CN110168797B - 用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明用于锂二次电池的电解质通过同时包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和第二锂盐作为锂盐，且同时包括第二添加剂以及新的硼酸锂类化合物作为添加剂而可以改善锂二次电池的高倍率充电和放电特性以及高温存储和寿命特性，并且可以实现增加可逆容量的效果。

Description

用于锂二次电池的电解质和包括该电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0034039号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及可以改善电池性能的用于锂二次电池的电解质，以及包括该电解质的锂二次电池。
背景技术
随着电子装置的小型化和轻量化的实现以及便携式电子装置的普遍使用，已积极地进行了作为这些装置的电源的具有高能量密度的二次电池的研究。
二次电池包括镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池、和锂二次电池，并且，在这些二次电池中，已出现了对于锂二次电池的研究，所述锂二次电池不仅表现出比使用碱性水溶液的典型电池高出两倍以上的放电电压，还具有每单位重量的高能量密度且可快速充电。
锂金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或者碳复合物用作负极活性材料。用合适厚度和长度的活性材料涂布集电器，或者以膜的形式涂布活性材料本身，然后将所得的产品与绝缘性隔板进行卷绕或堆叠以制备电极。在此之后，将电极放进罐或类似的容器中，然后通过注入电解质来制备二次电池。
在反复进行将来自锂金属氧化物正极的锂离子嵌入(intercalating)石墨负极中和从石墨负极中脱嵌(deintercalating)的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂具有高度的反应性，因而锂与碳电极反应以形成Li2CO3、LiO、或LiOH，并因此可在负极表面上形成膜。该膜被称作为“固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface，SEI)”，其中在充电初始阶段形成的SEI可防止在充电和放电期间锂离子与碳负极或其他材料之间的反应。此外，SEI通过充当离子通道(Ion Tunnel)而仅传递锂离子。所述离子通道可防止碳负极与电解质的有机溶剂共嵌入所致的碳负极的结构崩毁，所述有机溶剂具有高分子量且溶剂化(solvation)锂离子并随之迁移。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出，必须在锂二次电池的负极上形成牢固的SEI。一旦在初始充电期间形成SEI，SEI在随后使用电池所致的反复充电和放电期间可防止锂离子与负极或其他材料之间的反应，并且可充当在电解质和负极之间仅传递锂离子的离子通道(Ion Tunnel)。
传统上，对于不包括电解质添加剂或者包括具有不良特性的电解质添加剂的电解质，因非均匀SEI的形成而难以预期改善低温输出特性。此外，即使在包括电解质添加剂的情况下，当添加的电解质添加剂的量可能未被调整至所需量时，由于因电解质添加剂的缘故在高温反应期间正极的表面被分解或者电解质导致氧化反应，所以最终二次电池的不可逆容量可能增加并且输出特性可能降低。
因此，需要开发一种可用作电解质添加剂的化合物，通过在负极上形成牢固的SEI，所述电解质添加剂用于改善电池的诸如高倍率充电和放电特性、高温性能特性和寿命特性之类的整体性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的电解质，其包括用于改善高倍率充电和放电特性、抑制高温存储期间产生的气体量、和改善寿命特性的新的电解质添加剂；和提供一种电解质，其通过包括当一起使用时能够对于性能改善具有协同效应的锂盐而可改善锂二次电池的上述性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：锂盐，包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和第二锂盐；电解质添加剂组合物，包括由式1表示的硼酸锂类化合物和第二添加剂；和非水有机溶剂；其中所述第二添加剂包括选自由锂化添加剂和非锂化添加剂组成的群组中的至少一种，且所述电解质添加剂组合物不含非锂化磷酸酯类化合物。
[式1]
Figure BDA0002125535810000031
在式1中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)。
有益效果
由于新的电解质添加剂和与之混合的添加剂的协同效应，本发明的电解质添加剂组合物可以改善锂二次电池的高倍率充电和放电特性，可以抑制高温存储期间产生的气体量，并且可以改善寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的优选实施方式。要理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解读为在通常使用的词典中所定义的含义，而且还要理解的是，在说明书和权利要求中使用的词语或术语应当基于发明人为了最佳解释发明可适当定义词语或术语含义的原则而解读为具有与在相关技术的语境和本发明的技术理念中它们的含义相一致的含义。
因此，由于说明书描述的实施例中所图解的配置仅为本发明最示例性的实施方式，且不代表本发明的全部技术理念，因此应当理解的是，可存在能够在应用时替换它们的各种等效体和改进。
用于锂二次电池的电解质
根据本说明书，提供一种包括新的电解质添加剂的用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：锂盐，包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和第二锂盐；电解质添加剂组合物，包括由式1表示的硼酸锂类化合物和第二添加剂；和非水有机溶剂；其中所述第二添加剂包括选自由锂化添加剂和非锂化添加剂组成的群组中的至少一种，且所述电解质添加剂组合物不含非锂化磷酸酯类化合物。
[式1]
Figure BDA0002125535810000041
在式1中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)。
1)硼酸锂类化合物(电解质添加剂)
根据本说明书，在用于锂二次电池的电解质中包括由以下式1表示的硼酸锂类化合物作为添加剂。
[式1]
Figure BDA0002125535810000042
在式1中，Y1至Y4各自独立地是O或S。优选地，Y1至Y4可同样地为O。
电解质中可包括硼酸锂类化合物作为添加剂，其中，所述硼酸锂类化合物在正极和负极上形成均匀且薄的膜，并且特别地，所述硼酸锂类化合物可通过主要形成正极固体电解质界面(SEI)以减少其他材料的正极反应、并因此形成均匀且薄的膜来改善电池的耐久性。另外，所述硼酸锂类化合物在电池的运行期间可在负极表面上形成牢固的SEI，并且由于如上所述牢固形成的界面而可改善电池的高倍率充电和放电特性。
作为具体实例，如上所述的硼酸锂类化合物可包括由以下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002125535810000051
可根据通常添加至电解质的电解质添加剂的量而合适地使用硼酸锂类化合物，并且例如，硼酸锂类化合物可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约2重量份、优选0.01重量份至0.5重量份或者0.1重量份至2重量份、且更优选0.5重量份至1重量份的量进行使用。在以以上范围内的量使用硼酸锂类化合物的情况下，可如上所述在负极上稳定形成牢固的SEI，并且可获得所产生的效果。
2)锂盐
根据本说明书，锂盐包括酰亚胺类锂盐和第二锂盐。
由于将酰亚胺类锂盐作为锂盐添加到电解质中以在负极上形成坚固且薄的SEI，因此酰亚胺类锂盐不仅可以改善低温输出特性，而且可以抑制在高温循环期间可能发生的正极表面的分解，并且可以防止电解质溶液的氧化反应。此外，由于在负极上形成的SEI很薄，所以促进了负极中锂离子的移动，并且因此，可以改善二次电池的输出。
酰亚胺类锂盐可包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，并且氟(F)可以被氯(Cl)取代，但酰亚胺类锂盐可以优选为双氟磺酰亚胺锂。
酰亚胺类锂盐在电解质中的浓度可以为0.01摩尔/升至2摩尔/升，例如0.01摩尔/升至1摩尔/升。在酰亚胺类锂盐的浓度小于0.1摩尔/升的情况下，改善锂二次电池的低温输出特性和高温循环特性的效果是微不足道的，并且在酰亚胺类锂盐的浓度大于2摩尔/升的情况下，因为在电池的充电和放电期间电解质中的副反应可能过度发生，溶胀现象可能发生并且由金属形成的正极或负极集电器在电解质溶液中的腐蚀可能发生。
为了防止副反应，除了酰亚胺类锂盐，锂盐还可以包括第二锂盐。本领域中通常使用的锂盐可以用作第二锂盐，并且例如，第二锂盐可包括选自由LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4组成的群组中的任一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
作为摩尔比，酰亚胺类锂盐与第二锂盐的混合比可以在1：0.01至1：9，例如1：0.01至1：5的范围内。如果酰亚胺类锂盐与第二锂盐的混合比在上述摩尔比的范围内，由于在电池的充电和放电期间电解质中的副反应可得以防止，因此溶胀(swelling)现象可显著地减少，制得的锂二次电池的输出可得以提高，且藉由抑制电极集电器的腐蚀，二次电池的稳定性可得以改善。
具体而言，作为摩尔比，在酰亚胺类锂盐与第二锂盐的混合比小于1：0.01的情况下(当第二锂盐小于酰亚胺类锂盐的0.01倍时)，在锂离子电池中形成SEI的工序和将由碳酸酯类溶剂溶剂化的锂离子嵌入负极的工序期间可能发生大量的不可逆反应，并且由于负极表面层(例如，碳表面层)的剥落和电解质溶液的分解的缘故，在二次电池的高温存储之后改善低温输出以及循环特性和容量特性的效果可能是微不足道的。
关于第二锂盐，可以使用上面例举的材料，但考虑到与酰亚胺类锂盐的相互作用，最优选使用LiPF6。在一起使用LiPF6的情况下，由于LiPF6的缺点(性能优异但与溶剂的副反应过于活跃)可在利用酰亚胺类锂盐的优势同时得以补偿，因此溶胀现象因防止了副反应之故而可被抑制，并且诸如低温输出之类的性能可得以改善。
上述包括酰亚胺类锂盐和第二锂盐的锂盐是能够补充上述由式1表示的硼酸锂类化合物的材料，其中，在激活之后，硼酸锂类化合物可首先形成负极无机组份的SEI以改善锂阳离子的导电性且形成具有优异耐久性的膜，但难以通过使用单一材料来获得上述效果。然而，如上所述，由于将能够显著促进负极界面形成的酰亚胺类锂盐与其结合，因此通过稳定正极和负极上的SEI，锂二次电池的诸如高速充放电特性、高温存储特性和寿命特性之类的整体性能可得以改善。
具体而言，由于如上所述稳定地形成了膜，因而可抑制副反应，例如电解质中电极附近溶剂的分解。相应地，即使将锂二次电池长时间地存储于高温环境中，气体生成量也可显著降低，并且由于存储特性的改善，也可改善寿命性能。
此外，由于硼酸锂类化合物可以是在高温下稳定的且不会分解，因而不存在副反应，例如正极表面的分解反应或者电解质的氧化反应。因此，可防止电池的不可逆容量的增加，并相应地，可获得增加可逆容量的效果。
3)非水有机溶剂
在根据本说明书的非水电解质中，非水有机溶剂可包括在制备典型锂二次电池期间可用作非水电解质的任意种类的有机溶剂。在这种情况下，非水有机溶剂的量可在常规可使用的范围内进行适当地变化。
具体而言，非水有机溶剂可包括可用作锂二次电池的非水有机溶剂的常规有机溶剂，诸如环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯溶剂、或酮溶剂，并且可使用单独一种或者它们中两种或更多种的混合物。
环状碳酸酯溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、和碳酸丁烯酯(BC)组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。
此外，直链碳酸酯溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、和碳酸乙丙酯(EPC)组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。
此外，酯溶剂可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。此外，聚(甲基乙烯基酮)可用作酮溶剂。
除此之外，在其中混合有3种碳酸酯类溶剂的混合有机溶剂可用作非水有机溶剂，并且使用三元非水有机溶剂更令人满意。可用于混合中的化合物的实例可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、或碳酸乙丙酯，并且可使用在其中混合有3种选自以上碳酸酯化合物的混合溶剂。
4)其他添加剂
根据本说明书，希望不包括磷酸酯类化合物作为电解质添加剂。例如，磷酸酯类化合物可以由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0002125535810000081
在式2中，A1至A3各自独立的是-Si(R1)n(R2)3-n、或丙炔基(-C≡C)，其中R1和R2各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基，且n是0至3的整数。
作为磷酸酯类化合物，例如，可以使用三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三乙基硅基)磷酸酯、三(三丙基硅基)磷酸酯、双(三甲基硅基)(三乙基硅基)磷酸酯、双(三乙基硅基)(三甲基硅基)磷酸酯、双(三丙基硅基)(三甲基硅基)磷酸酯、和双(三二甲基硅基)(三丙基硅基)磷酸酯，并且可以使用其中每个硅基的烷基彼此不相同的化合物。
此外，二丙炔基乙基磷酸酯或二乙基丙炔基磷酸酯也可用作磷酸酯类化合物。
如上所述的磷酸酯类化合物对于电解质自身的老化特性可具有显著的不利影响，并且存在以下担忧：除了对老化特性的不利影响，所述磷酸酯类化合物还可妨碍硼酸锂类化合物和非锂化添加剂的协同效果。因此，就改善电池的高温性能而言，希望不包括磷酸酯类化合物，特别是希望不包括磷酸三丁酯或者三(三甲基硅基)磷酸酯。
根据本说明书，除了硼酸锂类化合物，还可以包含第二添加剂作为电解质添加剂，所述第二添加剂包括锂化添加剂和/或非锂化添加剂。关于第二添加剂，硼酸锂类化合物与第二添加剂的重量比可以在1：0.01至1：5，优选1：0.05至1：2，且更优选1：0.1至1：1的范围内，并且根据添加的添加剂的种类，所述重量比可以不同。
非锂化添加剂是能够与如上所述的硼酸锂类化合物一起对于改善锂二次电池的性能提供协同效应的一种化合物，其中任何添加剂均可使用，只要它是作为锂二次电池的非水电解质中通常使用的添加剂并且不是锂盐形式的添加剂即可。
非锂化添加剂的优选实例可以是碳酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、乙烯基硅烷类化合物、含硫化合物、腈类化合物或氟苯类化合物，可以使用它们中两种或更多种的混合物。
非锂化添加剂相对于上述硼酸锂类化合物的相对量没有特别限制，但是，在电解质中包括非锂化添加剂的情况下，非锂化添加剂可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约10重量份，优选0.01重量份至5重量份或0.1重量份至10重量份，且更优选0.1重量份至5重量份，并且在满足上述重量比并且添加上述量的非锂化添加剂的情况下，期望的效果可以实现。
在下文中，将描述可以用作上述非锂化添加剂的化合物的具体实例，但是本发明不限于此，任何化合物均可使用，只要它是具有典型特征的化合物，例如碳酸酯类和硼酸酯类化合物，同时补充了由式1表示的硼酸锂类化合物的性能改善效果。
作为碳酸酯类化合物，例如，可使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、或乙烯基碳酸乙烯酯，并且所述化合物可用诸如具有1至3个碳原子的烷基之类的取代基进行取代。
碳酸酯化合物在电池激活期间主要在负极上形成SEI，但是，由于该SEI较厚且在高温下不稳定，因而藉由混合使用碳酸酯化合物和由式1表示的锂化合物而可改善电池的耐久性，所述由式1表示的锂化合物比碳酸酯化合物更早地在负极上形成SEI。可以优选使用氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯，并且在这种情况下，可以预期改善高温存储性能和高温寿命特性。
在电解质中包括碳酸酯类化合物的情况下，碳酸酯类化合物可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约10重量份，优选0.01重量份至5重量份或0.1重量份至10重量份，且更优选0.1重量份至5重量份的量进行使用，以使上述效果的实现最为优化。在以上量的范围内，碳酸酯类化合物相对于硼酸锂类化合物的重量比可以为1：0.5至1：6，例如1：1至1：4。
作为乙烯基硅烷类化合物，可以使用其中烷基具有1至4个碳原子的三烷基乙烯基硅烷、二烷基二乙烯基硅烷、烷基三乙烯基硅烷和四乙烯基硅烷。
由于乙烯基硅烷类化合物通过与由式1表示的硼酸锂类化合物混合在一起而可在负极上形成硅(Si)基SEI，因而乙烯基硅烷类化合物可改善电池负极的耐久性。
在添加乙烯基硅烷类化合物的情况下，乙烯基硅烷类化合物可以以优选1：0.05至1：1，更优选1：0.05至1：0.5，并且最佳为1：0.1至1：0.5的比例进行添加。
硼酸酯类化合物可由下式3表示。
[式3]
Figure BDA0002125535810000111
在式3中，A4至A6各自独立的是-Si(R3)m(R4)3-m、或丙炔基(-C≡C)，其中R3和R4各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基，且m是0至3的整数。
作为硼酸酯类化合物，例如，可使用三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(三丙基硅基)硼酸酯、双(三甲基硅基)(三乙基硅基)硼酸酯、双(三乙基硅基)(三甲基硅基)硼酸酯、双(三丙基硅基)(三甲基硅基)硼酸酯、和双(三二甲基硅基)(三丙基硅基)硼酸酯，并且可使用其中每个硅基的烷基彼此不同的化合物。
此外，作为硼酸酯类化合物，可使用二丙炔基乙基硼酸酯或二乙基丙炔基硼酸酯。
由于硼酸酯类化合物促进锂盐的离子对分离，因而硼酸酯类化合物可改善锂离子的迁移率，可降低SEI的界面电阻，并且可解离可在电池反应期间形成但不能很好分离的诸如LiF之类的材料，并因此可解决诸如氢氟酸气体生成的问题。
腈类化合物是由下式5表示的化合物。
[式5]
N≡C-R1-C≡N
在式5中，，R1是具有1至5个碳原子的亚烷基。
腈类化合物是一种含有两个腈基的化合物，其中连接两个腈基的连接基团是亚烷基且碳数可以在1至5、例如2至4的范围内。
在其中作为连接基团的亚烷基的碳数在2至4的范围内的腈类化合物包括丁二腈、戊二腈或己二腈，并且可包括这些化合物的至少一种作为电解质添加剂组合物的一种组分。在它们之中，可优选使用丁二腈或己二腈。
腈类化合物是能够与如上所述的硼酸锂类化合物一起对于改善锂二次电池的性能提供协同效应的一种化合物，其中作为锂二次电池的非水电解质中通常使用的添加剂，腈类化合物可具有诸如抑制正极过渡金属溶出之类的效果，并且当它与硼酸锂类化合物一起使用时，由于正极/负极膜的稳定化而可预期诸如改善高温特性之类的效果。
也就是说，腈类化合物可以在除了由硼酸锂类化合物引起的效果以外对于形成负极SEI还起到补充作用，可以在抑制电解质中溶剂的分解中发挥作用，并且可在改善锂离子迁移率中发挥作用。
硼酸锂类化合物与腈类化合物的重量比可以在1：0.5至1：6，优选1：1至1：5，且更优选1：2至1：5的范围内。
在所述比例满足上述范围的情况下，由于提高了高温下的容量保持率并且抑制了高温存储期间产生的气体量，因此可以预期高温存储特性的改善。也就是说，通过调整硼酸锂类化合物与腈类化合物的重量比，可以获得能够在高温下同时满足电池性能和存储特性的电解质，并且当所述比例在上述范围中的优选范围内时，可获得性可以更高。
含硫化合物可由下式4表示。
[式4]
Figure BDA0002125535810000121
在式4中，Y5和Y6各自独立地是直接键合、碳(C)或O，R5和R6各自独立地是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者连接在一起以形成4元环至7元环，且n是1或2。
在式4中，如果n是1，S＝O键的数量是1，R5和R6连接在一起以形成环，并且同时当Y5和Y6是O时，该化合物可以是亚硫酸酯(sulfite)类含硫化合物。如果n是2，S＝O键的数量是2，R5和R6连接在一起以形成环，并且同时当Y5和Y6是O时，该化合物可以是硫酸酯(sulfate)类含硫化合物，并且在该硫酸酯类化合物中，当Y5和Y6中任一个是C时，该化合物可以是磺内酯(sultone)类含硫化合物。此外，如果n是2，S＝O键的数量是2，并且当R5和R6未形成环时，该化合物可以是砜(sulfone)类化合物。
作为具体实例，硫酸亚甲酯、硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、硫酸四亚甲酯、或具有键合至这些亚烷基的取代基的硫酸酯可用作硫酸酯类含硫化合物，亚硫酸亚甲酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸四亚甲酯、或具有键合至这些亚烷基的取代基的亚硫酸酯可用作亚硫酸酯类含硫化合物。
此外，作为砜类含硫化合物，可使用键合有具有1至5个碳原子的烷基的二烷基砜、键合有具有6和12个碳原子的芳基的二芳基砜、或者具有键合至该烷基或芳基的取代基的砜，并且，作为磺内酯类含硫化合物，可使用1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、或者具有键合至这些亚烷基的取代基的磺内酯。
含硫化合物通常可在负极表面上的SEI形成中起到补充作用，并且类似于上述的硼酸锂类化合物，含硫化合物通过有助于形成稳定的SEI而可在高温存储性能以及高倍率充电和放电特性方面具有效果。
在含硫化合物特别是硫酸酯化合物的情况下，重量比可以在优选1：0.1至1：2，更优选1：0.1至1：1.5，且最优选1：0.5到1：1.5的范围内。
理想的是，特别是腈类化合物、乙烯基硅烷类的化合物和含硫化合物(优选地，硫酸酯类化合物)被包括作为非锂化添加剂，并且，在以上述重量比包括非锂化添加剂的情况下，可以获得同时改善高温性能和高温存储特性的优异效果。
锂化添加剂是能够与如上所述的硼酸锂类化合物一起对于改善锂二次电池性能提供协同效果的一种化合物，其中可使用作为在锂二次电池的非水电解质中通常使用的添加剂的锂化添加剂，只要它是以锂盐形式的添加剂即可。
关于锂化添加剂，硼酸锂类化合物与锂化添加剂的重量比可以在1：0.05至1：2，优选1：0.1至1：2，更优选1：0.1至1：1.5，且最佳为1：0.1至1：1的范围内。
在所述比例满足上述范围的情况下，由于提高了高温下的容量保持率并且抑制了高温存储期间产生的气体量，因此可以预期高温存储特性的改善。也就是说，通过调整硼酸锂类化合物与锂化添加剂的重量比，可以获得能够在高温下同时满足电池性能和存储特性的电解质，并且当所述比例在上述范围中的优选范围内时，可获得性可以更高。
例如，任何化合物都可以用作锂化添加剂，只要它是具有典型特征的化合物，例如卤代硼锂类、草酸硼锂类、磷酸锂类、咪唑锂类或硫酸锂类，同时补充了由式1表示的硼酸锂类化合物的性能改善效果。
例如，四氟硼酸锂、四氯硼酸锂、一氯三氟硼酸锂、三氯一氟硼酸锂或二氯二氟硼酸锂可用作卤代硼锂类。
双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氯草酸硼酸锂可用作草酸硼锂类。
硼锂类可优选为草酸硼锂类，并且，考虑到高温存储特性和寿命特性的优化，希望使用双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或二氯草酸硼酸锂(LiODCB)。
例如，二卤代磷酸锂、二烷基磷酸锂、二卤代双草酸磷酸锂和二烷基双草酸磷酸锂可用作磷酸锂类。在以上化合物的名称中，作为两个卤素取代基，表述“二卤代”可各自独立地是氟(F)或氯(Cl)，并且作为两个烷基取代基，表述“二烷基”可各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基。
咪唑锂类可包括4,5-二氰基-2-((卤代)m(烷基)n)咪唑锂，并且在该化合物名称中，作为卤素取代基，表述“卤代”可各自独立地是F或Cl，作为烷基取代基，表述“烷基”可各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基，m和n可以是1至3的整数，并且可满足m+n＝4。
硫酸锂类可包括烷基硫酸锂，并且在该化合物名称中，作为烷基取代基，表述“烷基”可以是具有1至3个碳原子的烷基。
特别希望使用草酸硼锂类和磷酸锂类作为锂化添加剂，并且，当包括这些材料时，可以更接近实现上述效果。
锂二次电池
根据本说明书，可以提供包括上述用于锂二次电池的电解质的锂二次电池，并且该锂二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、设置在该正极和该负极之间的隔板、以及上述电解质。
本发明的锂二次电池可根据本领域中已知的典型方法进行制备。例如，通过顺序堆叠正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板来形成电极组件，并可通过将溶解有锂盐的电解质注入来制备锂二次电池。
正极可通过本领域中已知的典型方法来制备。例如，将粘合剂、导电剂、和在必要时的分散剂、以及溶剂与正极活性材料一起混合并搅拌以制备浆料，然后金属集电器用该浆料进行涂布并进行压制，然后正极可通过干燥涂布的金属集电器来制备。
正极通过用正极活性材料涂布正极集电器、然后干燥该涂布的正极集电器的工艺来制备。在这种情况下，含锂过渡金属氧化物优选用作正极活性材料，并且例如，可使用选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、和LixFePO4(0.5<x<1.3)组成的群组中的任一种，或者它们中两种或更多种的混合物。此外，可使用诸如xLi2MO3(1-x)LiMeO2(其中M是镍(Ni)、钴(Co)、或锰(Mn)，Me是选自由Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、铝(Al)、镁(Mg)、和钛(Ti)组成的群组中的两种或更多种过渡金属，且x满足0<x<1)之类的具有高含量的特定过渡金属的活性材料。
含锂过渡金属氧化物可用诸如铝(Al)之类的金属或金属氧化物进行涂布。此外，除了含锂过渡金属氧化物(oxide)以外，还可使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)或卤化物(halide)。
正极集电器通常形成为3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且可使用任何金属，只要其为具有高导电性的金属、以及是正极活性材料的浆料可容易粘附的金属、且在电池的电压范围内不具有反应性即可。正极集电器的非限制性实例可以是铝、镍、或者由它们的组合制备的箔。
用于形成正极的溶剂可包括诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂或水，并且这些溶剂可单独使用或者以它们中两种或更多种的混合物进行使用。
考虑到浆料的涂布厚度以及生产收率，如果溶剂可溶解并分散电极活性材料、粘合剂、以及导电剂，则所使用的溶剂的量可能是足够的。
可没有限制地使用导电剂，只要其为本领域中常用的即可，并且例如，可使用人工石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Denka黑、热炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、钛氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、或它们的混合物。
可没有限制地使用粘合剂，只要其为本领域中常用的即可，并且例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF/HFP)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、烷基化的聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、羧甲基纤维素(CMC)、再生纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、四氟乙烯、或它们的混合物。
在正极中，必要时，可进一步将填料加入至混合物中。选择性地使用作为抑制正极膨胀的组分的填料，其中填料没有特别的限制，只要其是一种纤维材料同时在电池中不会引发化学变化即可，并且例如，使用诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃类聚合物；和诸如玻璃纤维和碳纤维之类的纤维材料。
负极可通过本领域中已知的典型方法来制备。例如，将粘合剂、导电剂、和在必要时的分散剂、以及溶剂与负极活性材料一起混合并搅拌以制备浆料，然后金属集电器用该浆料进行涂布并进行压制，然后负极可通过干燥该涂布的金属集电器来制备。
作为负极活性材料，可包括无定形碳或结晶碳，并且具体地，可使用碳，诸如非石墨化碳和石墨基碳；复合金属氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1- xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)或锗(Ge)；Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的第I、II和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或者Li-Co-Ni系材料或Li-Ti-O系材料。
在正极中使用的那些粘合剂和导电剂可同样用作负极中包括的粘合剂和导电剂。
负极集电器通常形成为3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以改善与负极活性材料的粘合强度，而且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体以及类似物之类的各种形状进行使用。
本领域中典型使用的聚烯烃类聚合物和具有在烯烃类基板上形成的有机-无机复合层的复合隔板两者均可用作设置在正极和负极之间并使得这些电极绝缘的隔板，但隔板并未特别地局限于此。
将具有上述结构的正极、负极、和隔板容纳在袋型壳体中，然后可通过注入非水电解质来制备袋型电池，但本发明不限于此。根据本说明书的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可使用采用罐的圆柱型或者棱柱型，以及可使用硬币型(coin)。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，并且不应解读为局限于本文中所阐述的实施方式。此外，提供这些示例实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完整地传递给本领域技术人员。
1.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂1
(1)实施例和比较例：电解质的制备(实施例1a至8a和比较例1a至9a)
通过使用下表1中列出的材料和混合重量比来制备电解质添加剂组合物。
随后，基于非水电解质溶液的总量，将0.7摩尔/升LiFSI和0.3摩尔/升LiPF6加入至具有在其中碳酸丙烯酯(PC)：丙酸乙酯(EP)：碳酸二甲酯(DMC)＝2:4:4(重量比)的组成的非水有机溶剂中，并以如表1中所列出的量加入电解质添加剂组合物，以分别制备实施例和比较例的电解质。
[表1]
Figure BDA0002125535810000181
1)基于电解质的总重量的重量％
2)SN：丁二腈/FEC：氟代碳酸乙烯酯/TBP：磷酸三丁酯/TMSP：三(三甲基硅基)磷酸酯
[式1a]
Figure BDA0002125535810000191
(2)试验例：锂二次电池的性能评价
1)锂二次电池的制备
将89重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、8重量％的作为导电剂的炭黑(carbon black)、和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂布、干燥并随后辊压(roll press)，以制备正极。
此外，将97重量％的作为负极活性材料的碳粉、2重量％的作为粘合剂的PVDF、和1重量％的作为导电剂的炭黑(carbon black)加入至作为溶剂的NMP，以制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜用该负极混合物浆料进行涂布、干燥并随后辊压(roll press)，以制备负极。
在通过藉由将聚烯烃隔板与由此制得的正极和负极进行堆叠的典型方法来制备电极组件之后，分别注入在实施例和比较例中制得的电解质，从而完成锂二次电池的制备。
对所制得的锂二次电池进行下列项目的性能评价。
2)评价项目
A)高温寿命特性评价
将使用实施例和比较例的电解质的锂二次电池于45℃在恒流/恒压(CC/CV)条件下以1.0C/4.45V充电至4.45V/112mA，并以1.0C放电至3.0V的电压。这一充放电循环重复进行400次，并利用以下等式1计算容量保持。
[等式1]
容量保持(％)＝(400次循环后的放电容量)/(初始放电容量)×100
B)高温存储特性评价
(a)容量保持(％)
将使用实施例1a至8a和比较例1a至9a的电解质的锂二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.2C/4.45V充电至4.45V/112mA，并以0.2C放电至3.0V的电压，测量初始放电容量。
在此之后，将二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.2C/4.45V充电至4.45V/112mA，然后在60℃下存储21天。在存储之后，将二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.2C/4.45V充电至4.45V/112mA，并以0.2C放电至3.0V的电压，测量存储之后的放电容量。
[等式2]
容量保持(％)＝21天存储后的放电容量(mAh)/初始放电容量(mAh)
(b)厚度增加率
在实验(a)中的初始充电和放电之后，将每一个电池设定至50％的荷电状态(SOC)，测量厚度，并将该厚度定义为初始厚度。将在100％的SOC下高温存储后于60℃下测量的电池厚度定义为最终厚度，并利用以下等式3计算电池的厚度增加率(％)。
[等式3]
厚度增加率(％)＝(最终厚度–初始厚度)/(初始厚度)×100(％)
3)评价结果
根据以上评价项目评价了使用实施例和比较例的电解质的锂二次电池的性能，其结果示出于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002125535810000211
1)排气：由于电池厚度因生成过量气体而剧烈增加使得无法进行评价的状态。
2)衰退：因充电和放电期间电池退化而无法进一步循环的状态。
参照表2，可以确认的是，与不使用腈类化合物或者进一步使用磷酸酯类化合物的比较例1a至4a相比，以1：0.5至1：6的比例混合有硼酸锂类化合物和腈类化合物(丁二腈)的实施例1a至8a就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用腈类化合物、但分别与式1a的硼酸锂类化合物一起使用磷酸酯类化合物的比较例1a和2a，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差，并且特别是对于比较例2a，可以确认的是，因为产生的气体量过多，所以电池发生故障。
另外，使用腈类化合物、但分别进一步使用磷酸酯类化合物的比较例3a和4a的容量保持比比较例1a和2a的容量保持相对较好，但这些容量保持也明显地低于实施例的容量保持，并且特别是由于容量恢复率和厚度增加率都很差，可以确认的是，高温存储特性差。根据这些结果，确认了磷酸酯类化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于仅使用式1化合物的比较例5a以及没有使用式1a化合物的比较例6a和7a，由于高温循环性能很差或在高温存储期间产生的气体量过多，可以确认的是，电池排气或厚度增加严重。
此外，对于仅使用LiFSI作为锂盐的比较例8a，高温寿命特性差，并且，对于仅使用第二锂盐的比较例9a，可以确认的是，高温寿命特性的水平比各实施例的高温寿命特性的水平低15％或更低。
此外，对于根据本说明书的实施例1a至8a，基于以上数据，通过以1：0.5至1：6的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和腈类化合物而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1：1至1：5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和腈类化合物时更加理想，并且已确认的是，在进一步使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，高温寿命特性和高温存储特性可进一步得到改善。
2.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂2
(1)实施例和比较例：电解质的制备(实施例1b至7b和比较例1b至9a/实施例1c至 7c和比较例1c至9c)
通过使用下表3和表4中列出的材料和混合重量比来制备电解质添加剂组合物。
随后，基于非水电解质溶液的总量，将0.7摩尔/升LiFSI和0.3摩尔/升LiPF6加入至具有在其中碳酸丙烯酯(PC)：丙酸乙酯(EP)：碳酸二甲酯(DMC)＝2:4:4(重量比)的组成的非水有机溶剂中，并以如表3和表4中所列出的量加入电解质添加剂组合物，以分别制备实施例和比较例的电解质。
[表3]
Figure BDA0002125535810000231
1)基于电解质的总重量的重量％
2)TVS：三乙烯基硅烷/FEC：氟代碳酸乙烯酯/TBP：磷酸三丁酯/TMSP：三(三甲基硅基)磷酸酯/式1a是相同的
[表4]
Figure BDA0002125535810000232
Figure BDA0002125535810000241
1)基于电解质的总重量的重量％
2)TMS：硫酸三亚甲酯/FEC：氟代碳酸乙烯酯/TBP：磷酸三丁酯/TMSP：三(三甲基硅基)磷酸酯/式1a是相同的
(2)试验例：锂二次电池的性能评价
1)锂二次电池的制备
将89重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2、8重量％的作为导电剂的炭黑(carbon black)、和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂布、干燥并随后辊压(roll press)，以制备正极。
此外，将97重量％的作为负极活性材料的碳粉、2重量％的作为粘合剂的PVDF、和1重量％的作为导电剂的炭黑(carbon black)加入至作为溶剂的NMP，以制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜用该负极混合物浆料进行涂布、干燥并随后辊压(roll press)，以制备负极。
在通过藉由将聚烯烃隔板与由此制得的正极和负极进行堆叠的典型方法来制备电极组件之后，分别注入在实施例和比较例中制得的电解质，从而完成锂二次电池的制备。
对所制得的锂二次电池进行下列项目的性能评价。
2)评价项目
1)高温寿命特性评价
将使用实施例和比较例的电解质的锂二次电池于45℃在恒流/恒压(CC/CV)条件下以1.0C/4.25V充电至4.25V/55mA，并以1.0C放电至3.0V的电压。这一充放电循环重复进行700次，并利用以下等式1计算容量保持。
[等式1]
容量保持(％)＝[700次循环后的放电容量(mAh)]/[初始放电容量(mAh)]×100
2)高温存储特性评价
(a)容量保持
将使用实施例和比较例的电解质添加剂组合物的锂二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V充电至4.25V/55mA，并以0.33C放电至2.5V的电压，以进行初始充电和放电，并且，在此之后，将锂二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V充电至4.25V/55mA，然后在60℃下存储8周。在存储之后，将二次电池于室温在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V充电至4.25V/55mA，并以0.33C放电至2.5V的电压，测量放电期间容量。
[等式2]
容量保持(％)＝[8周存储后的放电容量(mAh)]/[初始放电容量(mAh)]×100
(b)厚度增加率
在实验(a)中的初始充电和放电之后，将每一个电池设定至50％的荷电状态(SOC)，测量厚度，并将该厚度定义为初始厚度。将在100％的SOC下高温存储后于60℃下测量的电池厚度定义为最终厚度，并利用以下等式3计算电池的厚度增加率(％)。
[等式3]
厚度增加率(％)＝(最终厚度–初始厚度)/初始厚度×100
(c)电阻增加率
在实验(a)中的初始充电和放电之后，于室温检测容量，然后将每一个电池充电至50％的SOC并以3C的电流放电10秒，以测量此时由电压降差值导致的电阻，并将该电阻定义为初始电阻。在8周存储之后，以同样的方式测量电阻，并将该电阻定义为最终电阻，并利用以下等式4计算电阻增加率。
[等式4]
电阻增加率(％)＝(8周后的放电电阻–初始放电电阻)/(初始放电电阻)×100
3)评价结果
根据以上评价项目评价了使用实施例和比较例的电解质的锂二次电池的性能，其结果示出于下表5和表6中。
A)与硅烷类化合物混合
[表5]
Figure BDA0002125535810000261
Figure BDA0002125535810000271
参照表5，可以确认的是，与不使用乙烯基硅烷类化合物或者进一步使用磷酸酯类化合物的比较例1b至5b相比，以1：0.05至1：1的比例混合有硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物(三乙烯基硅烷)的实施例1b至7b就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用乙烯基硅烷类化合物、或者在不使用乙烯基硅烷类化合物的同时分别与式1a的硼酸锂类化合物一起进一步使用磷酸酯类化合物的比较例1b至3b，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差。对于分别进一步使用磷酸酯类合物的比较例2b和3b，可以确认的是，与不使用乙烯基硅烷类化合物的比较例1b相比，容量保持进一步劣化，并且电阻和厚度在高温存储期间显著增加，并且特别是对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例3b，可以确认的是，因为在寿命特性和存储特性实验期间均无法操作电池，所以可能无法进行测量。
此外，使用乙烯基硅烷类化合物、但分别进一步使用磷酸酯类化合物的比较例4b和5b的高温寿命特性和存储特性比比较例1b和2b的高温寿命特性和存储特性相对较好，但寿命特性和存储特性的水平也显著低于实施例的高温寿命特性和存储特性的水平，并且特别是对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例5b，可以确认的是，在寿命特性实验期间无法操作电池，而且存储特性也很差。根据这些结果，确认了磷酸酯类化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于不使用式1a化合物的比较例6b和7b，由于高温存储期间生成的气体量过量，因而电池在高温下循环期间退化，厚度和电阻显著增加，并因此，可以确认的是，性能退化严重。
此外，对于仅使用LiFSI或仅使用第二锂盐的比较例8b和9b，可以理解的是，高温寿命特性相当差。
此外，对于根据本说明书的实施例1b至7b，基于以上数据，通过以1：0.05至1：1的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1：0.05至1：0.5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物时是更希望的，并且已确认，在进一步使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，可进一步改善高温寿命特性和高温存储特性。
[表6]
Figure BDA0002125535810000281
参照表6，可以确认的是，与不使用硫酸酯类化合物或者分别进一步使用磷酸酯类化合物的比较例1c至5c相比，以1：0.1至1：2的比例混合有硼酸锂类化合物和硫酸酯类化合物(硫酸三亚甲酯)的实施例1c至7c就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用硫酸酯类化合物、或者在不使用硫酸酯类化合物的同时分别与式1a的硼酸锂类化合物一起进一步使用磷酸酯类化合物的比较例1c至3c，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差。对于分别进一步使用磷酸酯类化合物的比较例2c和3c，可以确认的是，与不使用硫酸酯类化合物的比较例1c相比，容量保持在某种程度上劣化，并且特别是由于电阻和厚度在高温存储期间显著增加，因而电池性能显著退化。特别是，对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例3c，可以确认的是，因为在寿命特性和存储特性实验期间均无法操作电池，所以可能无法进行测量。
此外，使用硫酸酯类化合物、但分别进一步使用磷酸酯类化合物的比较例4c和5c，其性能水平显著低于实施例的那些性能水平，并且特别是对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例5c，可以确认的是，因为在寿命特性和存储特性实验期间无法操作电池，所以可能无法进行测量。根据这些结果，确认了磷酸酯类化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于不使用式1a化合物的比较例6c和7c，可以确认的是，性能非常差，例如，因为高温下循环性能较差，所以在实验期间无法操作电池；或者因为高温存储期间生成的气体量过量，所以电池发生排气。
此外，对于仅使用LiFSI或仅使用第二锂盐的比较例8c和9c，可以理解的是，高温寿命特性相当差。
此外，对于根据本说明书的实施例1c至7c，基于以上数据，通过以1：0.1至1：2的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和硫酸酯类化合物而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1：0.1至1：:1.5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和硫酸酯类化合物时是更希望的，并且已确认，在进一步使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，可进一步改善高温寿命特性和高温存储特性。
3.硼酸锂类化合物和锂化添加剂
(1)实施例和比较例：电解质的制备(实施例1d至12d和比较例1d至11d)
通过使用下表7中列出的材料和混合重量比来制备电解质添加剂组合物。
随后，基于非水电解质溶液的总量，将0.7摩尔/升LiFSI和0.3摩尔/升LiPF6加入至具有在其中碳酸丙烯酯(PC)：丙酸乙酯(EP)：碳酸二甲酯(DMC)＝2:4:4(重量比)的组成的非水有机溶剂中，并以如表7中所列出的量加入电解质添加剂组合物，以分别制备实施例和比较例的电解质。
[表7]
Figure BDA0002125535810000301
Figure BDA0002125535810000311
1)基于电解质的总重量的重量％
2)LiODFB：二氟草酸硼酸锂/LiDFP：二氟磷酸锂/LiBOB：双草酸硼酸锂/LiBF4：四氟硼酸锂/TBP：磷酸三丁酯/TMSP：三(三甲基硅基)磷酸酯
(2)试验例：锂二次电池的性能评价
1)锂二次电池的制备
以与“2.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂2”中相同的方式制备锂二次电池，然后分别注入实施例和比较例的电解质，从而完成每个锂二次电池的制备。
对所制得的锂二次电池进行下列项目的性能评价。
2)评价项目
对与在“2.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂2”中相同的评价项目以相同的测量方法进行评价。
3)评价结果
根据以上评价项目评价了使用实施例和比较例的电解质的锂二次电池的性能，其结果示出于下表8中。
[表8]
Figure BDA0002125535810000312
Figure BDA0002125535810000321
参照表8，可以确认的是，与不加入锂化添加剂(比较例1d)、不加入锂化添加剂并且进一步使用非锂化磷酸酯类化合物(比较例4d和5d)、和加入锂化添加剂但也进一步使用非锂化磷酸酯类化合物(比较例6d至9d)的比较例相比，以1：0.1至1:1.5的比例混合有硼酸锂类化合物和锂化添加剂的实施例1d至12d就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用锂化添加剂、或者在不使用锂化添加剂的同时分别与式1a的硼酸锂类化合物一起进一步使用非锂化磷酸酯类化合物的比较例1d、4d和5d，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差。对于分别进一步使用非锂化磷酸酯类化合物的比较例4d和5d，可以确认的是，与不使用锂化添加剂的比较例1d相比，容量保持进一步劣化，并且电阻和厚度在高温存储期间显著增加，并且特别是对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例5d，可以确认的是，因为在寿命特性和存储特性实验期间均无法操作电池，所以可能无法进行测量。
此外，使用锂化添加剂、但分别进一步使用非锂化磷酸酯类化合物的比较例6d至9d的高温寿命特性和存储特性比比较例1d和4d的高温寿命特性和存储特性相对较好，但寿命特性和存储特性的水平也显著低于实施例1d至12d的高温寿命特性和存储特性的水平，并且特别是对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例7d和9d，可以确认的是，它们的特性退化更多。根据这些结果，确认了非锂化磷酸酯类化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于不使用式1a化合物的比较例2d和3d，值得注意的是，高温循环特性很差，比较例2d中的电池在高温存储期间变得无法进行评价。对于比较例3d，因为高温存储期间生成的气体量过量，所以厚度和电阻显著增加，并因此，可以确认的是，性能退化严重。
此外，对于根据本说明书的实施例1d至12d，基于以上数据，通过以1：0.1至1：1.5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和锂化添加剂而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1：0.1至1：1的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和锂化添加剂时是更希望的，并且额外地，关于锂化添加剂的类型，已确认：为了改善高温寿命特性和高温存储特性，与使用LiBF4的实施例8d相比，使用了草酸硼锂类(LiODFB和LiBOB)或者磷酸锂类(LiDFP)的实施例更加优选。
4.硼酸锂类化合物、非锂化添加剂和锂化添加剂
(1)实施例和比较例：电解质的制备(实施例1e至8e)
通过使用下表9中列出的材料和混合重量比来制备电解质添加剂组合物。
随后，基于非水电解质溶液的总量，将0.7摩尔/升LiFSI和0.3摩尔/升LiPF6加入至具有在其中碳酸丙烯酯(PC)：丙酸乙酯(EP)：碳酸二甲酯(DMC)＝2:4:4(重量比)的组成的非水有机溶剂中，并以如表9中所列出的量加入电解质添加剂组合物，以分别制备实施例的电解质。
[表9]
Figure BDA0002125535810000341
1)基于电解质的总重量的重量％
2)(与上述表中的那些定义相同)
(2)试验例：锂二次电池的性能评价
1)锂二次电池的制备
以与“2.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂2”中相同的方式制备锂二次电池，然后分别注入实施例的电解质，从而完成每个锂二次电池的制备。
对所制得的锂二次电池进行下列项目的性能评价。
2)评价项目
对与在“2.硼酸锂类化合物和非锂化添加剂2”中相同的评价项目以相同的测量方法进行评价。
3)评价结果
根据以上评价项目评价了使用实施例的电解质的锂二次电池的性能，其结果示出于下表10中。
[表10]
Figure BDA0002125535810000351
参照表10，可以确认的是，通过与LiFSI一起使用硼酸锂类化合物、锂化添加剂和非锂化添加剂，可以实现对高温寿命特性和高温存储特性的更好效果。也就是说，当将经历了相同的评价的添加非锂化添加剂的情况(2)和添加锂化添加剂的情况进行比较时，可以确认的是，总体性能提高了约10％或更多。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质由下述构成：
锂盐，包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和第二锂盐；
电解质添加剂组合物，包括由式1表示的硼酸锂类化合物和第二添加剂；和
非水有机溶剂，
其中所述第二添加剂包括选自由锂化添加剂和非锂化添加剂组成的群组中的至少一种，且
所述电解质添加剂组合物不含非锂化磷酸酯类化合物：
[式1]
Figure FDA0003788837550000011
其中，在式1中，Y1至Y4各自独立地是氧(O)或硫(S)，
其中所述双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)与所述第二锂盐的摩尔比在1：0.01至7：3的范围内，并且
其中所述非锂化添加剂包括选自由碳酸酯类化合物、硅烷类化合物、硫酸酯类化合物和腈类化合物组成的群组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述硼酸锂类化合物包括由式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0003788837550000021
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述第二锂盐包括选自由LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4组成的群组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述锂化添加剂包括选自由硼锂类、咪唑锂类、磷酸锂类、和硫酸锂类组成的群组中的至少一种，和
所述非锂化添加剂包括选自由碳酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、硅烷类化合物、硫酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、砜类化合物、磺内酯类化合物、腈类化合物和氟苯类化合物组成的群组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述锂化添加剂包括选自由硼锂类和磷酸锂类组成的群组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中在所述电解质添加剂组合物中，所述硼酸锂类化合物与所述第二添加剂的重量比在1：0.01至1：5的范围内。
7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述电解质添加剂组合物还包括氟代碳酸乙烯酯。
8.如权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中所述由式1表示的硼酸锂类化合物以基于所述电解质的总重量的0.01重量％至10重量％的量来包括。
9.一种锂二次电池，包括权利要求1所述的电解质。
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