KR101893227B1 - 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액은, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트, 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제는, 상기 비수 전해액 대비, 0.2 내지 0.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액 대비 소량의 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 또는 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트를 첨가함으로써, 비교적 낮은 충전상태(State of charge, SOC)에서는 저항이 낮게 유지되도록 하고, 비교적 높은 충전상태에서는 저항이 높게 유지되도록 하여 전지의 용량 및 수명 성능을 개선시킴과 동시에, 전지의 안전성도 향상시킬 수 있다.

Description

비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 용량을 증가시키면서, 안전성을 향상시킨 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
한편, 리튬 이차전지의 용량 향상을 위해서는 내부 저항이 작아야 하지만, 전지의 안전성 측면에서는 내부 저항이 클수록 유리하다. 리튬 이차전지의 용량 및 안전성은, 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기용매의 조합으로 이루어지는 상기 비수 전해액의 성질과 밀접하게 관련되어 있다. 또한, 리튬 이차전지의 용량과 수명에 지대한 영향을 미치는 것은 비수 전해액의 이온전도도 이외에, 전극계면에서 형성되는 부동태 피막의 성질이다. 이러한 피막의 이온전도도가 높고, 전자전도도가 낮아야만 전극 활물질 내부로의 리튬이온의 삽입과 탈리가 원활하게 진행된다. 하지만, 이 경우 내부 저항이 작기 때문에 전지의 안전성 측면에서는 불리하게 작용할 수 있다.
즉, 전극계면의 저항이 작아질수록 전지 용량이나 수명 측면에서 유리하나, 상기 전극계면의 저항이 작을 경우, 전반적인 전지의 저항도 작아지는 효과로 인하여 전지의 안전성 측면에서는 불리하게 작용될 수 있다.
따라서, 전지의 용량 및 수명 성능을 향상시킴과 동시에, 안전성을 향상시키기 위한 다양한 연구개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 이차전지의 용량과 수명을 향상시키면서 동시에, 안전성을 향상시키는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액은, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트, 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제는, 상기 비수 전해액 대비, 0.2 내지 0.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이 제공된다.
여기서, 상기 리튬염은, 제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 1.0 M일 수 있다.
그리고, 상기 비수용매는, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물인 프로피오네이트계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 비수용매는, 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 비수용매는, 상기 프로피오네이트계 용매와 상기 카보네이트계 용매의 중량비가 1:1 내지 7:3일 수 있다.
그리고, 상기 비수 전해액은, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수 전해액 대비 소량의 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 또는 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트를 첨가함으로써, 비교적 낮은 충전상태(State of charge, SOC)에서는 저항이 낮게 유지되도록 하고, 비교적 높은 충전상태에서는 저항이 높게 유지되도록 하여 전지의 용량 및 수명 성능을 개선시킴과 동시에, 전지의 안전성도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액은, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트, 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 더 포함하되, 상기 첨가제는, 상기 비수 전해액 대비, 0.2 내지 0.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이 제공된다.
리튬 이차전지의 용량이나 수명 특성의 향상을 위해서는 내부 저항이 작을수록 유리하지만, 내부 저항이 작아지게 되면 전지의 안전성 측면에서는 불리하게 작용될 수 있다. 따라서, 전지의 용량 및 수명 특성의 향상과 전지의 안전성을 동시에 향상시키는 것은 용이하지 않다.
다만, 본 발명에 따르면, 비수 전해액 대비 0.2 내지 0.5 중량%인 소량의 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 또는 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트를 첨가제로 첨가함으로써, 비교적 낮은 충전상태(State of charge, SOC)에서는 내부 저항이 낮게 유지되도록 하여, 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 비교적 높은 충전상태에서는 내부 저항이 높게 유지되도록 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있어, 전지의 충전상태에 따라 상이한 내부 저항을 갖도록 하여, 전지의 용량과 수명 향상 및 안전성 향상을 동시에 달성할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, 제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하며, 더욱 바람직하게는, 9:1 내지 8:2의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 과량의 리튬 비스플루오로설포닐이미드인 제1 리튬염을 사용함으로써 부동태 피막의 안정성을 향상시켜, 전지의 수명특성을 개선시킬 수 있다.
나아가, 이미드계 전해질 염인 상기 제1 리튬염만을 사용하게 되면, 집전체에 부식이 발생할 수 있는 단점이 있기 때문에, 집전체의 표면에 필름을 형성할 수 있는 플루오로(F)를 충분히 갖고 있는 리튬 헥사플루오로 포스페이트를 제2 리튬염으로서, 전술한 바처럼 상기 제1 리튬염에 비해 소량으로 첨가시켜 상기 단점을 보완하게 된다.
여기서, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 이에만 한정되는 것은 아니지만, 1.0 M일 수 있다.
그리고, 상기 비수용매로서 상대적으로 피막 형성반응을 활발히 일으키지 않는 프로피오네이트계 용매, 특히 체인의 길이가 짧지 않은, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트 용매를 포함함으로써 부동태 피막의 안정성을 더욱 향상시키며, 전지의 장기 수명 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 비수용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 비수용매는, 상기 프로피오네이트계 용매와 상기 카보네이트계 용매의 중량비가 1:1 내지 7:3을 만족할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매가 상기 프로피오네이트계 용매보다 더 많게 되면, 점도가 너무 높게 되어 전지의 용량이 낮아질 수 있고, 상기 프로피오네이트계 용매와 카보네이트계 용매와의 중량비가 7:3을 초과하게 되면, 전해질염의 해리도가 낮아져서 용량이 낮아지거나 전지의 수명이 떨어질 수 있다.
나아가, 상기 비수 전해액은, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트를 더 포함함으로써, 애노드의 표면에 형성되는 부동태 피막이 더욱 견고하게 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 비수 전해액은 본 발명의 비수 전해액인 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬 이차전지의 형태는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등이 될 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
여기서 상기 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물이 사용될 수 있고, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 애노드의 활물질층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 상기 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 프로필 프로피오네이트(PP) = 3 : 1 : 6의 중량비로 혼합된 용매를 제조한 후, 리튬염으로서, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)는 0.9 M, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)는 0.1 M가 되도록 첨가한다. 그 후, 비닐렌 카보네이트(VC)는 2 중량%, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트는 0.25 중량%가 되도록 추가하여, 비수 전해액을 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
LiCoO2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 애노드의 제조
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 0.25 중량% 대신 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트를 0.5 중량%가 되도록 추가하여, 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 0.25 중량% 대신 0.1 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 0.25 중량% 대신 리튬 다이플루오로 포스페이트 0.3 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 0.25 중량% 대신 리튬 비스옥살라토 보레이트 0.5 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트 0.25 중량% 대신 0.6 중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 비수 전해액의 함량에 대해서 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.
종류 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
LiFSI 0.9 M 0.9 M 0.9 M 0.9 M 0.9 M 0.9 M 0.9 M
LiPF6 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M
EC 3 3 3 3 3 3 3
PC 1 1 1 1 1 1 1
PP 6 6 6 6 6 6 6
VC 2 중량% 2 중량% 2 중량% 2 중량% 2 중량% 2 중량% 2 중량%
첨가제 A 0.25중량% - - 0.1중량% - - 0.6중량%
첨가제 B - 0.5중량% - - - - -
첨가제 C - - - - 0.3중량% - -
첨가제 D - - - - - 0.5중량% -
상기 표에서, 첨가제 A는 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트, 첨가제 B는 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트, 첨가제 C는 리튬 다이플루오로 포스페이트, 첨가제 D는 리튬 비스옥살라토 보레이트를 나타낸다.
전기화학 임피던스 측정실험
리튬 이차전지의 충전상태(SOC)에 따라 전기화학 교류 임피던스(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 측정을 수행하였으며, 전극계면에 형성되는 저항의 정도를 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 SOC 20 %일 때의 교류 임피던스 분석 결과와 SOC 100 %일 때의 교류 임피던스 분석 결과를 나타낸다.
저항(Rsei+Rct) 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
SOC 20 % 에서의 저항 비율(%) 100 99.5 103.5 102.5 100 108 102.5
SOC 100 % 에서의 저항 비율(%) 100 101 92 96 89 113 101
표 2를 참조하면, 낮은 충전상태인 SOC 20 %에서는 실시예의 경우 비교예보다 저항이 낮게 유지되도록 하여, 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 높은 충전상태인 SOC 100 %에서는 실시예의 경우 비교예보다 저항이 높게 유지되도록 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지의 용량, 사이클 특성평가 및 못 관통실험
상기 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 파우치형 리튬 이차전지에 대해서, 45 ℃의 조건에서, 0.2 C rate의 정전류/정전압 방식의 충전 및 0.2 C 정전류 방식의 방전을 300 사이클 수행한 후의 용량 및 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
한편, 상기 제조된 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 파우치형 리튬 이차전지를 4.2 V까지 정전류/정전압 방식으로 충전한 후, 1 시간 이내에 직경 3 mm인 못을 3 m/min의 속도로 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 확인하여, 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
종류 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
용량(mAh) 1,324 1,323 1,322 1,325 1,331 1,288 1,305
용량 유지율(%) 92 91 90 91 91 85 86
못 관통실험 발화없음 발화없음 발화 발화 발화 발화없음 발화없음
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 3에서는 못 관통실험에 의해 발화가 일어난 것으로 보아, 실시예에 비해 전지의 안전성이 낮음을 알 수 있다. 한편, 비교예 4 및 5의 경우 발화는 일어나지 않았지만 용량 유지율이 실시예 1 및 2의 경우보다 낮게 유지되었다. 즉, 본 발명에 따르면, 우수한 용량 유지율에 따른 전지의 장기 수명 성능 및 안전성이 향상되는 효과가 발생하였음을 알 수 있다.
한편, 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬염; 비수용매; 첨가제; 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 리튬 이차전지용 비수 전해액으로서,
    상기 첨가제는, 리튬 다이플루오로비스옥살라토 포스페이트, 리튬 다이플루오로옥살라토 보레이트 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 첨가제는, 상기 비수 전해액 대비, 0.25 내지 0.5 중량%로 포함되고,
    상기 리튬염은, 제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)가 9:1의 몰비로 구성되어 있고,
    상기 비수용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)가 3:1:6의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 1.0 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트(VC)는, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 비수 전해액은 제1항, 제3항, 또는 제8항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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