KR101708883B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 네트워크 구조체의 열전도도가 50 W/mK 이상인 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된, 열전도도가 높은 네트워크 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비함으로써, 전기화학소자의 내부에 발생된 열을 빠르게 외부로 전달시켜, 전기화학소자의 외부로 효과적으로 배출시킴으로써, 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자{Separator for electrochemical device and electrochemical device including the same}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학소자 내부의 열폭주를 방지함으로써 전기화학소자의 안전성을 향상시킨 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 기공들을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 이러한 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기화학소자의 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하며, 다공성 기재가 손상되는 경우에도 캐소드와 애노드가 직접 접촉하는 것을 방지한다.
하지만, 전술한 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 사용하더라도, 열폭주로 인해 전기화학소자에 발생된 열이 외부로 효과적으로 배출되지 않아, 여전히 전기화학소자의 안전성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된, 열전도도가 높은 네트워크 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비함으로써, 전기화학소자의 내부에 발생된 열을 외부로 효과적으로 배출하도록 하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 네트워크 구조체의 열전도도가 50 W/mK 이상인 세퍼레이터가 제공된다.
이때, 상기 네트워크 구조체는, 3차원의 밀집구조일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 다공성 코팅층을 기준으로 70 중량% 이상일 수 있다.
그리고, 상기 네트워크 구조체는, 산화마그네슘 (MgO), 질화알루미늄 (AlN), 산화아연 (ZnO), 산화베릴륨 (BeO) 및 질화붕소 (BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리부틸렌 (polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylene naphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
그리고, 상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 본 발명의 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비할 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있고, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0<y<1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y<1), LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된, 열전도도가 높은 네트워크 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비함으로써, 전기화학소자의 내부에 발생된 열을 빠르게 외부로 전달시켜, 전기화학소자의 외부로 효과적으로 배출시킴으로써, 전기화학소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 네트워크 구조체의 열전도도가 50 W/mK 이상이다.
열전도도가 높은 무기물 입자들이 다공성 코팅층에 포함되어 있더라도, 서로 격리되어 다공성 코팅층 내부에 부분적으로 위치하게 된다면, 무기물 입자 자체에서의 열전도성은 우수할 수 있겠지만, 다공성 코팅층에는 비교적 열전도도가 낮은 바인더 고분자가 무기물 입자들의 사이에 위치하고 있어, 다공성 코팅층 자체의 열전도도 향상에 제약이 따르는바 다공성 코팅층 자체의 열전도도는 우수하지 않게 된다.
하지만, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된, 열전도도가 큰 네트워크 구조체가 다공성 코팅층에 포함되면, 다공성 코팅층의 면방향으로의 열전도성을 향상시켜 전기화학소자의 내부에서 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출시킴으로써 전기화학소자의 안전성 향상에 기여하게 된다.
이때, 상기 네트워크 구조체는, 3차원의 밀집구조(close-packed structure)로 형성되는 것이 바람직하며, 더욱 자세하게는 면심 입방 밀집구조, 체심 입방 밀집구조, 또는 육방 밀집구조 등이 가능하다.
이때, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체가 다공성 코팅층의 내부에 적절하게 배치되기 위해서, 상기 무기물 입자의 함량은, 상기 다공성 코팅층을 기준으로 70 중량% 이상일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니고, 다공성 코팅층의 열전도성을 향상시킴으로써, 전기화학소자의 안전성 향상에 기여하게 된다면, 상기 무기물 입자의 함량은 제한되지 않는다.
그리고, 상기 네트워크 구조체는, 비교적 열전도도가 높은 산화마그네슘 (MgO), 질화알루미늄 (AlN), 산화아연 (ZnO), 산화베릴륨 (BeO) 및 질화붕소 (BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자를 포함할 수 있다.
즉, 상기 네트워크 구조체는, 전술한 열전도도가 높은 상기 무기물들로만 형성될 수도 있지만, 열전도도가 비교적 높지 않은 일반적인 무기물들과 상기 열전도도가 높은 무기물들이 서로 혼합됨으로써 열전도도가 50 W/mK 이상의 네트워크 구조체를 형성할 수도 있다.
여기서, 상기 일반적인 무기물들에 대해 예를 들면, SrTiO3, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2 , SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 세퍼레이터의 적절한 공극률을 위해, 평균입도가 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
그리고, 상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 다공성 코팅층에서의 상기 바인더 고분자는 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키되, 무기물 입자들은 서로 직접적으로 맞닿아 부착)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태로 네트워크 구조체의 형태로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
이때, 상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 본 발명의 세퍼레이터이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴풀루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 애노드는, 활물질, 도전제, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120㎛, 또는 50 내지 100㎛일 수 있고, 상기 애노드의 전극층의 두께는 1 내지 100㎛, 또는 3 내지 70㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 전극 재료층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 고율 방전 특성이 개선될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 세퍼레이터의 제조
용매로서 아세톤 640 g에, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드- 헥사풀루오로프로필렌 (Arkema社, Kynar 2751) 14 g과, 분산제(LG화학社, AD-S01) 2 g을 첨가한 후, 50 ℃에서 12 시간 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 제조된 바인더 용액에, 무기물 입자로서 Al2O3 분말 24 g과 AlN 분말 120 g을 첨가하고 12 시간 이상 볼밀법을 이용하여, 상기 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리를 폴리올레핀 세퍼레이터 (SK 이노베이션社, 512GK)에 코팅하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
캐소드로서 리튬코발트 옥사이드 계열의 캐소드 활물질이 코팅된 캐소드, 애노드로서 흑연계열의 애노드 활물질이 코팅된 애노드, 그리고 상기 제조된 세퍼레이터를 이용하여, 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
무기물 입자로서, Al2O3 분말 144 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였고, 이러한 방법으로 제조된 세퍼레이터를 이용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
무기물 입자로서, Al2O3 분말 12g과 AlN 분말 60 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였고, 이러한 방법으로 제조된 세퍼레이터를 이용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
특성평가
실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 리튬 이차전지에 대한 못 관통 시험을 하였다. 관통 후 10초가 지난 시점에서, 관통 부위와 전지 테두리 부분의 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예 1 비교예 2
관통 부위 80.4 ℃ 82.7 ℃ 93.4 ℃
전지 테두리 76.1 ℃ 71.1 ℃ 63.9 ℃
못 관통에 따른 단락으로 인해 전지 내부에 열이 발생한다. 상기 발생된 열은 관통 부위에서 전지 테두리 부분으로 빠르게 전도되어야 우수한 안전성을 갖게 된다.
상기 표 1에 의하면, AlN 분말이 다공성 코팅층 전체 중량의 70 % 이상을 포함하는 실시예의 경우 관통 부위의 온도가 80.4 ℃로 가장 낮으며, 전지 테두리 부분과의 온도 차이도 가장 적었다. 상기 결과를 보면, 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지가, 관통 부위에서 발생한 열을 전지 테두리 부분으로 가장 빠르게 전달하였음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 무기물 입자가 서로 연결되어 형성된 네트워크 구조체, 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 네트워크 구조체의 열전도도가 50 W/mK 이상이고,
    상기 네트워크 구조체는 면심 입방 밀집구조, 체심 입방 밀집구조 또는 육방 밀집구조를 포함하는 3차원의 밀집구조이며,
    상기 네트워크 구조체는, 산화마그네슘 (MgO), 질화알루미늄 (AlN), 산화아연 (ZnO), 산화베릴륨 (BeO) 및 질화붕소 (BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 무기물 입자를 포함하고,
    상기 무기물 입자의 함량은 상기 다공성 코팅층을 기준으로 70 중량% 이상인 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경은, 0.001㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리부틸렌 (polybutylene), 폴리펜텐 (polypentene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutylene terephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide), 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylene naphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는, 1㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 제1항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0<y<1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y<1), LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020120104092A 2012-09-19 2012-09-19 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자 KR101708883B1 (ko)

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