KR20150029569A - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수성 유기용매, 리튬염, 및하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00014

상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 첨가제로서 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-메탈 하이드라이드 이차전지, 니켈-수소 이차전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있는데, 특히 이 중에서도 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 산화물로 이루어진 양극, 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 이루어진 음극 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 전해액으로 구성되어 있다.
이때, 상기 유기용매는 휘발되기 쉽고, 인화성이 높아 과충전, 과방전 시 내부 발열에 의한 단락 및 발화가 발생하여, 리튬 이차전지의 고온 안전성이 저하된다.
따라서, 전지의 사이클 수명 및 고온 수명을 향상시킬 수 있는 전해액을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다.
본 발명은 상온 및 고온 안전성을 개선할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비수계 전해액을 포함함으로써, 전지 사이클 특성 및 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
먼저, 본 발명에서는
비수성 유기용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 더 포함하는 비수계 전해액을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 할로겐, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터와, 상기 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 첨가제로 포함하는 비수계 전해액을 제공함으로써, 사이클 특성 및 고온 저장 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 고온에서의 사이클 측정 결과를 비교한 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
구체적으로, 본 발명은 비수성 유기용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
구체적으로, 상기 보레이트계 염 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 할로겐인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1a로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물 외에도 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 식에서,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 할로겐, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 보레이트계 염 화합물은 하기 화학식 3a로 나타낼 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00008
상기 보레이트계 염 화합물의 전체 함량은 비수계 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 만약, 보레이트계 염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 전극 상에 견고한 고체 피막을 형성하는 효과가 미비할 수 있고, 20중량%를 초과하면 보레이트계 염 화합물 자체의 분해반응이 심각해지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물과 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 동시에 포함하는 경우, 이들 단독으로 사용한 경우보다 자가방전 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해액은 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물, 및 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물의 혼합비(중량비)는 비수계 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 20중량% 범위 내에 포함되면 특별히 제한하지 않지만, 구체적으로 화학식 1의 보레이트계 염 화합물 : 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 보레이트계 염 화합물의 혼합비(중량비)는 1 : 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1.0 으로 혼합하여 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 보레이트계 염 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 비수계 전해액은 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물, 화학식 2의 보레이트계 염 화합물 및 화학식 3의 보레이트계 염 화합물을 1 : 0.2 내지 1.0 : 0.2 내지 1.0의 중량비로 혼합하여 포함할 수 있다.
종래에는 사이클 특성을 개선하기 위하여, 붕산트리스-트리메틸시릴 또는 붕산트리스-트리에틸시릴을 첨가제로 포함하는 비수계 전해액, 또는 사슬형 탄산 에스테르 및/또는 사슬형 카르복시산 에스테르와, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 전해질염을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 바 있으니, 상기 첨가제를 포함하는 비수계 전해액의 경우, 계면 저항이 증가하여 고온 저장 시 셀의 스웰링 (swelling) 현상이 유발되기 때문에, 적절한 사이클 특성 및 용량 보존율을 얻기 어렵다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물, 또는 이에 더하여 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 추가로 포함하는 비수계 전해액을 제공함으로써, 전지의 활성화(formation)를 위한 충전 공정 시, 또는 고온 숙성(aging) 공정 시에 전극 표면에 전해액의 분해를 효과적으로 막을 수 있는 견고한 고체 전해질 (SEI) 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 계면 저항을 낮출 수 있으므로, 전지 사이클 특성 및 고온 저장 안전성 개선 효과, 특히 고전압 전지 수명 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매 및 리튬염은 통상의 리튬 이차전지 제조 시 비수계 전해액에 사용 가능한 종류의 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매로는 또한, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명 또한 다른 일 구현예에서, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터와, 본 발명의 비수계 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하여 이루어지고, 상기 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다.
상기 양극 및 음극 활물질로는 리튬 이차전지 제조 시 양극 및 음극 활물질로 사용되는 활물질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 망간계 스피넬(spinel) 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 중에는 코발트 또는 망간을 함유하는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물들 중에서도 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물 또는 리튬-니켈-망간계 산화물이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
일반적으로, 이차전지의 초기 충전 과정에서, 양극으로부터 배출된 리튬 이온이 음극 (흑연)에 삽입되기에 전에 전해액이 분해되면서, 음극 (흑연) 표면에 전지 반응에 영향을 주는 SEI 피막이 형성될 수 있다. 이 피막은 리튬 이온은 통과시키고, 전자의 이동을 차단시키는 성질을 가질 뿐만 아니라, 전해액이 계속 분해되지 않도록 하는 보호피막으로서의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 음극 표면에 피막이 형성되면 전극과 전해액 사이에서 전자 이동에 의한 전해액 분해가 억제되고, 선택적으로 리튬 이온의 삽입·탈리만 능하게 된다. 하지만, 생성된 SEI 피막은 전지 수명이 다할 때까지 안정하게 존재하지 않고, 반복되는 충,방전 사이클에 따른 수축·팽창에 의해 파괴되거나, 외부로부터의 열, 충격에 의해 파괴될 수 있다. 이렇게 파괴된 SEI 피막은 계속되는 충,방전 과정에 의해 수복되면서, 부가적으로 또는 비가역적으로 전하가 소비되어 지속적인 가역 용량의 감소를 가져올 수 있다. 특히, 전해액의 분해로 생성된 고체 피막의 두께가 증가할수록 계면 저항이 증가하여 전지 성능이 퇴화된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보레이트계 염 화합물을 하나 이상 포함하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 전극 표면상에 높은 이온전도성과 낮은 전자전도성을 가지며 전극의 수축, 팽창에 견고하고, 열적 안정성이 뛰어난 고체 피막을 형성할 수 있다. 또한, 이에 따라 전이 금속 용출을 방지함과 동시에 고온 저장 시에 전지의 팽창 현상을 억제할 수 있으므로, 고온 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 추가적으로, 상기 첨가제의 경우 양극에서 발생하는 전이금속 용출을 방지하여 전지 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
<비수계 전해액의 제조>
카보네이트 용매인 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸 프로피오네이트(EP)를 1:9 중량비로 포함하는 1M LiPF6 전해액 (100g)을 제조하였다. 상기 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g)을 첨가하여 비수계 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극활물질로 LiNi0 .5Mn1 .5O4 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 PE 세퍼레이터와 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
실시예 1의 비수계 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 대신 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 및 상기 화학식 2의 보레이트계 염 화합물 (0.5g)을 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 비수계 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 대신 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 및 상기 화학식 3a의 보레이트계 염 화합물 (0.5g)을 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 비수계 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 대신 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 0.5g, 상기 화학식 2의 보레이트계 염 화합물 0.5 g 및 상기 화학식 3a의 보레이트계 염 화합물 0.5 g을 혼합하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다
비교예 1
실시예 1의 비수계 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 대신 상기 화학식 2의 보레이트계 염 화합물 (1g)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 비수계 전해액에 상기 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물 (1g) 대신 상기 화학식 3a의 보레이트계 염 화합물 (1g)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 전해액에 화학식 1a의 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다
실험예
성능 평가 실험
실험예 1
리튬 이차전지는 12.5mAh 용량의 파우치 셀을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 수명평가는 상온에서 1C/1C의 충방전 조건에서 수행하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비해 이차전지지의 수명특성이 현저히 향상됨을 알 수 있다
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 이차전지를 상온에서 1C/1C의 충방전 조건에서 약 300 회까지 사이클을 진행한 결과, 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 4는 300회 사이클까지 6 mAh로 완만한 그래프 기울기를 보였으나, 화학식 1a를 포함하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 약 50회째 사이클 이후 용량이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.
특히, 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물을 포함하여 2종 이상의 보레이트계 염 화합물을 사용한 실시예 2 내지 4는 초기 사이클과 300회째 사이클까지의 용량 변화율이 거의 없었으며, 300회째 사이클에서 비교예 2에 비해 4배 이상 향상됨을 알 수 있다.
비교예 1 및 3의 경우, 약 10회째 사이클부터 현저히 감소하는 용량 보유율을 나타내었으며, 약 80회째 사이클 이후에는 측정이 불가능하였다.
한편, 고온 성능 실험은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 각각 4.85V까지 충전하고, 4.85V 정전압으로 종료 전류가 0.63mA가 될 때까지 충전하였다. 이후 전지를 45℃에서 1주일 동안 저장하여 고온 저장 후 잔존 용량과 1C 충전후 회복되는 용량을 1C 조건으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 비교예 3의 전지에 비하여 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이차전지의 사이클 특성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
첨가제
(보레이트계 염)		 잔존용량(mAh) 회복용량(mAh)
실시예 1 화학식 1a 3.8 7.2
실시예 2 화학식 1a 및 화학식 2 5.5 8.4
실시예 3 화학식 1a 및 화학식 3a 7.2 7.9
실시예 4 화학식 1a, 화학식 2 및 화학식 3a 9.5 8.3
비교예 1 화학식 2 3.2 6.9
비교예 2 화학식 3a 3.5 6.8
비교예 3 X 0.2 4.7
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 실시예 1 내지 4에서 제조된 이차전지는 잔존용량이 3.8 mAh 이상, 회복 용량이 7.2 mAh 이상으로 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 증가함을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명에서 특징으로 하는 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 4의 경우, 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3에 비해 잔존 용량은 약 1% 내지 약 460% 이상, 회복 용량은 약 1% 내지 80% 까지 향상됨을 알 수 있다.
또한, 1종의 보레이트계 염 화합물을 투입한 경우, 화학식 1a의 보레이트계 염 화합물을 첨가한 실시예 1이 화학식 2 또는 3a의 보레이트계 염 화합물을 첨가한 비교예 1과 2에 비해 상승하였다.
특히, 2종 이상의 보레이트계 염 화합물을 사용한 실시예 2 내지 4의 경우, 화학식 1a를 단독으로 사용한 실시예 1에 비해 잔존용량은 80% 내지 150%, 회복 용량은 9% 내지 15% 향상됨을 알 수 있다.
또한, 화학식 1a 내지 3a를 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 실시예 1에 비해 잔존용량은 180% 이상, 회복 용량은 50% 이상 감소함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라, 화학식 1a를 사용한 이차전지, 바람직하게는 화학식 1a에 화학식 2 또는 화학식 3a, 또는 화학식 2 및 3a를 조합하여 사용하는 경우, 이차전지의 잔존용량 및 회복용량을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 비수성 유기용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트계 염 화합물을 포함하는 비수계 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 염 화합물은 하기 화학식 1a로 나타내는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 1a]
    Figure pat00010
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 식에서,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3의 보레이트계 염 화합물은 하기 화학식 3a로 나타내는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액:
    [화학식 3a]
    Figure pat00013
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 보레이트계 염 화합물은 비수계 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 20중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 화학식 1의 보레이트계 염 화합물, 및 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 보레이트계 염 화합물을 1 : 0.2 내지 2.0 중량비로 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 비수계 전해액은 상기 화학식 1의 보레이트계 염 화합물, 상기 화학식 2의 보레이트계 염 화합물 및 상기 화학식 3의 보레이트계 염 화합물을 1 : 0.2 내지 1.0 : 0.2 내지 1 : 0 의 중량비로 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 γ-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    청구항 1에 기재된 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 폴리머 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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