JP2019528547A

JP2019528547A - 電極保護層を含む負極及びこれを適用したリチウム二次電池

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Publication number: JP2019528547A
Application number: JP2018561054A
Authority: JP
Inventors: チャンヨプ・チュン; ミンチュル・チャン; キョン・フン・キム; ヨンチョル・チェ; ビョンクク・ソン; チュンフン・チェ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: EP3474351A4; CN109429535B; US20200381713A1; WO2019013449A1; KR102244904B1; US11108039B2; EP3474351A1; EP3474351B1; JP6872095B2; CN109429535A; KR20190007740A

Abstract

本発明は、電極保護物質を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、上記保護物質を含む負極は、電極表面でリチウムデンドライトが成長することを抑制すると同時に、リチウムイオンをリチウム金属電極に効果的に伝達することができるし、イオン伝導性に優れて、保護物質を含む保護層自体が抵抗層として作用しないため、充放電時に過電圧がかからないので、電池の性能低下を防止し、そして電池駆動時の安定性を確保することができる。

Description

本出願は、２０１７年０７月１３日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８９１１５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。

本発明は、電極保護層を含む負極及びこれを適用したリチウム二次電池に係り、より詳しくは、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の成長を効果的に抑制することができ、イオン伝導度が高いリチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなす保護物質を含む負極及びこれを適用したリチウム二次電池に関する。

最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらに電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力が徐々に具体化されている。

電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野で、その中でも充・放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっており、最近は、このような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために、新しい電極と電池設計に対する研究開発が進められている。

現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。

リチウム二次電池は、正極、負極及び上記正極と上記負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。上記リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。

通常、リチウム二次電池の負極は、リチウム金属、炭素などが活物質として使われ、正極は、リチウム酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが活物質として用いられる。

この中で、リチウム金属を負極で使用したリチウム二次電池は、大体銅集電体上にリチウムホイルを付着するか、リチウム金属シート自体を電極で使用する。リチウム金属は、電位が低くて容量が高いので、高容量の負極素材として大きい関心を受けている。

リチウム金属を負極で使用する場合、電池駆動時に様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が生じることがある。ここで、電極表面に木の枝の形態のリチウムデンドライトが生成され、電極表面に突起が形成または成長して、電極表面が非常に粗くなる。このようなリチウムデンドライトは、電池の性能低下と共に、深刻な場合は分離膜の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内での温度が上昇し、電池の爆発及び火災の危険性がある。

これを解決するために、現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高めたり、適切な添加剤を適用する研究が進められた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微々たる実情である。したがって、リチウム金属負極の保護物質を適用して問題を解決することが効果的な代案になれる。

韓国登録特許第１０−１６２１４１０号公報韓国公開特許第１０−２０１６−００５２３５１号公報韓国公開特許第１０−２０１１−０１３１２７８号公報「

上述したように、リチウム二次電池のリチウムデンドライトは負極表面で析出され、これによってセルの体積膨脹をもたらすこともある。ここで、本発明者は多角的に研究を行った結果、このようなデンドライトによる問題をリチウム金属負極の保護物質の適用を通じて解決できる方法を見つけ出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、リチウム金属負極の保護物質の適用を通じて、リチウムデンドライトによるセルの体積膨脹問題を解決し、電池性能が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

上記の目的を達成するために、
本発明は、リチウム金属層；及び
上記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される保護層を含み、
上記保護層は、リチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなす物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、上記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明による電極保護物質を含む負極は、負極表面でリチウムデンドライトが成長することを抑制すると同時に、リチウムイオンをリチウム金属電極で効果的に伝達することができるし、イオン伝導性に優れ、保護物質を含む保護層自体が抵抗層として作用しないため、充放電の際に過電圧がかからないので電池性能の低下を防止し、そして電池駆動時の安定性を確保することができる。

したがって、本発明で示した電極保護物質を含むリチウム電極は、リチウム二次電池の負極で好ましく適用可能であり、これは多様な装置、一例として、リチウム金属を負極で使用した大概の小型電子機器から大容量エネルギー貯蔵装置などに適用可能である。

本発明の一実施例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。リチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなす保護層の模式図である。保護層に含まれる物質の仕事関数（Ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）とバンドギャップを示す模式図である。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

本発明は、図１に図示されているように、リチウム金属層１２０及び上記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される保護層１１０を含み、上記保護層はリチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなす物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極１００を提供する。

保護層は、リチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなすが、この場合、リチウム金属から保護層へ電子の移動が不可能となって、リチウム金属と保護層の界面のみに電子が蓄積される。したがって、リチウムの酸化−還元反応がリチウム金属と保護層の界面のみで起きてデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形状のリチウム析出を阻むことができ、同時に電解液などからリチウム金属負極を保護して電気化学的な充／放電がより安定的で、サイクル性能改善効果が極大化されたリチウム二次電池を具現することができる。

以下、本発明のリチウム二次電池用負極を構成するリチウム金属層、リチウム金属保護層及びこれを適用したリチウム二次電池に対して詳しく説明する。

リチウム金属層
一般に、リチウム金属を電池負極で利用する場合、次のような問題が存在する。第一、リチウムはアルカリ金属であって水と爆発的に反応するので、一般的環境では製造及び利用が難しい。第二、リチウムを負極で使用する場合、電解質や水、電池内の不純物、リチウム塩などと反応して不動態層を作るようになり、この層は局部的な電流密度差をもたらして樹状のリチウムデンドライトを形成させる。また、このように形成されたデンドライトは、成長して分離膜の空隙の間を越して正極と直接的に内部短絡を起こすことがあるので、電池が爆発する現象をもたらすようになる。第三、リチウムは柔らかい金属で機械的強度が弱いため、追加の表面処理なしに使用するには取り扱い性が非常に落ちる。

本発明によるリチウム金属層は、リチウム金属板や、負極集電体上にリチウム金属薄膜が形成された金属板であってもよい。この時、リチウム金属薄膜の形成方法は特に制限されないし、公知の金属薄膜の形成方法であるラミネーション法、スパッタリング法などが利用されてもよい。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明のリチウム金属板に含まれる。

上記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金を使用してもよく、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。一般に、負極集電体としては銅薄板を適用する。

上記リチウム金属板は、電極を製造し易いように、電極形態によって幅が調節される。リチウム金属板の厚さは、１０ないし３００μｍであってもよい。

リチウム金属保護層
本発明による保護層は、リチウム金属とショットキー接合をなす物質を含んでもよく、保護層に含まれる物質は、必ずバンドギャップ（Ｂａｎｄｇａｐ）が存在する半導体あるいは不導体ではなければならない。また、リチウムイオンのイオン伝導度が優秀ではなければならない。

一般に、リチウム二次電池でリチウム金属負極の表面に保護層がない場合、電池の充放電過程でリチウム陽イオンがリチウム金属の表面で還元されながらデンドライト形状を有するなど、非正常的な形状で析出され、電池の分離膜を貫いて電池の正極と接触し、内部短絡を起こす問題点がある。

したがって、リチウム金属とショットキー接合をなさない一般的リチウムイオン伝導体あるいは金属物質を保護層で使用する場合、電解液を通じて移動してきたリチウムイオンがリチウム金属と保護層の間の界面ではない、保護層内部あるいは保護層表面で還元されてデンドライト形状で析出される。

ここで、本発明では、リチウム金属とショットキー接合をなす物質を含んでもよく、上記保護層は、バンドギャップが存在する半導体または不導体であってもよい。

ショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）とは、金属と半導体が接触された構造であって、その電圧−電流特性が整流性を示すことを言う。すなわち、ある方向の電圧に対しては電流が流れやすく、逆方向の電圧に対しては電流がほとんど流れないことを意味し、電流が流れやすい電圧の方向を正方向、流れない方向を逆方向と言う。ショットキー接合が整流性を示すのは、金属と半導体の仕事関数が異なって接合部に電位障壁が生じるためである。

本発明で提供する保護層に含まれる物質のフェルミ準位（Ｆｅｒｍｉｌｅｖｅｌ）がリチウム金属のフェルミ準位に比べて高い場合、保護層に含まれた物質とリチウム金属を接触させればショットキー接合をなすようになり、保護層でリチウム金属への電子の移動は可能であるが、その逆方向への電子の移動が不可能となってリチウム金属と保護層の界面に電子が蓄積されるようになる。

したがって、電解液から移動してきたリチウム陽イオンが保護層を通過してリチウム金属と保護層の界面に蓄積された電子によって還元され、上記界面にのみリチウム金属で析出され、保護層の内部あるいはリチウム金属と接していない保護層表面でデンドライト形状のリチウム析出を阻むことができるようになる。

このようなショットキー接合をなすためには、保護層に含まれた物質の仕事関数（Ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）がリチウム金属層の仕事関数より大きくなければならず、上記物質はバンドギャップ（Ｂａｎｄｇａｐ）を持っていなければならない。

仕事関数は、ある物質の電子が満ちている最高の準位（フェルミ準位）と、物質外部の電位との間を電子１個が移動する時に必要なエネルギーの差を示すことで、１ｅＶは電子が１Ｖの電位差を移動する時必要な仕事またはエネルギーを意味する。

バンドギャップは、結晶物質の電子状態を示すエネルギー帯（ｂａｎｄ）の間の電子の状態が存在しないエネルギー領域を意味し、普段電子が満ちている価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ）と空いている伝導帯（ＣｏｎｄｕｃｔｉｏｎＢａｎｄ）の間に存在するエネルギー間隔を意味する。

電子で満ちている価電子帯と完全に空いている伝導帯の間に存在する帯の隙間のエネルギー間隔が室温に該当するエネルギーより非常に大きければ、電子が伝導帯の浮いた状態に上がる確率が０に近いので、電子が動けなくなる。これに比べて、帯の隙間のエネルギー間隔が室温に該当するエネルギーの大きさ程度であるか、それよりもっと小さければ、価電子帯にある電子が帯の隙間を越えて容易に伝導帯に上がることができるし、このように浮いた状態にある電子と価電子帯に生じた正孔（ｅｌｅｃｔｒｏｎｈｏｌｅ）は相対的に自由に動くことができるので、電流を流す電荷の運搬者としての役割をする。

したがって、本発明で提供する保護層に含まれた物質の仕事関数がリチウム金属の仕事関数より小さければ、リチウム金属に比べて電子の移動が容易になり、バンドギャップを持たない導体の場合、電子がバンドギャップを越えて容易に伝導帯に上がって自由に動くことがでて電流の流れが容易になるので、リチウム金属の表面と保護層界面に電子が蓄積されるためには、リチウム金属層より仕事関数が大きく、バンドギャップを有する不導体または半導体でなければならない。

したがって本発明のリチウム金属保護層は、密度汎関数法によるリチウム金属の仕事関数である−３．２７ｅＶより高くてもよい。
また、本発明のリチウム金属保護層は、バンドギャップが０．４ｅＶ以上のものであってもよい。

本発明で提供する保護層は、その厚さが１ないし５，０００ｎｍであってもよい。もし、上記範囲より小さい場合、保護層の機能が落ちることがあるし、上記範囲より大きい場合は、保護層が抵抗で作用することがあるので、上記範囲で適宜選択することができる。

本発明で提供する保護層に含まれる物質は、リチウムイオンのイオン伝導度が高くなければならないので、結晶格子内部でリチウムイオンが移動し易いためには、その活性化エネルギーＥ_ａが小さい必要がある。

韓国公開特許第１０−２０１１−０１３１２７８号公報では、リチウム負極の保護層としてＬｉ_３Ｐを例示しているが、Ｌｉ_３Ｐが含まれた保護層の場合、高価の単結晶Ｂｌａｃｋ−Ｐを利用して合成しなければならないので、製造過程が容易ではなく、保護層内の結晶格子の内部でリチウムイオンを移動させるための活性化エネルギーがＤＦＴ−ＮＥＢ法（Ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ−Ｎｕｄｇｅｄｅｌａｓｔｉｃｂａｎｄｍｅｔｈｏｄ）によって計算された結果、０．９９５ｅＶで比較的に高いため、リチウムイオンの伝導性がもっと優れた保護層が求められる。

したがって、本発明によるリチウム金属保護層は、リチウムイオンの移動に対する活性化エネルギーが０．９５ｅＶ以下であってもよい。

本発明では、リチウム金属保護層にリチウム金属とショットキー接合をなし、バンドギャップが存在し、リチウムイオンの移動に対する活性化エネルギーが小さい物質としてＬｉ_７ＳｂＯ_６、Ｌｉ_３ＬａＳｂ_２、Ｌｉ_３ＮａＳｉ_６、ＬｉＢｅＳｂ、Ｌｉ_３Ｓｂ、ＬｉＭｇＰ及びＬｉ_３Ａｓからなる群から選択されたいずれか一つ以上を含んでもよい。

本発明で提供するリチウム金属保護層は、リチウムイオンの移動の活性化エネルギーが小さいため、常温で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有してもよく、好ましくは、１０^−７Ｓ／ｃｍ以上、１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。

表１は、上記保護層に適用可能な物質の仕事関数、バンドギャップ、活性化エネルギＥ_ａ値を示す。

上記表１で仕事関数、バンドギャップ、リチウムイオン拡散の活性化エネルギーは、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ）に基づく電子構造計算を通じて得ることができる。

電子構造計算は、電子−電子間の相互作用を模写するｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎでＧＧＡ−ＰＢＥ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ−Ｐｅｒｄｅｗ、Ｂｕｒｋｅ、Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆｍｏｔｈｏｄ）関数に基づいて行うことができ、電子のｋｉｎｅｔｉｃｅｎｅｒｇｙｃｕｔｏｆｆは、５００ｅＶを使用してもよく、構造最適化の場合、ｃｏｎｊｕｇａｔｅｇｒａｄｉｅｎｔ法で原子間の力が０．０１ｅＶ／Å以下になるまで、繰り返して計算することにより、最適構造を得られる。

仕事関数の場合、各物質の結晶構造で最密充填面（ｃｌｏｓｅｄ−ｐａｃｋｉｎｇｐｌａｎｅ）が表面に現れるｓｌａｂ構造を作った後、ＧＧＡ−ＰＢＥ方法で構造最適化を行い、真空が含まれた該ｓｌａｂモデルのｌｏｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌを計算してフェルミ準位との差を利用して計算される。

バンドギャップの場合、上記ＧＧＡ−ＰＢＥ関数を利用して最適化された構造に基づいてＨＳＥ０６（Ｈａｙｄ−Ｓｃｕｓｅｒｉａ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆｍｅｔｈｏｄ）あるいはＧＷ（Ｇｒｅｅｎ‘ｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｎｄｓｃｒｅｅｎｅｄＣｏｕｌｏｍｂｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）計算を行い、ＣＢＭ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｍｉｎｉｍｕｍ）とＶＢＭ（ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｍａｘｉｍｕｍ）の差によって計算することができる。

リチウムイオンの拡散に対する活性化エネルギ（Ｅ_ａ）は、ＮＥＢ（ｎｕｄｇｅｄｅｌａｓｔｉｃｂａｎｄ）方法を利用してもよいが、単位格子の大きさがｘ、ｙ、ｚ−軸の格子定数の中で、ある一軸の格子定数が１０Åより小さい場合はｓｕｐｅｒｃｅｌｌを生成した後、人為的にリチウムイオンの空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を格子内部に作って、隣合うリチウムイオンが空孔へ移動する時に克服しなければならないエネルギー障壁を計算することができる。リチウムイオンの空孔が生成された格子（ｉｎｉｔｉａｌ）構造と接したリチウムイオンがリチウム空孔座に移動した格子（ｆｉｎａｌ）構造の間に３つのイメージを計算に活用することができる。一連の計算は、密度汎関数理論に基づく計算コードであるＶＡＳＰ（ＴｈｅＶｉｅｎｎａＡｂｉｎｉｔｉｏｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐａｃｋａｇｅ）を活用することができる。

上記表１を見れば、上記物質は、１）密度汎関数理論の計算によるリチウム金属の仕事関数である−３．２７ｅＶより高い仕事関数を示し、２）バンドギャップが０．４ｅＶより高い半導体あるいは不導体であり、３）活性化エネルギーが０．９５ｅＶより低くて、本発明で提供するリチウム金属保護層に含まれた物質として適しているかを確認した。

表１では、密度汎関数理論の計算を利用してリチウムとＰ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ元素の２成分系あるいは３成分系化合物の中で、仕事関数が−３．２７ｅＶより高く、バンドギャップが０．４ｅＶ以上で、リチウムイオンの拡散に対する活性化エネルギーが０．９５ｅＶより低い化合物に対する結果を示し、この他にも上記条件を満たす他のリチウム化合物もリチウム金属の保護層として使われてもよい。

リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極の構造及び特性を除いた他の構成に対しては、通常の当業者が実施する公知の技術を通じて製造可能であり、以下で具体的に説明する。

本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜を含む二次電池であってもよく、上記負極は前述した負極であってもよい。

また、上記負極は、リチウム金属保護層が正極と対向する面に形成されてもよい。
本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。

上記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよい。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用してもよい。より好ましい例において、上記正極活物質は、高出力電池に適するＬｉＣｏＯ_２であってもよい。

上記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上するための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。

上記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に繋いでくれる機能を有するものであって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムまたはこれらの多様な共重合体などを挙げることができる。

上記正極集電体は、上記負極集電体で前述したとおりであり、一般に正極集電体は、アルミニウム薄板が利用されてもよい。

上記正極組成物を正極集電体上に当業界に知られている通常の方法を利用してコーティングしてもよく、例えば、スピン（ｓｐｉｎ）法、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用してもよい。

このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後乾燥過程を通じて溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。

本発明による分離膜は、特にその材質を限定せずに、正極と負極を物理的に分離し、電解質及びイオン透過能を有するものであって、通常電気化学素子で分離膜として使用されるものであれば特に制限せずに使用してもよいが、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質であって、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用してもよいが、これに特に限定されない。

上記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。

上記不織布は、前述のポリオレフィン系不織布の他に例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタル（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であって、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。

上記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ないし５０μｍの範囲である。上記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合には、機械的物性を維持することができないし、１００μｍ超の場合は、上記分離膜が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。

上記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。上記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であったり、気孔度が１０％未満であると、分離膜が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍ超であったり、気孔度が９５％超の場合は、機械的物性を維持することができない。

本発明で適用可能な電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質で、電解質塩及び有機溶媒を含む。

上記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＣＮ_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４−、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３２ＰＦ_４ ⁻、ＣＦ_３３ＰＦ_３ ⁻、ＣＦ_３４ＰＦ_２ ⁻、ＣＦ_３５ＰＦ⁻、ＣＦ_３６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２２Ｎ⁻、ＦＳＯ_２２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３２ＣＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２２ＣＨ⁻、ＳＦ_５３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及びＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２２Ｎ⁻からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含むことができる。

上記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限せずに使用してもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。そのうち、代表的なものとしては、環形カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物のカーボネート化合物を含んでもよい。

上記環形カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されない。

また、上記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されない。

特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で、環形カーボネートのエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させることができるし、このような環形カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

また、上記有機溶媒の中で、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されない。

そして、上記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されない。

上記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されてもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、上記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。また、本発明で提供するリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池は、リチウム金属電池、リチウム−硫黄電池または全固体電池であってもよい。

上記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用である。

これによって、本発明の他の一具現例によれば、上記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。上記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として利用されてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が下述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

＜実施例１＞Ｌｉ_７ＳｂＯ_６保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）を用いて正極を製造した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に、ＬＣＯ：スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５の重量比で混合してスラリーを製造、４５０ｍｇ／２５ｃｍ^２でローディングして、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングし、７０μｍ厚さの正極を製造した。

リチウム金属２０μｍ上にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒に５ｗｔ％で分散したＳｂ_２Ｏ_３をスピンコーティングした後、常温で３０分間乾燥し、保護層であるＬｉ_７ＳｂＯ_６の厚さが５０ｎｍになるようにして負極を製造した。

上記正極及び負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレン分離膜で介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１ｖ／ｖ溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ_６１．０Ｍ、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％を含む電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞Ｌｉ_３Ｓｂ保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池の製造
上記実施例１でＳｂ_２Ｏ_３の代わりにＳｂｐｏｗｄｅｒをスピンコーティングして保護層としてＬｉ_３Ｓｂを形成したことを除いて、上記実施例１の過程と同様に製造した。

＜比較例１＞Ｌｉ_３Ｐ保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池の製造
上記実施例１で保護層としてＬｉ_７ＳｂＯ_６の代わりにＬｉ_３Ｐを使用したことを除いて上記実施例１の過程と同様に製造した。

＜比較例２＞Ｌｉ_２１Ｓｉ_５保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池の製造
上記実施例１で保護層としてＬｉ_７ＳｂＯ_６の代わりにＳｉを使用したことを除いて上記実施例１の過程と同様に製造した。

＜比較例３＞保護層が形成されていない負極を含むリチウム二次電池の製造
上記実施例１で保護層を適用せずに、上記実施例１の過程と同様に製造した。

＜実験例＞電池性能評価
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で製造された各電池に対して性能評価を行った。この時、充電及び放電条件は次のとおりである。
充電：律速０．２Ｃ、電圧４．２５Ｖ、ＣＣ／ＣＶ（５％ｃｕｒｒｅｎｔｃｕｔａｔ１Ｃ）
放電：律速０．５Ｃ、電圧３Ｖ、ＣＣ

上記条件でサイクルを繰り返し、電池の初期容量と対比して放電容量が８０％に逹した時のサイクル数を測定し、その結果を下記表２に示す。

上記表２に示したように、比較例２、比較例３の場合、デンドライト成長抑制能力が減少されて電池の性能が減少することが分かるし、比較例１の場合は、電池の寿命は向上されたが、Ｌｉ_３Ｐを適用する場合、製造工程上の難しさ、ないし保護層内の結晶格子内部のリチウムイオン移動の活性化エネルギーが相対的に高い短所があるため、実施例１〜２の物質を含む保護層を適用したリチウム二次電池がより優れた性能を示すことが分かった。

本発明のリチウム−硫黄電池は、ポリスルフィドの拡散を抑制することで、電極ローディング及び初期放電容量を改善することはもちろん、最終的にリチウム−硫黄電池のエネルギー密度が増加される。その結果、上記リチウム−硫黄電池は、高密度電池または高性能電池として好ましく適用可能である。

１００：リチウム二次電池用負極
１１０：リチウム金属保護層
１２０：リチウム金属層

Claims

リチウム金属層；及び
上記リチウム金属層の少なくとも一面に形成される保護層を含み、
上記保護層は、リチウム金属とショットキー接合（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｊｕｎｃｔｉｏｎ）をなす物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
上記保護層に含まれる物質は、その仕事関数がリチウム金属層の仕事関数より大きく、バンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）を有する物質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記バンドギャップは、０．４ｅＶ以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
上記保護層は、Ｌｉ_７ＳｂＯ_６、Ｌｉ_３ＬａＳｂ_２、Ｌｉ_３ＮａＳｉ_６、ＬｉＢｅＳｂ、Ｌｉ_３Ｓｂ、ＬｉＭｇＰ及びＬｉ_３Ａｓからなる群から選択されたいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記保護層は、イオン伝導度が常温で１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記保護層は、リチウムイオンの移動に対する活性化エネルギーが０．９５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記保護層の厚さは、１ｎｍないし５，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記リチウム金属層は、集電体上にリチウム金属薄膜が形成された請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
上記集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
正極、負極及びこれらの間に介在される分離膜を含むリチウム二次電池において、
上記負極は、請求項１ないし９のいずれか一項のリチウム二次電池用負極であるリチウム二次電池。
上記負極は、正極と対向する面にリチウム金属保護層が形成されたことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。