성능을 향상시키는 기능성 첨가제로서 작용하는 것으로 알려져 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 리튬염은 격자에너지가 적고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고, 열 안정성 및 내산화성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에서 리튬염은 0.6 내지 2.0 M의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해질의 농도가 낮아서 전해질 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서, 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 등이 사용된다. 카보네이트계 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르계 용매로서, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르계 용매로서, 테트라히드로퓨란 또는 2-메틸테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용된다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함한다. 양극은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4 또는 LiCo1-XNiXOZ(0.01<X<1) 등을 들 수 있다. 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 탄소 섬유, 산화 주석 화합물,리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다.
리튬이온전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 등의 고분자막 및 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등에서 단독으로 또는 조합적으로 선택하여 사용할 수 있다.
이하에서는 제조예 및 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술한다. 하기 제조예는 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아님은 물론 이다.
제조예
제조예 1: 전해액 및 전지의 제조(1)
(전해액의 제조)
먼저 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 40 : 60(부피비)를 함유하는 비수용매를 제조하였다. 다음 비수용매에 전해질염으로서 1.1M LiPF6을 가한 후, 트리페닐 포스페이트 3중량%, 비닐 아세테이트 1중량%를 첨가하여 전해액을 제조 하였다.
(전지의 제조)
전지는 캔 직경이 20 mm, 높이 3.2 mm인 2032 코인형 전지를 제조하였다. 양극 활물질로는 LiCoO2를 사용하였다. 95: 2: 3(중량비)의 활물질 : 바인더(PVDF, polyvinylidene difluoride) : 도전재(Super P black)를 N-메틸2-피롤리디논( N-methyl 2-pyrrolidinone)(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극(18)을 제조하였다. 음극 활물질로는 MCMB(mesocarbon microbeads)를 사용하였고, 95: 3: 2(중량비)의 활물질 : 바인더(PVDF) : 도전재(Super P black)를 NMP 용매에 녹여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 음극(12)을 제조하였다. 폴리프로필렌(PP) 다공성 필름 분리막(16)을 양 극(18)과 음극(12) 사이에 넣고 유기 전해액을 함침 하였다. 양극(18)과 스테인리스강 뚜껑(24)사이에 스페이서(20), 스프링(22) 및 절연 개스킷(14)을 삽입하였다. 클램핑 머신 (Clamping machine)을 이용하여, 스테인리스강 케이스(10), 스테인리스강 뚜껑(24)으로 완전히 밀폐된 2032 타입 코인형 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성을 평가하여 표 1에 나타내었으며, 제조된 전지를 상온에서 40 사이클 수명 시험을 통하여 첨가제 조합에 따른 사이클 수명 및 내부 저항을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 2: 전해액 및 전지의 제조(2)
제조예 1의 유기전해액의 비닐 아세테이트 1중량% 대신에 비닐렌 카보네이트 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성 및 제조된 전지의 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 3: 전해액 및 전지의 제조(3)
제조예 1의 유기전해액의 비닐 아세테이트 1중량% 대신에 비닐 에틸렌 카보네이트 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성 및 제조된 전지의 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 4: 전해액 및 전지의 제조(4)
제조예 1의 유기전해액의 비닐 아세테이트 1중량% 대신에 바이페닐 0.1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성 및 제조된 전지의 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 5: 전해액 및 전지의 제조 (5)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 40 : 60(부피비)를 함유하는 비수용매를 제조하고, 여기에 전해질염으로서 1.1 M LiPF6을 가한 후에 이를 용해한 후, 트리페닐 포스페이트 3중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성 및 제조된 전지의 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 6: 전해액 및 전지의 제조 (6)
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 40 : 60(부피비)를 함 유하는 비수용매를 제조하고, 여기에 전해질염으로서 1.1M LiPF6을 가한 후에 이를 용해한 후 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
제조된 전해액의 열안정성 및 제조된 전지의 전지성능을 평가하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예
상기 제조예 1 내지 제조예 6에서 제조한 전해액에 대해 시차주사열량계(DSC)를 사용한 분석을 수행하고 그 결과를 표 1과 도 2에 나타냈다.
전지의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여 1C(3.0 mA)의 전류로 4.2 V까지 정전류-정전압 조건으로 충전 한 후 3.0 mA의 전류로 2.75 V까지 정전류 방전을 40회에 걸쳐 사이클 수명 시험을 수행하여 그 결과를 표 2 와 도 3에 나타내었다. 또한, 사이클 수명 시험을 하면서 1회, 10회 그리고 40회의 사이클 시험 후 사이클 증가에 따른 전지의 내부저항 측정을 위하여 주파수 100 kHz에서 10 mHz에 걸쳐 임피던스 시험을 수행하여 그 결과를 표 2와 도 4에 각각 나타내었다.
[표 1]
전해액 전해액 첨가제 반응온도(℃)
제조예 1 1.1M LiPF6/EC:EMC TPP 3중량% + VA 1중량% 216
제조예 2 1.1M LiPF6/EC:EMC TPP 3중량% + VC 1중량% 200
제조예 3 1.1M LiPF6/EC:EMC TPP 3중량% + VEC 1중량% 215
제조예 4 1.1M LiPF6/EC:EMC TPP 3중량% + BP 0.1중량% 224
제조예 5 1.1M LiPF6/EC:EMC TPP 3중량% 220
제조예 6 1.1M LiPF6/EC:EMC - 196
[표 2]
사이클 성능 내부 저항 변화 (Rcell /Ω·cm2 )
전해액 조성 용량 보존율(%) 1 사이클 후 10 사이클 후 40 사이클 후
제조예 1 70 20.2 28.7 46.3
제조예 2 68 17.6 16.6 34.0
제조예 3 70 22.2 27.0 42.8
제조예 4 75 19.9 23.4 31.9
제조예 5 64 23.5 31.1 50.3
제조예 6 67 23.3 30.6 48.9
상기 표 1과 도 2에 나타낸 것과 같이, 트리페닐 포스페이트를 첨가한 제조예 1, 2, 3, 4 및 5의 경우가 이를 첨가하지 않은 제조예 6의 경우 보다 전해액의 분해온도가 높게 나타났으며, 1.1 M LiPF6/EC:EMC 기본용매에 트리페닐 포스페이트 3중량%와 바이페닐 0.1중량%을 혼합 첨가한 전해액의 경우 224 ℃로 가장 높게 나타났다. 이를 통해 난연성 첨가제인 트리페닐 포스페이트와 바이페닐 기능성 첨가제를 혼합하여 첨가함으로서 전해액의 열안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2와 도 3에서 나타낸 것과 같이, 40회 수명시험 동안의 방전용량을 비교 평가한 용량 보존율의 경우, 기능성 첨가제를 첨가한 경우가 첨가하지 않은 제조예 5와 6의 경우보다 높은 용량 보존율을 나타냈으며, 기능성 첨가제로 바이페닐을 첨가한 제조예 4의 경우에서 용량 보존율이 가장 높게 나타났다. 이를 통해 트리페닐 포스페이트와 바이페닐을 첨가하여 제조된 전지의 사이클 수명 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 40회 수명 시험 중 전지의 내부저항의 변화를 임피던스분광법으로 측정하여 그 결과를 표 2와 도 4에 나타냈으며, 사이클 수의 증가에 따라 내부저항이 증가됨을 확인 할 수 있다. 표 2와 도 4를 보다 상세히 살펴보면, 제조예 1, 2, 3 및 4의 경우 기능성 첨가제를 첨가함으로 인해 사이클 증가에 따른 내부저항 증가의 정도가 제조예 5, 6의 경우보다 적은 것으로 나타났으며, 제조예들 중 유기전해액에 트리페닐 포스페이트와 바이페닐을 첨가하여 제조된 전지가 내부저항 증가 정도가 가장 낮았으며, 40회 사이클 평가 후의 내부저항도 가장 낮은 값을 나타냈다. 이는 40회 사이클 성능 시험 후의 용량 보존율이 제조예 4의 경우에서 가장 높게 나타난 것과 잘 일치 하고 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 전해액은 열적 안정성이 향상됨은 물론, 이를 채용한 전지에 있어서 사이클 수명 특성 등의 전기화학적 특성이 향상되는 이점을 갖는다. 더욱이, 트리페닐 포스페이트 난연제는 전해액 첨가형으로서 취급이 용이하고 사용이 편리하며, 바이페닐 기능성 첨가제와 최적의 조합을 통하여 전지의 전기화학적 성능 저하 현상을 억제 및 성능 향상을 획득 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬이온전지용 전해액에 있어서, 트리페닐포스페이트 및 바이페닐 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 전해액 중량을 기준으로, 트리페닐포스페이트 0.1 ~ 20중량%, 바이페닐 0.05 ~ 10중량%를 포함하는 리튬이온전지용 전해액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2으로 구성된 군에서 선택된 어느 1종의 염 또는 2종 이상의 염이 함께 사용됨을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비수용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  5. 제 3항에 있어서, 비수용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤 계로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  6. 제 4항에 있어서, 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 구성된 군에서 선택된 하나의 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  7. 제 5항에 있어서, 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 구성된 군에서 선택된 하나의 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  8. 제 4항에 있어서, 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  9. 제 4항에 있어서, 에테르계 용매는 테트라히드로퓨란 또는 2-메틸테트라히드 로퓨란, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  10. 제 4항에 있어서, 케톤계 용매는 폴리메틸비닐 케톤임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  11. 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 결합되어 단락을 방지하는 분리막; 및
    제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4 또는 LiCo1-XNiXOZ(0.01<X<1)의 활물질로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 음극은 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올레핀의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 또는 부직포로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
KR1020070060963A 2007-06-21 2007-06-21 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 KR20080112490A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070060963A KR20080112490A (ko) 2007-06-21 2007-06-21 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070060963A KR20080112490A (ko) 2007-06-21 2007-06-21 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080112490A true KR20080112490A (ko) 2008-12-26

Family

ID=40370215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070060963A KR20080112490A (ko) 2007-06-21 2007-06-21 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080112490A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194098A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN115725012A (zh) * 2022-11-30 2023-03-03 成都硅宝科技股份有限公司 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021194098A1 (ko) * 2020-03-26 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN115725012A (zh) * 2022-11-30 2023-03-03 成都硅宝科技股份有限公司 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池
CN115725012B (zh) * 2022-11-30 2023-11-14 成都硅宝科技股份有限公司 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11177507B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP7116314B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
KR100863887B1 (ko) 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지
JP7116311B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
US8313866B2 (en) Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same
KR101211127B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11502335B2 (en) Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using the same
CN102104172A (zh) 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池
US20200185773A1 (en) Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20200041135A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021534555A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20150029569A (ko) 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101349941B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102633568B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102514199B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105009346A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
KR102488633B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101130726B1 (ko) 리튬이온전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬이온전지
KR100853615B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
CN117954689A (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
KR20080112490A (ko) 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지
KR20220010200A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102713133B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101004399B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20090107794A (ko) 리튬이온전지용 유기 전해액 및 그를 포함하는리튬이온전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E601 Decision to refuse application