KR102467171B1 - 전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및 전고체 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및 전고체 이차전지 Download PDF

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Abstract

A2SㆍAzX(Z는 1~3의 정수이다)로 나타내는 양극 활물질을 포함하고, 상기 A는 알칼리금속이고, 상기 X는 I, Br, Cl, F, BF4, BH4, SO4, BO3, PO4, O, Se, N, P, As, Sb, PF6, AsF6, ClO4, NO3, CO3, CF3SO3, CF3COO, N(SO2F)2 및 N(CF3SO2)2로부터 선택되는 전고체 이차전지용의 양극.

Description

전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및 전고체 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR ALL-SOLID SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ALL-SOLID SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및 전고체 이차전지에 관한 것이다. 더욱 자세한 내용은 본 발명은 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및 전고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고전압, 고용량을 가지기 때문에, 휴대전화, 디지털 카메라, 비디오카메라, 노트 PC, 전기자동차 등의 전원으로 많이 사용되고 있다. 일반적으로 유통하고 있는 리튬 이차전지는 전해질로서, 전해염을 비수계 용매에 용해한 액상 전해질을 사용하고 있다. 비수계 용매에는 가연성의 용매가 많이 포함되어 있기 때문에, 안전성의 확보가 소망되고 있다.
안전성을 확보하기 위해서, 비수계 용매를 사용하지 않고, 전해질을 고체 재료로 형성하는, 소위 고체 전해질을 사용한 전고체 리튬 이차전지가 제안되고 있다. 이 전지의 양극에는 양극 활물질, 도전재, 전해질 등의 다양한 성분이 포함되어 있다. 이들 성분의 내, 양극 활물질로서 Li2S가 그 이론용량의 높다는 것이 주목받고 있다.
그런데 Li2S 그것 자체는 이온 전도성이 낮기 때문에, 양극 활물질로서 사용하기 위해서는 도전성분을 포함시킬 필요가 있다. 그래서, 본 발명의 발명자 등은 Li2S와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 고체 전해질로서의 Li2SㆍP2S5를 포함하는 양극을 제안하고 있다(제53회 전지토론회 강연 요지집, p555(2012): 비특허문헌 1).
53회 전지토론회 강연 요지집, p555(2012)
상기 비특허문헌 1의 양극에서는 Li2S와, 아세틸렌 블랙과, Li2SㆍP2S5를 25:25:50의 중량비로 포함하고 있다. 이 양극을 사용한 전지는 어느 정도의 높은 충방전 용량을 지니는 것으로 여겨지고 있다. 그러나 가일층의 용량향상의 관점으로부터, 양극 활물질로서의 Li2S의 양극 중에서의 비율을 가능한 한 많게 하는 것이 소망되고 있었다.
본 발명의 발명자 들은 충방전 용량을 더욱 향상시키기 위해서, 양극의 구성 부재에 대해서 예의 검토한 결과, Li2S를 리튬이온 이차전지에서 유기 전기 분해액의 지지전해질로서 통상 사용되고 있는 리튬염과 복합화시킴으로써, Li2S의 양극 중에서의 비율을 증대시켜도, 이온 전도성을 저하시키지 않고, 충방전 용량을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성시켰다. 이 향상의 경향은 Na2S에 대한 나트륨염에서도 동일하다는 것을 발명자들은 발견하고 있다.
이리해서, 본 발명에 의하면, A2SㆍAzX(Z는 1~3의 정수이다)로 나타내는 양극 활물질을 포함하고,
상기 A는, 알칼리금속이고,
상기 X는 I, Br, Cl, F, BF4, BH4, SO4, BO3, PO4, O, Se, N, P, As, Sb, PF6, AsF6, ClO4, NO3, CO3, CF3SO3, CF3COO, N(SO2F)2 및 N(CF3SO2)2로부터 선택되는 전고체 이차전지용의 양극이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 양극의 제조방법으로써, A2S와 AzX를 기계적 밀링처리를 수행함으로써, A2SㆍAzX(Z는 1~3의 정수이다)를 얻는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 양극과, A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는, M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)로 나타내는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극, 그의 제조방법 및, 그 양극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 알칼리금속이 Li 또는 Na이고,
상기 AzX는 A가 Li인 경우, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiBF4, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li2O, Li2Se, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, Li2CO3, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiN(SO2F)2 및 LiN(CF3SO2)2로부터 선택되고, A가 Na인 경우, NaI, NaBr, NaCl, NaF, NaBF4, NaBH4, Na2SO4, Na3BO3, Na3PO4, Na2O, Na2Se, Na3N, Na3P, Na3As, Na3Sb, NaPF6, NaAsF6, NaClO4, NaNO3, Na2CO3, NaCF3SO3, NaCF3COO, NaN(SO2F)2 및 NaN(CF3SO2)2로부터 선택되는 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극을 제공할 수 있다.
또, A2SㆍAzX가, A2S와 AzX를 99:1∼20:80(몰비)의 비율로 포함하는 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극을 제공할 수 있다.
또, 탄소재료로 이루어지는 도전재를 양극 활물질 100중량부에 대해서, 0.1∼50중량부의 비율로 포함하는 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극을 제공할 수 있다.
또, 전고체 이차전지가 양극, 고체 전해질층 및 음극의 적층체이고, 고체 전해질층이 A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는, M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)을 전해질로서 포함하고, 양극이 전해질을 포함하지 않을 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극을 제공할 수 있다.
기계적 밀링처리가 유성형 볼밀을 사용하고, 50∼700회전/분, 0.1∼30시간, 1∼100kWh/1kg(A2S와 AzX의 합계량)의 조건하에서 수행되는 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법을 제공할 수 있다.
양극이 추가로 탄소재료로 이루어지는 도전재를 포함하고, 양극이 A2SㆍAzX와 도전재를 기계적 밀링처리를 수행함으로써 수득되는 경우, 더 높은 충방전 용량을 가지는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1의 양극 반값폭 및 격자정수와 0.5LiBrㆍ0.5LiI 함량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 양극 도전율과 0.5LiBrㆍ0.5LiI 함량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 이차전지 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 양극 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예 2의 양극 반값폭 및 격자정수와 LiI 함량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 양극 도전율과 LiI 함량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 이차전지 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3의 양극 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 3의 양극 반값폭 및 격자정수를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 3의 양극 도전율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 이차전지 셀 전위와 충전용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 5의 양극 XRD 패턴이다.
도 14는 실시예 5의 이차전지 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
(1) 전고체 이차전지용의 양극
전고체 이차전지용 양극은 양극 활물질로서의 A2SㆍAzX(Z는 1~3의 정수이다)를 포함한다. 여기에서, A2SㆍAzX는 그것으로부터 A2S와 AzX를 단리하기 어려운 A2S와 AzX(Z는 1~3의 정수이다)와의 복합체를 의미한다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서의 A2SㆍAzX(Z는 1~3의 정수이다)에 있어서, A는 알칼리금속이고, 구체적으로는 Li 또는 Na이다. 전고체 이차전지는 A가 Li인 경우, 전고체 리튬 이차전지를 의미하고, A가 Na인 경우, 전고체 나트륨 이차전지를 의미한다.
X는 I, Br, Cl, F, BF4, BH4, SO4, BO3, PO4, O, Se, N, P, As, Sb, PF6, AsF6, ClO4, NO3, CO3, CF3SO3, CF3COO, N(SO2F)2 및 N(CF3SO2)2로부터 선택할 수 있다.
또, AzX는 A가 Li인 경우, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiBF4, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li2O, Li2Se, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, Li2CO3, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiN(SO2F)2 및 LiN(CF3SO2)2로부터 선택되고, A가 Na인 경우, NaI, NaBr, NaCl, NaF, NaBF4, NaBH4, Na2SO4, Na3BO3, Na3PO4, Na2O, Na2Se, Na3N, Na3P, Na3As, Na3Sb, NaPF6, NaAsF6, NaClO4, NaNO3, Na2CO3, NaCF3SO3, NaCF3COO, NaN(SO2F)2 및 NaN(CF3SO2)2로부터 선택할 수 있다. 또, AzX는 이들 예시로부터 1개 선택될 수도 있고, 2개 이상 선택될 수도 있다.
상기 AzX의 내, A가 Li인 경우, LiBF4, LiBr, LiI, LiCl, LiBH4가 바람직하고, A가 Na인 경우, NaBF4, NaBr, NaI, NaCl, NaBH4가 바람직하다.
A2SㆍAzX는 A2S와 AzX를 99:1∼20:80(몰비)의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. A2S의 몰비가 99보다 클 경우, 이온 전도성이 저하되고, 양극으로서 기능하지 않는 경우가 있다. 20보다 작은 경우, 충방전 용량을 향상시키기 어려운 경우가 있다. 더 바람직한 몰비는 40:60∼95:5이고, 더욱 바람직한 몰비는 50:50∼90:10이고, 특히 바람직한 몰비는 60:40∼80:20이다. 여기에서, AzX가 2개 이상 선택되고 있는 경우, 선택된 개개의 AzX가 양극 활물질 중에 적어도 포함되어 있기만 한다면, 그것들의 함유비율은 특별하게 한정되지 않는다. 여기에서, AzX로서 LiBr와 LiI를 선택했을 경우, 그것들의 몰비는 가일층의 충방전 용량향상의 관점으로부터 25:75∼75:25인 것이 바람직하다.
(도전재)
양극에는 도전재가 포함될 수도 있다. 도전재로서는 특별하게 한정되지 않고, 아세틸렌 블랙(AB), 덴카블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나 카본 나노 튜브, 천연 흑연, 인공 흑연, 기상성장 카본파이버(VGCF) 등의 이차전지 분야에서 도전재로서 사용되고 있는 탄소재료를 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100중량부에 대해서, 0.1∼50중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만일 경우, 양극으로 이동 가능한 전자의 양이 줄어듬으로써, 충분한 충방전 용량이 수득되지 않을 경우가 있다. 50중량부보다 많을 경우, 양극 활물질의 양극에 차지하는 양이 상대적으로 적어지고, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 더 바람직한 도전재의 양은 10∼30중량부이다.
(기타 성분)
양극 활물질 및 도전재 이외에, 전고체 이차전지에 통상 사용되고 있는 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4 등의 활물질을 들 수 있다. 이것들 활물질은 산화물이나 황화물에 의한 피막을 구비할 수 있다. 피막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 피막의 전구체 용액 중에 활물질을 침지시키고, 이어서 열처리하는 방법, 피막의 전구체 용액을 활물질에 분무하고, 이어서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 결착재가 포함될 수도 있다. 결착재로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또, 양극에는 양극 총중량당의 가일층의 충방전 용량향상의 관점으로부터, 전고체 이차전지의 고체 전해질층에 통상 포함되어 있는 전해질로서의 A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되어, x 및 y는, M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 MxSy로서는 P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, Ga2S3 등을 들 수 있다. A2SㆍMxSy는 A가 Li인 경우, 예를 들면, Li2SㆍP2S5를 의미한다. 전고체 이차전지가 양극, 고체 전해질층 및 음극의 적층체이고, 상기 고체 전해질층이 A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는, M의 종류에 따라서 화학량론비를 제공하는 정수이다)를 전해질로서 포함하고, 상기 양극이 상기 전해질을 포함하지 않는다
(2) 양극의 제조방법
양극의 제조방법에는, A2S와 AzX를 기계적 밀링처리를 수행함으로써, A2SㆍAzX를 얻는 공정이 포함된다.
원료로서의 A2S와 AzX는 특별하게 한정되지 않고, 시판하고 있는 것을 사용할 수 있다. A2S와 AzX는 순도가 가능한 한 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, A2S와 AzX의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 입상, 괴상 등의 여러 형상을 들 수 있다.
기계적 밀링처리는 원료를 충분하게 혼합할 수만 있다면, 처리장치 및 처리조건에는 특별하게 한정되지 않는다.
처리장치로서는 통상 볼밀을 사용할 수 있다. 볼밀은 큰 역학에너지가 수득되기 때문 바람직하다. 볼밀 중에서도, 유성형 볼밀은 포트가 자전 회전하는 동시에, 대반이 공전 회전하기 때문에, 높은 충격에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있으므로 바람직하다.
처리조건은 사용하는 처리장치에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 볼밀을 사용하는 경우, 회전속도가 클 수록 및/또는 처리시간이 길수록 원료를 균일하게 혼합ㆍ반응시킬 수 있다. 구체적으로는, 유성형 볼밀을 사용하는 경우, 50∼700회전/분의 회전속도, 0.1∼30시간의 처리시간, 1∼100kWh/1kg(A2S와 AzX의 합계량)의 조건을 들 수 있다. 더 욱 바람직한 처리조건으로서는 200∼600회전/분의 회전속도, 1∼20시간의 처리시간, 6∼50kWh/1kg(A2S와 AzX의 합계량)을 들 수 있다.
기계적 밀링처리는 건식일 수도, 습식일 수도 있다.
여기에서, 양극이 도전재나 다른 성분을 포함하는 경우, 도전재나 다른 성분은 예를 들면,
(a) A2S, AzX, 도전재 및 다른 성분의 혼합물을 기계적 밀링처리를 하는 방법
(b) A2S와 AX를 기계적 밀링처리를 한 후, A2SㆍAzX, 도전재 및 다른 성분의 혼합물을 기계적 밀링처리하는 방법
등에 의해, 양극에 포함시킬 수 있다.
혼합된 원료는 예를 들면 프레스 성형함으로써, 펠릿상의 양극(성형체)으로 할 수 있다. 여기에서, 양극은 알루미늄이나 구리 등의 금속판으로 이루어지는 집전체 상에 형성될 수도 있다.
(3) 전고체 이차전지
전고체 이차전지는 상기 양극, 전해질층 및 음극을 구비하고 있다. 전고체 이차전지는 예를 들면, 양극, 전해질층 및 음극을 적층하고, 프레스하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(전해질층)
전해질층을 구성하는 전해질에는 특별하게 한정되지 않고, 전고체 이차전지에 통상 사용되는 전해질을 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는, M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)로 나타내는 전해질을 들 수 있다.
A2S는 Li2S 또는 Na2S이다.
MxSy 중, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 수이다. M으로서 사용가능한 6종의 원소는 여러 원자가를 취할 수 있고, 그 원자가에 따라서 x 및 y를 설정할 수 있다. 예를 들면 P는 3가 및 5가, Si는 4가, Ge는 2가 및 4가, B는 3가, Al은 3가, Ga는 3가를 취할 수 있다. 구체적인 MxSy로서는 P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, Ga2S3 등을 들 수 있다. 이것들 구체적인 MxSy는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 이 중, P2S5가 특히 바람직하다.
또, A2S와 MxSy의 몰비는 50:50∼90:10인 것이 바람직하고, 67:33∼80:20인 것이 더 바람직하고, 70:30∼80:20인 것이 더욱 바람직하다.
전해질에는 A2SㆍMxSy 이외에, LiI, Li3PO4, NaI, Na3PO4 등의 다른 전해질이 포함될 수도 있다.
또, 전해질층 중 A2SㆍMxSy가 차지하는 비율은 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 전량인 것이 더 바람직하다. 전해질층의 두께는 5∼500㎛인 것이 바람직하고, 20∼100㎛인 것이 더 바람직하다. 전해질층은 예를 들면, 전해질을 프레스함으로써, 펠릿상으로 얻을 수 있다.
(음극)
음극은 특별하게 한정되지 않고, 전고체 이차전지에 통상 사용되는 음극을 어느 것이나 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질만으로 이루어질 수도 있고, 결착재, 도전재, 전해질 등과 혼합되어 있을 수도 있다.
음극 활물질로서는 In, Sn 등의 금속, 그것들의 합금, 그래파이트, 하드카본, SnO, TiO2 등의 여러 가지의 천이금속산화물 등을 들 수 있다. 또, Li나 Na, Li4/3Ti5/3O4, Na2Ti3O7, Na15Sn4와 같은 Li 혹은 Na를 포함하는 음극 활물질을 사용하는 것도 가능하다.
결착재로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
도전재로서는 천연흑연, 인공 흑연, AB, VGCF, 카본 나노 튜브, 활성탄 등을 들 수 있다.
전해질로서는 전해질층에 사용되는 전해질을 들 수 있다.
음극은 예를 들면, 음극 활물질 및, 임의로 결착재, 도전재, 전해질 등을 혼합하고, 수득된 혼합물을 프레스함으로써, 펠릿상으로 얻을 수 있다. 또, 음극 활물질로서 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 금속시트(박(foil))을 사용하는 경우, 그대로 사용가능하다.
음극은 알루미늄 또는 구리등의 집전체 상에 형성될 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의하여 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Li2S(Idemitsu Kosan Co., Ltd.: 순도 99.9% 이상)과, LiBr(Aldrich사: 순도 99.9%)과, LiI(Aldrich사: 순도 99.9%)를, 50:25:25의 몰비가 되도록 0.3g 칭량했다. 칭량물을 기계적 밀링처리를 수행함으로써, 50Li2Sㆍ50(0.5LiBrㆍ0.5LiI)을 얻었다. 처리장치에는 포트 및 볼을 구비한 유성형 볼밀인 Fritsch사의 Pulverisette P-7을 사용했다. 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트 내에서 직경 4mm의 볼을 160개 사용했다. 처리조건은 실온(약 25℃), 510회전/분, 10시간으로 했다.
수득된 50Li2Sㆍ50(0.5LiBrㆍ0.5LiI) 10mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.05mm의 펠릿(양극)을 얻었다. 50Li2Sㆍ50(0.5LiBrㆍ0.5LiI)의 XRD 패턴을 도 1에 나타낸다. 도 1의 하부에는 기계적 밀링처리해서 수득된 0.5LiBrㆍ0.5LiI의 XRD 패턴을 기재하고 있다. 도 1 중, ●는 LiI에 대응하는 피크를, ○는 LiBr에 대응하는 피크를, ▽은 Li2S에 대응하는 피크를 의미한다.
Li2S, LiBr 및 LiI의 몰비를 변경하는 것 이외는, 상기와 동일하게 해서, 10Li2Sㆍ90(0.5LiBrㆍ0.5LiI), 60Li2Sㆍ40(0.5LiBrㆍ0.5LiI), 70Li2Sㆍ30(0.5LiBrㆍ0.5LiI), 80Li2Sㆍ20(0.5LiBrㆍ0.5LiI)의 펠릿(양극)을 얻었다. 상기와 동일하게 해서, XRD 패턴을 측정하고, 결과를 도 1 및 2에 나타낸다.
도 1로부터 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI)는 Li2S와 (0.5LiBrㆍ0.5LiI)과의 몰비에 관계 없이, LiBr 및 LiI 유래의 피크가 관찰되지 않고, Li2S 유래의 피크만이 관찰되는 것임을 알 수 있다. 도 2에 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI)의 XRD 패턴에 있어서의 Li2S의 (111)면의 피크 반값폭(FWHM)과 격자정수(Lattice constant)를 나타낸다. 도 2에서는 0.5LiBrㆍ0.5LiI의 함량의 증가에 따라서 FWHM과 격자정수가 증가하는 것을 나타내고 있다. 따라서, LiBrㆍLiI가 Li2S의 결정 중에 합입되고, 고용체로서 존재하고 있음이 추측된다.
도 3에 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI)의 도전율을 나타낸다. 도 3에는 기계적 밀링처리해서 수득된 Li2S만, 및 0.5LiBrㆍ0.5LiI만의 도전율도 나타낸다. 도 3에 있어서, 0.5LiBrㆍ0.5LiI만의 경우, 도전율은 비교적 높지만, Li2S가 포함되어 있지 않기 때문에 충방전 용량을 기대할 수 없다. 한편, Li2S만의 경우, Li2S 자체의 도전성은 매우 낮기 때문에, 리튬이온을 충분하게 이동시킬 수 없다. Li2S와 LiBrㆍLiI를 포함함으로써, 도전율의 향상과 충방전 용량의 확보를 양립하는 것을 기대할 수 있다.
다음에, 60Li2Sㆍ40(0.5LiBrㆍ0.5LiI)를 0.27g과, 기상성장 탄소섬유(SHOWA DENKO K.K., 이하, VGCF) 0.03g를 기계적 밀링처리했다. 처리장치는 상기 장치를 사용하고, 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트 내에서 직경 4mm의 볼을 160개 사용했다. 처리조건은 실온 (약 25℃), 510회전/분, 10시간으로 했다.
처리 후의 60Li2Sㆍ40(0.5LiBrㆍ0.5LiI)과 VGCF의 복합체 10mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.05mm의 펠릿(양극)을 얻었다.
Li2SㆍP2S5로 이루어지는 고체 전해질(이하, SE, Li2S와 P2S5와의 몰비 80:20) 80mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.7mm의 펠릿(전해질층, SE)을 얻었다. 사용한 SE는 이하의 방법으로 합성했다.
Li2S(Idemitsu Kosan Co., Ltd.: 순도 99.9% 이상) 및 P2S5(Aldrich사, 순도 99%)를 80:20의 몰비로 1g 칭량하고, 유성형 볼밀에 투입했다. 투입 후, 기계적 밀링처리함으로써, SE를 얻었다. 유성형 볼밀은 Fritsch사의 Pulverisette P-7을 사용하고, 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트내에 직경 4mm의 볼이 500개 들어가 있는 밀을 사용했다. 건식 기계적 밀링처리는 510rpm의 회전속도, 실온, 건조 질소 글러브 박스 내에서 10시간 실시했다. 또, 이 종합적 방법은 Akitoshi Hayashi et al., Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010) 2670-2673의 Experimental의 기재에 준하고 있다.
음극에는 두께 0.1mm의 인듐박(foil)을 사용했다.
상기 양극 및 전해질층을 적층하고, 스테인리스 스틸제 집전체로 잡고, 프레스(압력 360MPa)한 후, 전해질층측에 음극을 삽입하고 나서 재차 프레스(압력 120MPa)함으로써 전고체 리튬 이차전지를 얻었다.
수득된 이차전지(셀)를, 25℃ 하, 0.064mA/㎠의 전류밀도로 충방전을 1사이클 실시했을 경우의 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 좌측의 종축은 LiㆍIn 대극에 대한 전위를 나타낸다. 도 4로부터 약 150mAhg-1을 넘는 가역 용량이 수득되는 것을 알 수 있다.
실시예 2
LiBrㆍLiI의 대신에 LiI만을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 여러 몰비의 Li2SㆍLiI를 얻었다. 수득된 Li2SㆍLiI의 XRD 패턴을 도 5에 나타낸다. 도 5 중, ●은 LiI에 대응하는 피크를, ▽는 Li2S에 대응하는 피크를, ×은 내부표준물질로서 첨가된 Si에 대응하는 피크를 의미한다. 도 5에는 Li2S만을 기계적 밀링처리한 후의 XRD 패턴도 나타낸다 (최상부의 Li2S after MM).
도 5로부터 Li2SㆍLiI는 75Li2Sㆍ25LiI 이외의 조성에서는 LiI 유래의 피크가 관찰되지 않고, Li2S 유래의 피크만이 관찰됨을 알 수 있다. 도 6에 Li2SㆍLiI의 XRD 패턴에 있어서의 Li2S의 (111)면의 피크 반값폭(FWHM)과 격자정수(Lattice constant)를 나타낸다. 도 6에서는 LiI의 함량이 중대되면, 반값폭 및 격자정수도 증대되고 기 때문에, 도 6에서도, LiI가 Li2S의 결정 중에 합입되고, 고용체로서 존재하고 있는 것이 추측된다.
도 7에 Li2SㆍLiI의 도전율을 나타낸다. 도 7에는 Li2S만의 도전율도 나타낸다. Li2S만의 경우, Li2S 자체의 도전성은 매우 낮기 때문에, 리튬이온을 충분하게 이동시킬 수 없다. Li2S와 LiI를 포함함으로써, 도전율의 향상과 충방전 용량의 확보를 양립시키는 것을 기대할 수 있다.
다음에, 80Li2Sㆍ20LiI를 0.21g과, 아세틸렌 블랙(Denka Company Limited, 이하, AB)을 0.09g를 기계적 밀링처리해서 수득된 양극을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 얻은 전고체 리튬 이차전지의 25℃ 하, 0.013mA/㎠의 전류밀도로 충방전을 1사이클 실시했을 경우의 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터 약 340mAhg-1을 넘는 가역용량이 수득됨을 알 수 있다. 한편, Li2S와 AB로 이루어지는 양극을 사용했을 경우에는 충방전이 곤란했다. 따라서 Li2SㆍLiI는 이온 전도성이 높기 때문에, 양극에 전해질을 첨가하지 않아도 전고체 전지로서 충방전이 가능하게 된다.
실시예 3
LiBrㆍLiI의 대신에 LiNO3과 LiBF4를 각각 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서, 80Li2Sㆍ20LiNO3 및 80Li2Sㆍ20LiBF4를 얻었다. 수득된 80Li2Sㆍ20LiBF4의 XRD 패턴을 80Li2Sㆍ20LiI의 XRD 패턴과 함께, 도 9에 나타낸다. ▽는 Li2S에 대응하는 피크를, ×는 내부표준물질로서 첨가된 Si에 대응하는 피크를 의미한다. 도 9로부터, 80Li2Sㆍ20LiBF4는 LiBF4에 유래하는 피크가 관찰되지 않고, 80Li2Sㆍ20LiI보다도, Li2S에 대응하는 피크가 브로드화하고 있음을 알 수 있다. 도 10에 80Li2Sㆍ20LiBF4의 XRD 패턴에 있어서의 Li2S의 (111)면의 피크 반값폭(FWHM)과 격자정수(Lattice constant)를 나타낸다. 도 10에는 도 2의 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI)의 반값폭과 격자정수도 함께 나타낸다. 도 10로부터, 80Li2Sㆍ20LiBF4는 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI)와 격자정수는 거의 같지만, 반값폭이 상당히 크다. 이것으로부터, LiBF4는 Li2S 결정의 격자를 넓히면서 고용체로서 존재하는 것이 추측된다.
도 11에 80Li2Sㆍ20LiNO3 및 80Li2Sㆍ20LiBF4의 도전율을 나타낸다. 도 11에는 도 3의 각종 몰비의 Li2Sㆍ(0.5LiBrㆍ0.5LiI) 및 80Li2Sㆍ20LiI의 도전율도 나타낸다. 도 11로부터, 80Li2Sㆍ20LiNO3은 80Li2Sㆍ20(0.5LiBrㆍ0.5LiI)과 동일 정도의 도전율을 나타내는 것을 알 수 있다. 80Li2Sㆍ20LiBF4는 80Li2Sㆍ20(0.5LiBrㆍ0.5LiI)보다도 높은 도전율을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 4
Li2S, AB 및 실시예 1과 동일하게 해서 얻은 SE를 기계적 밀링처리했다(Li2S:AB:SE=25:25:50(중량비)). 처리장치는 상기 SE 제조장치와 동일한 것을 사용하고, 투입 샘플량은 1g, 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트 내에서 직경 5mm의 볼을 100개 사용했다. 처리조건은 실온(약 25℃), 370회전/분, 2시간으로 했다. 처리물을 양극에 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 전고체 리튬 이차전지를 얻었다. 수득된 이차전지를, 25℃ 하, 0.064mA/㎠의 전류밀도로 충방전을 1사이클 실시했을 경우의 셀 전위와 충전용량과의 관계를 도 12에 나타낸다. 도 12에는 실시예 1의 이차전지 셀 전위와 양극 총중량당의 충전용량과의 관계를 함게 나타낸다. 도 12로부터 SE를 포함하지 않는 실시예 1의 이차전지는 SE를 포함하는 이차전지보다 양극 총중량당의 충전용량이 큰 것을 알 수 있다.
실시예 5
Na2S(NAGAO co., ltd.: 순도 99% 이상)과, NaI(Aldrich사: 순도 99.999%)를 75:25의 몰비가 되도록 0.3g 칭량했다. 칭량물을 실시예 1과 동일한 조건으로 기계적 밀링처리를 수행함으로써 75Na2Sㆍ25NaI를 얻었다.
수득된 75Na2Sㆍ25NaI 10mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.05mm의 펠릿을 얻었다. 75Na2Sㆍ25NaI의 XRD 패턴을 도 13에 나타낸다. 도 13의 하부에는 Na2S와 NaI의 XRD 패턴을 각각 기재하고 있다. 도 13으로부터 Na2SㆍNaI는 주로 Na2S 유래의 피크가 관찰되고 있고, 일부 NaI 유래의 브로드한 피크가 생각되었다. 75Na2Sㆍ25NaI의 실온에 있어서의 도전율을 측정한 바, 1×10-7 S cm-1이 되고, Na2S만의 경우의 도전율(2.3×10-11 S cm-1)과 비해서 약 4자리 높은 것을 알았다. 따라서 Na2S와 NaI를 기계적 밀링처리하는 것에　의해서， 도전율의 향상과 충방전 용량의 확보를 양립시키는 것을 기대할 수 있다.
Na2S 및 NaI의 몰비를 변경하는 것 이외는, 상기와 동일하게 해서, 65Na2Sㆍ35NaI, 70Na2Sㆍ30NaI, 80Na2Sㆍ20NaI를 얻었다. 상기와 동일하게 해서 XRD 패턴을 측정하고, 결과를 도 13에 나타낸다.
다음에, 75Na2Sㆍ25NaI를 0.18g와, 기상성장 탄소섬유(SHOWA DENKO K.K., 이하, VGCF)을 0.02g를 기계적 밀링처리했다. 처리장치는 상기 장치를 사용하고, 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트 내에서 직경 4mm의 볼을 160개 사용했다. 처리조건은 실온(약 25℃), 510회전/분, 10시간으로 했다.
처리 후의 75Na2Sㆍ25NaI와 VGCF의 복합체 5mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.03mm의 펠릿(양극)을 얻었다.
NNa2SㆍP2S5로 이루어지는 고체 전해질(이하, SE, Na2S와 P2S5의 몰비 75:25) 80mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 직경 10mm, 두께 약 0.7mm의 펠릿(전해질층)을 얻었다. 사용한 SE는 이하의 방법으로 합성했다.
Na2S(NAGAO co., ltd.: 순도 99% 이상) 및 P2S5(Aldrich사, 순도 99%)를 75:25의 몰비로 1g 칭량하고, 유성형 볼밀에 투입했다. 투 입후, 기계적 밀링처리하고, 그 후 열처리함으로써, SE를 얻었다. 유성형 볼밀은 Fritsch사의 Pulverisette P-7을 사용하고, 포트 및 볼은 산화지르코늄제이고, 45㎖의 포트 내에 직경 4mm의 볼이 500개 들어가 있는 밀을 사용했다. 건식 기계적 밀링처리는 510rpm의 회전속도, 실온, 건조 질소 글러브 박스 내에서 1.5시간 실시했다. 그 후에 270℃에서 1시간 열처리를 실시해서 SE를 얻었다. 또, 이 종합 적방은 Akitoshi Hayashi et al., Journal of Power Sources 258(2014) 420-423의 Experimental의 기재에 준하고 있다
음극에는 Na15Sn4 20mg를 프레스(압력 360MPa)함으로써 얻어진, 직경 10mm, 두께 약 0.1mm의 펠릿을 사용했다.
상기 양극 및 전해질층 및 음극을 적층하고, 스테인리스 스틸제 집전체로 잡고, 프레스(압력 360MPa)함으로써 전고체 나트륨 이차전지를 얻었다.
수득된 이차전지(셀)을, 25℃ 하, 0.013mA/㎠의 전류밀도로 충방전을 1사이클 실시했을 경우의 셀 전위와 충방전 용량과의 관계를 도 14에 나타낸다. 도 14에 있어서, 좌측의 종축은 Na15Sn4 대극에 대한 전위를 나타낸다. 도 14로부터 약200mAhg-1을 넘는 가역용량이 수득됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. A2SㆍAzX(Z는 1∼3의 정수이다)로 나타내는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 A는 알칼리금속이고,
    상기 X는 I, Br, Cl, F, BF4, BH4, SO4, BO3, PO4, O, Se, N, P, As, Sb, PF6, AsF6, ClO4, NO3, CO3, CF3SO3, CF3COO, N(SO2F)2 및 N(CF3SO2)2로부터 선택되고,
    상기 A2SㆍAzX가 A2S와 AzX를 99:1∼20:80(몰비)의 비율로 포함하며,
    상기 양극 활물질이 고용체의 형태인 전고체 이차전지용의 양극.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 알칼리금속이 Li 또는 Na이고,
    상기 AzX는 A가 Li인 경우, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiBF4, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li2O, Li2Se, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, Li2CO3, LiCF3SO3, LiCF3COO, LiN(SO2F)2 및 LiN(CF3SO2)2로부터 선택되고,
    A가 Na인 경우, NaI, NaBr, NaCl, NaF, NaBF4, NaBH4, Na2SO4, Na3BO3, Na3PO4, Na2O, Na2Se, Na3N, Na3P, Na3As, Na3Sb, NaPF6, NaAsF6, NaClO4, NaNO3, Na2CO3, NaCF3SO3, NaCF3COO, NaN(SO2F)2 및 NaN(CF3SO2)2로부터 선택되는 전고체 이차전지용의 양극.
  3. 제1 항에 있어서,
    추가로, 탄소재료로 이루어지는 도전재를 상기 양극 활물질 100중량부에 대해서, 0.1∼50중량부의 비율로 포함하는 전고체 이차전지용의 양극.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 전고체 이차전지가 양극, 고체 전해질층 및 음극의 적층체이고,
    상기 고체 전해질층은 A2SㆍMxSy(A는 제1 항의 정의와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)를 전해질로서 포함하고,
    상기 양극은 상기 전해질을 포함하지 않는 전고체 이차전지용의 양극.
  5. 제1 항에 기재된 양극의 제조방법으로서,
    A2S와 AzX를 기계적 밀링처리를 수행함으로써 A2SㆍAzX를 얻는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 기계적 밀링처리가 유성형 볼밀을 사용해서, 50∼700회전/분, 0.1∼30시간, 1∼100kWh/1kg(A2S와 AzX의 합계량)의 조건하에서 이루어지는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 양극이 추가로 탄소재료로 이루어지는 도전재를 포함하고,
    상기 양극은 A2SㆍAzX와 도전재를 기계적 밀링처리를 수행함으로써 수득되는 전고체 이차전지용의 양극의 제조방법.
  8. 제1 항에 기재된 양극과, A2SㆍMxSy(A는 상기와 동일하고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga로부터 선택되고, x 및 y는 M의 종류에 따라서, 화학량론비를 제공하는 정수이다)로 나타내는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지.
  9. 삭제
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