KR101617490B1 - 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 물질 및 흑연계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 것을 특징으로 하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode assembly and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 수명 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 이 중에서도 이차전지는 충방전이 가능하다는 점에서 각광받고 있다.
이차전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학 전지로서, Ni-MH 이차전지와 리튬 이차전지로 구분된다. 상기 리튬 이차전지의 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다. 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점이 있기 때문에 현재 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각기 다른 양상을 보이고 있다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야될 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낸다. 따라서, 상기 흑연 활물질은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해질과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
또한, 현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 폴리올레핀 계열 분리막은 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 혹은 용융 등과 같은 부피 변화가 발생하게 되며, 이로 인해 양 전극간 단락, 전기 에너지의 방출 등으로 폭발 등이 발생할 수 있다.
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 수명 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 물질 및 흑연계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 것을 특징으로 하는 전극 조립체를 제공한다.
본 발명은 실리콘계 물질과 흑연계 물질을 포함하는 음극 및 무기물 입자와 고분자 바인더가 다공성 기재에 도포된 분리막을 함께 사용함으로써, 수명 및 안전성이 향상된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 사이클을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 물질 및 흑연계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 것을 특징으로 하는 전극 조립체를 제공한다.
이하, 본 발명의 전극 조립체를 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전기화학적 가역성을 갖는 실리콘계 물질을 흑연계 물질과 함께 사용한다. 흑연계 물질에 비해 낮은 전자 전도성을 갖는 실리콘계 물질을 흑연계 물질과 함께 음극 활물질로 혼용(混用)할 경우, 상기 실리콘계 물질로 인해 음극 전체의 전자 전도성이 감소하여 감소된 전자 전도성만큼 음극의 저항 증가가 도모됨으로써 전지의 내부 단락시 발생하는 순간적인 다량의 전류 통전 현상을 현저히 완화시킬 뿐만 아니라, 다량의 전류 통전으로 인한 전지의 열축적 역시 감소되어 전지의 급격한 발화 및 폭발 등을 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 물질은 종래 통상적인 전극 첨가제와는 달리 전기화학적 가역성, 예컨대 리튬을 흡장 및 방출하는 전기화학적 물성을 가짐으로써, 종래 전지 반응에 관여하지 못하는 전극 첨가제의 사용으로 인해 발생되는 전지의 성능 저하 문제, 예컨대 용량, 수명 특성 등의 저하가 거의 발생되지 않을 뿐만 아니라, 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 증가한다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체에서, 분리막은 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하여 분리막의 수축 또는 용융 등과 같은 부피 변화가 발생하지 않게 되어 열적 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 SiOx(0<x≤1)일 수 있고, 구체적으로 일산화규소일 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소 입자가 파괴되고, 리튬 원자와 규소 입자의 결합이 형성됨에 따라 규소 입자가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하된다. 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에서 SiOx의 경우에는 규소 원자가 산소 원자와 공유결합하고 있다. 규소 원자가 리튬 원자와 결합하려면 규소 원자와 산소 원자와의 공유결합을 끊어야하지만 공유결합을 끊을 수 있는 에너지가 부족하여 리튬 원자가 삽입되어도 SiOx 구조는 파괴되지 않는다. 즉, SiOx와 리튬 원자와의 반응은 SiOx 구조를 유지하면서 진행될 수 있으므로, 사이클 수명 및 용량이 증가할 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 탄소재가 피복된 것일 수 있고, 상기 탄소재는 페놀수지 또는 퓨란 수지 등의 각종 유기 재료를 열분해한 비정질 탄소계 물질인 하드 카본(hard carbon) 또는 코크스, 니들 코크스 또는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch)를 탄화한 비정질 탄소계 물질인 소프트 카본(soft carbon) 등일 수 있으며, 하드 카본 및 소프트 카본이 혼합된 혼합물 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 실리콘계 물질과 흑연계 물질은 3 내지 35:97 내지 65의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 물질이 3 중량비 미만인 경우에는 전지의 용량 증가가 크지 않은 문제가 있고, 35 중량비를 초과하는 경우에는 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자의 입경은 제한되지 않으나, 균일한 두께의 도포층(코팅층) 형성 및 적절한 공극률을 위해 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 입경은 0.01 ㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하되어 분리막에 균일하게 분산되지 않는 문제가 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 도포층에 큰 기공이 형성되어 전지의 충방전시 내부 단락이 발생할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 부틸 아크릴레이트-에틸 아크릴레이트-시아노 아크릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재에 도포되는 무기물 입자 및 고분자 바인더의 도포 두께는 특정 범위에 제한되는 것은 아니나, 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 물질 및 흑연계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 것을 특징으로 하는 전극 조립체 및 전해질이 케이스에 수납된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 상기 분리막은 전술한 바와 같이 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재에 적어도 일면에 도포된 것이다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
리튬 이차전지의 전극에는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
전극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 용매로 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다
실시예 1: 전극 조립체 제조 1
1.1 양극 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 92 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 양극 합제 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄 박막에 도포하고 건조시킨 후 롤 프레스 공정을 수행하여 양극을 제조하였다.
1.2 음극 제조
탄소가 표면에 5 중량% 코팅된 SiO와 흑연을 3:97의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 도전재로 덴카 블랙(DB), 바인더로 SBR, 증점제로 CMC를 97:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용제인 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조시킨 후 프레스 공정을 수행하여 음극을 제조하였다.
1.3 분리막 제조
폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-HFP)를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 약 50 ℃에서 약 12 시간 동안 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액에 알루미나(Al2O3) 분말을 고형분 20 중량%의 농도로 첨가한 후, 12 시간 이상 볼밀(ball mill) 공정을 수행하여 알루미나 분말이 파쇄 및 분산되어 혼합된 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 중의 알루미나 입경은 볼밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀 공정시간에 따라 제어될 수 있으며, 본 발명의 실시예 1에서는 분쇄된 알루미나의 입경이 약 400 ㎚였다. 이어서, 상기 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 9 ㎛의 폴리에틸렌 세퍼레이터 표면에 3 ㎛로 도포하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2: 전극 조립체의 제조 2
탄소가 표면에 5 중량% 코팅된 SiO와 흑연을 35:65의 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고 둥글게 권취한 후 압축하여 각형 젤리-롤을 만들고, 이를 각형 알루미늄 케이스에 삽입한 후 전해질을 함침시켜 각형 전지를 제조하였다. 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 비수 전해질 용매에 1M LiPF6이 첨가된 비수 전해액을 사용하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지의 제조 2
상기 실시예 2에서 제조된 전극 조립체를 사용하고, 전지의 형태를 원통형으로 제작한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1:
분리막으로 폴리에틸렌 분리막(두께 9 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 2:
분리막으로 폴리에틸렌 분리막(두께 9 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 3:
상기 비교예 1의 전극 조립체를 사용하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4:
상기 비교예 2의 전극 조립체를 사용하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 사이클 실험
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 1C/1C로 상온에서 충방전 사이클 실험을 수행하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 3을 비교예 3과 비교하면, 충방전 사이클이 100회까지는 거의 유사한 용량비(첫번째 사이클 용량을 100으로 하였을 때의 용량 비율)를 유지하나, 100회를 넘어서면서 비교예 3의 용량 저하가 커져 실시예 3과 용량비의 격차가 커지는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 3이 충방전 사이클 횟수가 증가하더라도 비교예 3보다 높은 용량비를 유지하는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 비교예 4는 충방전 사이클이 150회를 넘어서면서 용량비가 급격히 저하되는 것을 알 수 있으나, 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 4는 150회가 넘어가더라도 용량비가 서서히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 충방전 사이클 횟수가 늘어나더라도 실시예 4의 용량비가 비교예 4보다 오랫동안 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 전극 조립체는 사이클 횟수가 증가하더라도 용량 저하가 급격하게 일어나지 않아 이차전지의 수명이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 못 관통 실험
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 4.35 V 전압하에서 만충전하고, 직경 2.5 ㎜ 못(nail)을 사용하여 리튬 이차전지의 중앙을 관통시킨 후 리튬 이차전지의 발화 여부를 관찰하였다. 이때 못 관통 속도를 1 m/min, 6 m/min 및 11 m/min로 다양하게 실시하였다.
예 못 관통 속도(m/min) 발화여부(발화된 전지 수/전제 실험한 전지수)
실시예 3 1 0/10
6 0/10
실시예 4 6 0/10
11 0/10
비교예 3 1 10/10
6 0/10
비교예 4 6 10/10
11 0/10
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우 못 관통 속도가 1 m/min 및 6 m/min인 경우 발화된 전지는 발견되지 않았으며, 실시예 4의 경우도 발화된 전지가 발견되지 않았다. 반면, 비교예 3의 경우에는 못 관통 속도가 1 m/min에서 실험한 전지 모두 발화되었고, 비교예 4의 경우에는 못 관통 속도가 6 m/min에서 실험한 전지 모두 발화되었다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4는 못 관통 속도에 상관없이 발화되지 않았으므로, 리튬 이차전지의 안전성이 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    실리콘계 물질 및 흑연계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 무기물 입자 및 고분자 바인더가 다공성 기재의 적어도 일면에 도포된 것이고,
    상기 실리콘계 물질과 흑연계 물질은 3 내지 35:97 내지 65의 중량비인 것이며,
    상기 실리콘계 물질은 비정질의 탄소재가 피복된 SiOx(0<x≤1)인 것이고, 상기 비정질의 탄소재는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것인 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 입자는 Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(0<x<1, 0<y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO 및 Y2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기물 입자의 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 부틸 아크릴레이트-에틸 아크릴레이트-시아노 아크릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재; 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7, 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임), 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임), Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임), LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3 및 Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  12. 청구항 1, 7 내지 11 중 어느 한 항의 전극 조립체 및 전해질이 케이스에 수납된 리튬 이차전지.
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