JP5110093B2 - 硫化物固体電解質材料 - Google Patents

Description

本発明は、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を主成分とするガラス相を含む硫化物固体電解質材料が開示されている。この硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有するものの、水（水分を含む、以下同じ）との反応性が高いため、水と接触した場合に多くの硫化水素が発生し、安全上好ましくないという問題があった。

また、非特許文献１においては、固相法で製造されたＬｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体が開示されており、この多結晶体は、１０^−７Ｓ／ｃｍ程度のＬｉイオン伝導度を有している。また、特許文献２においては、メカニカルミリングを用いた硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。

特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００４−２６５６８５号公報 J.Olivier-Fourcade et al., "Modification de la nature de la conductivite electrique par creation de sites vacants dans les phases a caractere semi-conducteur du systeme Li2S-Sb2S3", Solid State Ionics., Vol.9-10, Part 1, December 1983, p135-138.

上記のように、従来の硫化物固体電解質材料は、水と接触した場合に多くの硫化水素が発生するという問題があった。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、ＬｉＳｂＳ_２構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、硫化物固体電解質材料が水に対する安定性の高いＬｉＳｂＳ_２構造を有するため、硫化水素発生量を少なくすることができる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることで、例えば、安全性の高いリチウム電池を得ることができる。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物を用いてなるものであることが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造を効率良く形成することができるからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有することが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造の含有量の調整が容易だからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれるＬｉ_２Ｓのモル分率が、７５％よりも小さいことが好ましい。確実にＬｉＳｂＳ_２構造を形成することができるからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３に加えて、さらに硫化物材料を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

上記発明においては、上記硫化物材料が、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌまたはＧｅの硫化物であることが好ましい。よりＬｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。

上記発明においては、上記電解質層が、上記硫化物固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。

また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能な割合で含有する原料組成物を調製する調製工程と、メカニカルミリングにより、上記原料組成物から、上記ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、所定の組成を有する原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物であることが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造を効率良く形成することができるからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有することが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造の含有量の調整が容易だからである。

上記発明においては、上記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれるＬｉ_２Ｓのモル分率が、７５％よりも小さいことが好ましい。確実にＬｉＳｂＳ_２構造を形成することができるからである。

本発明においては、硫化物固体電解質材料が水と接触した場合でも、硫化水素の発生を抑制できるという効果を奏する。

本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。 実施例１、２、４、および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である。 図３の一部の拡大図である。 実施例１、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折測定の結果である。 実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料における、Ｌｉイオン伝導度、電子伝導度および硫化水素発生量の測定結果である。 実施例５、６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のラマン分光測定の結果である。

符号の説明

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
１０ … リチウム電池の発電要素

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、リチウム電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、ＬｉＳｂＳ_２構造を有することを特徴とするものである。ここで、本発明におけるＬｉＳｂＳ_２構造とは、以下に示す構造をいう。

本発明によれば、硫化物固体電解質材料が水に対する安定性の高いＬｉＳｂＳ_２構造を有するため、硫化水素発生量を少なくすることができる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることで、例えば、安全性の高いリチウム電池を得ることができる。また、本発明におけるＬｉＳｂＳ_２構造に類似する構造として、以下のようなＬｉ_３ＳｂＳ_３構造がある。

本発明者等は、従来から、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造を有するアモルファス状の硫化物固体電解質材料について研究を行い、高いＬｉイオン伝導性を確認している。このような硫化物固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を、３：１（モル比）で混合し、メカニカルミリングを行うことで得ることできる。このＬｉ_３ＳｂＳ_３構造は、Ｌｉイオン伝導性は高いものの、水に対する安定性が低いという問題があった。これに対して、本発明においては、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造のみではなく、例えば、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造およびＬｉＳｂＳ_２構造の両方を形成することで、高いＬｉイオン伝導性を維持しつつ、硫化水素発生量を著しく抑制することができる。なお、上述した非特許文献１には、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３多結晶体が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載されている固相法では、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成することはできない。

本発明において、ＬｉＳｂＳ_２構造の存在は、ラマン分光測定により確認することができる。具体的には、硫化物固体電解質材料のラマン分光スペクトルが、１０５０ｃｍ^−１付近にピークを有する場合は、硫化物固体電解質材料がＬｉＳｂＳ_２構造を有すると判断できる。ここで、１０５０ｃｍ^−１付近とは、例えば１０００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１の範囲である。一方、上述したＬｉ_３ＳｂＳ_３構造の存在についても、ラマン分光測定により確認することができる。具体的には、ラマン分光スペクトルが３３０ｃｍ^−１付近にピークを有する場合は、硫化物固体電解質材料がＬｉ_３ＳｂＳ_３構造を有すると判断できる。ここで、３３０ｃｍ^−１付近とは、例えば３００ｃｍ^−１〜３５０ｃｍ^−１の範囲である。また、本発明において、ＬｉＳｂＳ_２構造の存在は、Ｘ線回折によっても確認することができる。

本発明の硫化物固体電解質材料は、上記のＬｉＳｂＳ_２構造を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。硫化物固体電解質材料の組成の調整が容易だからである。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、原料組成物を用いて、メカニカルミリングまたは溶融急冷法により合成されたものであることが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造を効率良く形成することができるからである。

（１）原料組成物
本発明における原料組成物は、少なくともＬｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を含有する。原料組成物の組成は、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能であれば特に限定されるものではなく、任意の組み合わせを採用することができる。中でも、本発明においては、原料組成物が、少なくともＬｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物であることが好ましい。すなわち、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物を用いてなるものであることが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造を効率良く形成することができるからである。さらに、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有するものであっても良く、さらにその他の化合物を含有するものであっても良い。

ここで、まず、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有する場合について説明する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に用いられるＬｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３は、それぞれ不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。なお、Ｓｂ_２Ｓ_３は、市販で入手可能なものを使用することができる。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有する場合、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれるＬｉ_２Ｓのモル分率は、７５％よりも小さいことが好ましい。後述する比較例１に記載するように、Ｌｉ_２Ｓのモル分率が７５％である場合、Ｌｉ_２Ｓ：Ｓｂ_２Ｓ_３＝３：１となり、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造は形成されるものの、ＬｉＳｂＳ_２構造が形成されないからである。中でも、Ｌｉ_２Ｓのモル分率は、７３％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。硫化水素発生量をさらに抑制することができるからである。一方、Ｌｉ_２Ｓのモル分率の下限は、ＬｉＳｂＳ_２が形成可能な値であれば特に限定されるものではない。中でも、Ｌｉ_２Ｓのモル分率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。上記範囲内であれば、良好なＬｉイオン伝導性を発揮できるからである。

次に、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓｂ_２Ｓ_３およびその他の化合物を含有する場合について説明する。その他の化合物としては、例えば、硫化物材料（Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を除く）を挙げることができる。硫化物材料を添加することで、例えば、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという利点を有する。このような硫化物材料としては、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌまたはＧｅの硫化物を挙げることができ、具体的には、Ｂ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３およびＧｅＳ_２等を挙げることができる。なお、本発明においては、複数の硫化物材料を用いても良い。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれる、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓｂ_２Ｓ_３および硫化物材料Ａは、モル基準で、ｘ（ｙＬｉ_２Ｓ・（１００−ｙ）Ａ）・（１００−ｘ）（ｚＬｉ_２Ｓ・（１００−ｚ）Ｓｂ_２Ｓ_３）の関係を満たすことが好ましい（関係式（１））。関係式（１）において、ｙＬｉ_２Ｓ・（１００−ｙ）Ａは、Ｌｉ_２ＳおよびＡの割合が、モル基準で、ｙ：（１００−ｙ）であることを示し、ｚＬｉ_２Ｓ・（１００−ｚ）Ｓｂ_２Ｓ_３は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３の割合が、モル基準で、ｚ：（１００−ｚ）であることを示す。さらに、関係式（１）は、（ｙＬｉ_２Ｓ・（１００−ｙ）Ａ）および（ｚＬｉ_２Ｓ・（１００−ｚ）Ｓｂ_２Ｓ_３）の割合が、モル基準で、ｘ：（１００−ｘ）であることを示す。ここで、ｘについては、０＜ｘ＜１００であり、中でも３≦ｘ≦９７であることが好ましい。ｙについては、０＜ｙ＜１００である。ｚについては、通常５０≦ｚ≦７５であり、中でも５０≦ｚ≦７０であることが好ましい。特に、本発明においては、硫化物材料ＡがＰ_２Ｓ_５であって、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれる、Ｌｉ_２Ｓ、Ｓｂ_２Ｓ_３およびＰ_２Ｓ_５が、４５（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）・５５（５０Ｌｉ_２Ｓ・５０Ｓｂ_２Ｓ_３）の関係、または５０（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）・５０（５０Ｌｉ_２Ｓ・５０Ｓｂ_２Ｓ_３）の関係を満たすことが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。

なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物は、硫化物材料以外のその他の化合物として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉ_３ＡｌＯ_３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。

（２）硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、上記のＬｉＳｂＳ_２構造を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が、電子伝導度の値よりも大きいことが好ましい。例えば、固体電解質層の材料として有用だからである。さらに、Ｌｉイオン伝導度の値は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。さらに、硫化物固体電解質材料は、通常粉末状であり、その平均径は例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内である。また、本発明の硫化物固体電解質材料の用途としては、例えば、リチウム電池用途を挙げることができる。上記リチウム電池は、固体電解質層を有する全固体リチウム電池であっても良く、電解液を有するリチウム電池であっても良い。なお、本発明の硫化物固体電解質材料を製造する方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、硫化水素発生量の少ないリチウム電池とすることができる。

図１は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、Ｌｉイオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。安全性の高いリチウム電池（全固体電池）を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料から構成されていることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いることで、高出力なリチウム電池を得ることができる。この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。また、電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート等を挙げることができる。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内、中でも２０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、フッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化水素発生量の少ないリチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料の割合は、リチウム電池の種類によって異なるものであるが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内、中でも２０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質を含有することを特徴とする、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能な割合で含有する原料組成物を調製する調製工程と、メカニカルミリングにより、上記原料組成物から、上記ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、所定の組成を有する原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。

図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明する説明図である。図２に示される製造方法においては、まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）を用意する。次に、これらの出発原料を、目的とするＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能な割合で混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、原料組成物および粉砕用ボールをポットに投入し、ポットを密閉する。次に、このポットを、遊星型ボールミル機に取り付けて、メカニカルミリングを行う（合成工程）。これにより、原料組成物からＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を得る。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、本発明においては、後述する各工程を不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）で行うことが好ましい。

１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能な割合で含有する原料組成物を調製する工程である。なお、本発明に用いられる原料組成物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．合成工程
本発明における合成工程は、メカニカルミリングにより、上記原料組成物から、上記ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を合成する工程である。本発明においては、メカニカルミリングを用いることで、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる。

上記メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる程度に設定することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を合成する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、硫化物固体電解質材料の合成が充分に進行する程度の時間であることが好ましい。

３．その他
本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した調製工程および合成工程により得られることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化アンチモン（Ｓｂ_２Ｓ_３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓを０．２３９９ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．７６０１ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。次に、混合した出発原料を４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｓｂ_２Ｓ_３）を得た。

［実施例２］
Ｌｉ_２Ｓを０．２００７ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．７９９３ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（６５Ｌｉ_２Ｓ−３５Ｓｂ_２Ｓ_３）を得た。

［実施例３］
Ｌｉ_２Ｓを０．１６８６ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．８３１４ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（６０Ｌｉ_２Ｓ−４０Ｓｂ_２Ｓ_３）を得た。

［実施例４］
Ｌｉ_２Ｓを０．１１９１ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．８８０９ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（５０Ｌｉ_２Ｓ−５０Ｓｂ_２Ｓ_３）を得た。

［比較例１］
Ｌｉ_２Ｓを０．２８８６ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．７１１４ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｓｂ_２Ｓ_３）を得た。

［評価１］
（ラマン分光測定）
実施例１、２、４、および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。その結果を図３および図４に示す。なお、図４は、図３の一部を拡大したものである。図３および図４に示されるように、実施例１では、１０５０ｃｍ^−１付近にピークが確認され、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料（７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｓｂ_２Ｓ_３）は、ＬｉＳｂＳ_２構造を有することが確認された。実施例１では、さらに３３０ｃｍ^−１付近にピークが確認されることから、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、ＬｉＳｂＳ_２構造およびＬｉ_３ＳｂＳ_３構造の両方を有することが確認された。

同様に、実施例２では、１０５０ｃｍ^−１付近、３３０ｃｍ^−１付近にピークが確認され、実施例２で得られた硫化物固体電解質材料（６５Ｌｉ_２Ｓ−３５Ｓｂ_２Ｓ_３）は、ＬｉＳｂＳ_２構造およびＬｉ_３ＳｂＳ_３構造の両方を有することが確認された。また、実施例４では、１０５０ｃｍ^−１付近にピークが確認されたが、３３０ｃｍ^−１付近にピークは確認されなかった。このことから、実施例４で得られた硫化物固体電解質材料（５０Ｌｉ_２Ｓ−５０Ｓｂ_２Ｓ_３）は、ＬｉＳｂＳ_２構造を有するが、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造を有しないことが確認された。

一方、比較例１では、３３０ｃｍ^−１付近にピークが確認されたが、１０５０ｃｍ^−１付近にピークは確認されなかった。このことから、比較例１で得られた硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｓｂ_２Ｓ_３）は、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造を有するが、ＬｉＳｂＳ_２構造を有しないことが確認された。

（Ｘ線回折測定）
実施例１、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を、Ｘ線回折（装置：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII、測定条件：測定角度範囲２０°〜７０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ）により分析した。その結果を図５に示す。実施例４では、ＬｉＳｂＳ_２構造のピークが確認でき、比較例１では、Ｌｉ_３ＳｂＳ_３構造が確認でき、実施例１では、ＬｉＳｂＳ_２構造およびＬｉ_３ＳｂＳ_３構造が確認できた。

（Ｌｉイオン伝導度、電子伝導度および硫化水素発生量の測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｌｉイオン伝導度、電子伝導度および硫化水素発生量を測定した。Ｌｉイオン伝導度の測定では、まず、硫化物固体電解質材料１００ｍｇを５．１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、そのペレットをＳＵＳ３０４で挟持して２極セルとし、これを用いて交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件を以下に示す。
・電極：ＳＵＳ３０４
・インピーダンス測定システム：１２６０型インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製）
・印加電圧：１０ｍＶ
・測定周波数：０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ
交流インピーダンス測定により得られたインピーダンスプロットから、室温におけるＬｉイオン伝導度を求めた。一方、電子伝導度の測定では、上記２極セル用いて、電圧を１Ｖ印加し、電流値を測定することにより直流抵抗を求め、電子伝導度を求めた。また、硫化水素発生量の測定では、上記と同様のペレットを作製し、得られたペレットを密閉されたデシケータ（大気雰囲気、１７５５ｃｃ）の内部に配置し、最初の３００秒間で発生した硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。測定環境は、湿度６０％、温度２５℃に固定した。これらの結果を図６に示す。

図６に示されるように、実施例１（ｘ＝７０）は、比較例１（ｘ＝７５）と比べて、硫化水素発生量が大幅に減少することが確認された。これは、実施例１の硫化物固体電解質材料がＬｉＳｂＳ_２構造を有するためであると考えられる。また、Ｌｉイオン伝導度は、実施例１および比較例１で、共に１×１０^−６Ｓ／ｃｍ程度であり、共に高い値を示した。すなわち、実施例１では、比較例１と同程度の高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、比較例１よりも硫化水素発生量を大幅に減少できることが確認された。なお、電子伝導度は、実施例１および比較例１で、共に低い値を示した。また、実施例２〜４では、ＬｉＳｂＳ_２構造の含有率が高くなるに従って、硫化水素発生量が減少することが確認された。特に、実施例４では、硫化水素発生量が０（ｃｃ／ｇ）であり、実施例４の硫化物固体電解質材料を水に浸漬させても硫化水素の発生は起こらなかった。一方、Ｌｉイオン伝導度と硫化水素発生量とのバランスの観点からは、６０≦ｘ＜７５の関係を満たすことが好ましいことが確認された。

［実施例５］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．１８０１ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．１９９３ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．６２０６ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、硫化物固体電解質材料の組成は、４５（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）・５５（５０Ｌｉ_２Ｓ・５０Ｓｂ_２Ｓ_３）とした。

［実施例６］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．１８９０ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．２２８６ｇ、Ｓｂ_２Ｓ_３を０．５８２４ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、硫化物固体電解質材料の組成は、５０（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５）・５０（５０Ｌｉ_２Ｓ・５０Ｓｂ_２Ｓ_３）とした。

［比較例２］
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．３２５４ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を０．６７４６ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、硫化物固体電解質材料の組成は、７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５とした。

［評価２］
（ラマン分光測定）
実施例５、６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、ラマン分光測定を行った。その結果を図７に示す。図７に示されるように、実施例５、６では、４０４ｃｍ^−１付近、４１８ｃｍ^−１付近、１０５０ｃｍ^−１付近にピークが確認された。１０５０ｃｍ^−１付近にピークが存在することから、実施例５、６で得られた硫化物固体電解質材料は、ＬｉＳｂＳ_２構造を有することが確認された。なお、４０４ｃｍ^−１付近のピークは、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７構造（Ｌｉ４個とＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３とを有する構造）のピークであり、４１８ｃｍ^−１付近のピークは、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造のピークである。これらの結果から、多成分系においても、ＬｉＳｂＳ_２構造が形成されることが確認された。一方、比較例２では、４０４ｃｍ^−１付近、４１８ｃｍ^−１付近にピークが確認されたが、ＬｉＳｂＳ_２構造を有しないため、１０５０ｃｍ^−１付近にピークは確認されなかった。

（Ｌｉイオン伝導度および硫化水素発生量の測定）
実施例５、６および比較例２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｌｉイオン伝導度および硫化水素発生量を測定した。測定方法は、上述した評価１と同様である。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例５および比較例２を比べると、硫化物固体電解質材料がＬｉＳｂＳ_２構造を有することで、硫化水素発生量が大幅に減少することが確認された。また、Ｌｉイオン伝導度は、実施例５および比較例２で大きな差は見られなかった。すなわち、実施例５では、比較例２と同程度の高いＬｉイオン伝導度を維持しつつ、比較例２よりも硫化水素発生量を大幅に減少できることが確認された。また、実施例６では、ＬｉＳｂＳ_２構造の含有率が高くなることで、硫化水素発生量が減少することが確認された。

Claims (12)

1. ＬｉＳｂＳ_２構造を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. 前記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物を用いてなるものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の硫化物固体電解質材料。
3. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の硫化物固体電解質材料。
4. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれるＬｉ_２Ｓのモル分率が、７５％よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の硫化物固体電解質材料。
5. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３に加えて、さらに硫化物材料を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の硫化物固体電解質材料。
6. 前記硫化物材料が、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌまたはＧｅの硫化物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の硫化物固体電解質材料。
7. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
8. 前記電解質層が、前記硫化物固体電解質材料から構成される固体電解質層であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のリチウム電池。
9. Ｌｉ元素、Ｓｂ元素およびＳ元素を、ＬｉＳｂＳ_２構造を形成可能な割合で含有する原料組成物を調製する調製工程と、
   メカニカルミリングにより、前記原料組成物から、前記ＬｉＳｂＳ_２構造を有する硫化物固体電解質材料を合成する合成工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
10. 前記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３を含有するＬｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
11. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｂ_２Ｓ_３のみを含有することを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
12. 前記Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｂ_２Ｓ_３含有組成物に含まれるＬｉ_２Ｓのモル分率が、７５％よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。

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