KR102244904B1 - 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 보호물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 보호물질을 포함하는 음극은 전극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지 {ANODE COMPRISING ELECTRODE PROTECTIVE LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트(dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며 이온 전도도가 높은, 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 보호 물질을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다.
이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극의 보호물질을 적용하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1621410호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬이차전지" 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0052351호 "안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지" 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131278호 "활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 화합물"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 금속 음극의 보호물질의 적용을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하며,
상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 보호물질을 포함하는 음극은, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 리튬 이온을 리튬 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여, 보호물질을 포함하는 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 전극 보호물질을 포함하는 리튬 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2는 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 보호층의 모식도이다.
도 3은 보호층에 포함되는 물질의 일함수(Work function)와 밴드갭을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속층(120) 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층(110)을 포함하며, 상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 (100)을 제공한다.
보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는데, 이 경우 리튬 금속에서 보호층으로 전자의 이동이 불가능해져 리튬 금속과 보호층의 계면에서만 전자가 축적된다. 따라서 리튬의 산화-환원 반응이 리튬 금속과 보호층의 계면에서만 일어나 덴드라이트(dendrite) 형상의 리튬 석출을 막을 수 있고, 동시에 전해액 등으로부터 리튬 금속 음극을 보호하여 전기화학적인 충/방전이 보다 안정적이고 사이클 성능 개선 효과가 극대화된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 구성하는 리튬 금속층, 리튬 금속 보호층 및 이를 적용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
리튬 금속층
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 이때 리튬 금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속판에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속판의 두께는 10 내지 300 ㎛일 수 있다.
리튬 금속 보호층
본 발명에 따른 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루는 물질을 포함할 수 있으며, 보호층에 포함되는 물질은 반드시 밴드갭(Band gap)이 존재하는 반도체 혹은 부도체여야 한다. 또한 리튬 이온의 이온전도도가 우수해야 한다.
일반적으로 리튬 이차전지에서 리튬 금속 음극의 표면에 보호층이 없는 경우, 전지의 충방전 과정에서 리튬 양이온이 리튬 금속의 표면에서 환원되면서 덴드라이트 형상을 가지는 등, 비정상적인 형상으로 석출되어 전지의 분리막을 뚫고 전지의 양극과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 문제점이 있다.
따라서 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루지 않는 일반적인 리튬 이온 전도체 혹은 금속 물질을 보호층으로 사용할 경우, 전해액을 통해 이동해 온 리튬 이온이 리튬 금속과 보호층 사이의 계면이 아닌 보호층 내부 혹은 보호층 표면에서 환원되어 덴드라이트 형상으로 석출되는 것이다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루는 물질을 포함할 수 있고, 상기 보호층은 밴드갭이 존재하는 반도체 또는 부도체 일 수 있다.
쇼트키 접합(Schottky junction)이란 금속과 반도체가 접촉된 구조로서 그 전압-전류 특성이 정류성(整流性)을 나타내는 것을 말한다. 즉 어느 방향의 전압에 대하여는 전류가 흐르기 쉽고 역방향의 전압에 대하여는 전류가 거의 흐르지 않는 것을 의미하며, 전류가 흐르기 쉬운 전압의 방향을 순방향, 흐르지 않는 방향을 역방향이라고 한다. 쇼트키 접합이 정류성을 나타내는 것은 금속과 반도체의 일함수가 달라 접합부에 전위장벽이 생기기 때문이다.
본 발명에서 제공하는 보호층에 포함되는 물질의 페르미 준위(Fermi level)가 리튬 금속의 페르미 준위에 비해 높을 경우, 보호층에 포함된 물질과 리튬 금속을 접촉시키면 쇼트키 접합을 이루게 되며, 보호층에서 리튬 금속으로의 전자의 이동은 가능하나, 그 역방향으로 전자의 이동이 불가능해져 리튬 금속과 보호층의 계면에 전자가 축적되게 된다.
따라서 전해액에서 이동해 온 리튬 양이온이 보호층을 통과해 리튬 금속과 보호층의 계면에 축적된 전자들에 의해 환원되어 상기 계면에서만 리튬 금속으로 석출되고, 보호층 내부 혹은 리튬 금속과 접하지 않은 보호층 표면에서 덴드라이트 형상의 리튬 석출을 막을 수 있게 된다.
이러한 쇼트키 접합을 이루기 위해서는, 보호층에 포함된 물질의 일함수(Work function)가 리튬 금속층의 일함수보다 커야 하며, 상기 물질은 밴드갭(Band gap)을 가지고 있어야 한다.
일함수는 어떠한 물질의 전자가 가득찬 최고의 준위(페르미 준위)와 물질 외부의 전위와의 사이를 전자 1개가 이동할 때 필요한 에너지 차를 나타내는 것으로, 1eV는 전자가 1V의 전위차를 이동할 때 필요한 일 또는 에너지를 의미한다.
밴드갭은 결정 물질의 전자 상태를 나타내는 에너지 띠(band) 사이의 전자의 상태가 존재하지 않는 에너지 영역을 의미하며, 보통 전자가 차 있는 원자가 띠(Valence band)와 비어 있는 전도 띠(Conduction Band) 사이에 존재하는 에너지 간격을 의미한다.
전자로 완전히 차 있는 원자가 띠와 완전히 비어있는 전도 띠 사이에 존재하는 띠 틈의 에너지 간격이 실온에 해당하는 에너지보다 매우 크면, 전자가 전도 띠의 들뜬 상태로 올라갈 확률이 0에 가까우므로 전자가 움직이지 못하게 된다. 이에 비해 띠 틈의 에너지 간격이 실온에 해당하는 에너지의 크기 정도이거나 그보다 더 작으면 원자가 띠에 있는 전자가 띠 틈을 넘어서 손쉽게 전도 띠로 올라갈 수 있고, 이렇게 들뜬 상태에 있는 전자와 원자가 띠에 생긴 양공(electron hole)은 상대적으로 자유롭게 움직일 수 있으므로 전류를 흐르게 하는 전하 운반자로서의 역할을 하게 된다.
따라서 본 발명에서 제공하는 보호층에 포함된 물질의 일함수가 리튬 금속의 일함수보다 작으면, 리튬 금속에 비해 전자의 이동이 용이하게 되며, 밴드갭을 가지지 않는 도체일 경우, 전자가 밴드갭을 넘어서 손쉽게 전도 띠로 올라가 자유롭게 움직일 수 있어 전류의 흐름이 용이해지므로, 리튬 금속의 표면과 보호층 계면에 전자가 축적되기 위해서는 리튬 금속층보다 일함수가 크고, 밴드갭을 가지는 부도체 또는 반도체 여야 한다.
따라서 본 발명의 리튬 금속 보호층은 범밀도함수론 계산에 의한 리튬 금속의 일함수인 -3.27eV보다 높을 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 금속 보호층은 밴드갭이 0.4eV 이상인 것 일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 보호층은 그 두께가 1 내지 5,000 nm 일 수 있다. 만약 상기 범위보다 작을 경우, 보호층의 기능이 떨어질 수 있고, 상기 범위보다 클 경우에는 보호층이 저항으로 작용할 수 있기 때문에, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 보호층에 포함되는 물질은 리튬 이온의 이온 전도도가 높아야 하므로, 결정격자 내부에서 리튬 이온이 이동이 용이하기 위해서는 그 활성화 에너지(Ea)가 작을 필요가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0131278호에서는 리튬 음극의 보호층으로 Li3P를 예시하고 있으나, Li3P가 포함된 보호층의 경우 고가의 단결정 Black-P를 이용하여 합성해야 하므로 제조 과정이 용이하지 않고, 보호층 내의 결정 격자 내부에서 리튬 이온 이동을 위한 활성화 에너지가 DFT-NEB 법(Density functional theory-Nudged elastic band method)에 의해 계산된 결과, 0.995eV로 비교적 높기 때문에 리튬 이온의 전도성이 더 우수한 보호층이 요구된다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 금속 보호층은 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 0.95eV 이하일 수 있다.
본 발명에서는 리튬 금속 보호층에 리튬 금속과 쇼트키 접합을 이루고, 밴드갭이 존재하며, 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 작은 물질로써 Li7SbO6, Li3LaSb2, Li3NaSi6, LiBeSb, Li3Sb, LiMgP 및 Li3As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 리튬 금속 보호층은 리튬 이온의 이동의 활성화 에너지가 작기 때문에, 상온에서 10-7S/cm2 이상의 이온 전도도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 10-7S/cm2 이상 10-1S/cm2이하일 수 있다.
표 1은 상기 보호층에 적용 가능한 물질의 일함수, 밴드갭, 활성화 에너지(Ea) 값을 나타낸다.
보호층 물질 일함수 [eV] 밴드갭 (GW or HSE06) [eV] E a (NEB) [eV]
Li 7 SbO 6 -2.747 5.24 0.186
Li 3 LaSb 2 -2.830 0.48 0.247
Li 3 NaSi 6 -3.086 0.65 0.436
LiBeSb -2.747 1.38 0.544
Li 3 Sb -3.032 1.05 0.702
LiMgP -3.075 0.50 0.775
Li 3 As -2.900 1.24 0.913
상기 표 1에서 일함수, 밴드갭, 리튬이온 확산의 활성화 에너지는 범밀도함수론 (density functional theory) 기반의 전자구조계산을 통해 얻을 수 있다. 전자구조계산은 전자-전자 사이의 상호작용을 모사하는 exchange-correlation으로 GGA-PBE(Generalized gradient approximation-Perdew, Burke, Ernzerhof mothod)함수를 기반으로 수행할 수 있으며, 전자의 kinetic energy cutoff는 500 eV를 사용할 수 있고, 구조 최적화의 경우 conjugate gradient법으로 원자간의 힘이 0.01 eV/Å 이하가 될 때까지 반복계산을 수행하여 최적 구조를 얻을 수 있다.
일함수의 경우 각 물질의 결정구조에서 최밀충진면(closed-packing plane)이 표면으로 드러나는 slab 구조를 만든 다음 GGA-PBE방법으로 구조최적화를 수행하고, 진공이 포함된 이 slab 모델의 local potential을 계산해 페르미 준위와의 차이를 이용해 계산될 수 있다.
밴드갭의 경우 앞서 GGA-PBE 함수를 이용해 최적화된 구조를 기반으로 HSE06(Hayd-Scuseria-Ernzerhof method) 혹은 GW(Green's function and screened Coulomb interaction) 계산을 수행해 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum)의 차이를 통해 계산할 수 있다.
리튬 이온 확산에 대한 활성화에너지(Ea)는 NEB(nudged elastic band)방법을 이용할 수 있는데, 단위격자 크기가 x, y, z-축의 격자상수 중 어느 한 축의 격자상수가 10 Å 보다 작은 경우 supercell을 생성시킨 다음, 인위적으로 리튬 이온의 공공(vacancy)을 격자 내부에 만들고 이웃한 리튬 이온이 공공으로 이동할 때 극복해야 하는 에너지 장벽을 계산할 수 있다. 리튬 이온의 공공이 생성된 격자 (initial) 구조와 인접한 리튬 이온이 리튬 공공 자리로 이동한 격자 (final) 구조 사이에 3가지 이미지를 계산에 활용할 수 있다. 일련의 계산은 범밀도함수론 기반의 계산 코드인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package)를 활용할 수 있다.
상기 표 1을 보면, 상기 물질들은 1) 범밀도함수론 계산에 의한 리튬 금속의 일함수인 -3.27eV보다 높은 일함수를 나타내고, 2) 밴드갭이 0.4eV보다 높은 반도체 혹은 부도체이며, 3) 활성화 에너지가 0.95eV보다 낮아 본 발명에서 제공하는 리튬 금속 보호층에 포함된 물질로 적합함을 확인하였다.
표 1에서는 범밀도함수론 계산을 이용해 리튬과 P, As, Si, Sb 원소의 2성분계 혹은 3성분계 화합물 중 일함수가 -3.27 eV보다 높고 밴드갭이 0.4 eV이상이며 리튬이온 확산에 대한 활성화에너지가 0.95 eV보다 낮은 화합물에 대한 결과를 나타내었으며, 이 외에도 위 조건을 만족시키는 다른 리튬화합물도 리튬 금속의 보호층으로 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차 전지일 수 있고, 상기 음극은 전술한 음극일 수 있다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 보호층이 양극과 대향하는 면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, Super-P 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 스핀(spin)법, 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 금속전지, 리튬-황 전지 또는 전고체 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 1> Li 7 SbO 6 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조, 450mg/25cm2로 로딩하고, 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
리튬 금속 20㎛상에 디메틸카보네이트(DMC) 용매에 5wt%로 분산된 Sb2O3를 스핀 코팅한 후 상온에서 30분 동안 건조하여 보호층인 Li7SbO6의 두께가 50nm이 되도록하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
< 실시예 2> Li 3 Sb 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 Sb2O3대신 Sb powder를 스핀 코팅하여 보호층으로 Li3Sb를 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 1> Li 3 P 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층으로 Li7SbO6대신 Li3P를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 2> Li 21 Si 5 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층으로 Li7SbO6대신 Si를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 3> 보호층이 형성되지 않은 음극을 포함하는 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1에서 보호층을 적용하지 않고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
<실험예> 전지 성능 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량대비 80% 시점의 사이클 수
실시예 1 97
실시예 2 84
비교예 1 63
비교예 2 12
비교예 3 17
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2, 비교예 3의 경우 덴드라이트 성장 억제 능력이 감소되어 전지의 성능이 감소함을 알 수 있었고, 비교예 1의 경우에는 전지의 수명은 향상되었으나, Li3P를 적용할 경우 제조 공정상의 어려움 내지 보호층 내 결정격자 내부의 리튬 이온 이동의 활성화 에너지가 상대적으로 높은 단점이 있기 때문에, 실시예 1~2의 물질을 포함하는 보호층을 적용한 리튬 이차전지가 보다 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 안정적인 전지의 제조가 가능하고, 그것이 포함된 리튬 이차전지는 다양한 장치, 일례로 리튬 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
100: 리튬 이차전지용 음극
110: 리튬 금속 보호층
120: 리튬 금속층

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 이들 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은,
    리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 보호층을 포함하며,
    상기 보호층은 리튬 금속과 쇼트키 접합(Schottky junction)을 이루는 물질을 포함하고,
    상기 보호층은 리튬 이온의 이동에 대한 활성화 에너지가 0.95eV 이하이고,
    상기 보호층은 양극과 대향하는 면에 형성된 것이고,
    상기 보호층에 포함되는 물질은 그 일함수가 리튬 금속층의 일함수보다 크고, 0.4eV이상의 밴드갭(band gap)을 가지는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 Li7SbO6, Li3LaSb2, Li3NaSi6, LiBeSb, Li3Sb, LiMgP 및 Li3As로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 이온 전도도가 상온에서 10-7S/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 1 nm 내지 5,000 nm 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 것인 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
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