JP5561023B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5561023B2 JP5561023B2 JP2010188020A JP2010188020A JP5561023B2 JP 5561023 B2 JP5561023 B2 JP 5561023B2 JP 2010188020 A JP2010188020 A JP 2010188020A JP 2010188020 A JP2010188020 A JP 2010188020A JP 5561023 B2 JP5561023 B2 JP 5561023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- electrolyte material
- raw material
- material composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
上述した特許文献1では、室温でのメカノケミカル処理(ボールミル)により非晶質ガラス状の硫化物固体電解質材料(硫化物ガラス)を合成している。この場合、ボールミルによって原料組成物に加えられるエネルギーが小さいため、硫化物ガラスを合成することはできるものの、より大きなエネルギーを必要とする結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料(硫化物ガラスセラミックス)を合成することはできないと考えられる。
一方、非特許文献1および2では、加熱によって原料組成物にエネルギーを付与しているため、ボールミルにより原料組成物に加えられるエネルギーが硫化物ガラスセラミックスを合成するのに十分に大きくなくても、硫化物ガラスセラミックスを合成することができるが、加熱を行わなければ、硫化物ガラスセラミックスを合成することはできないと考えられる。これに対して、本発明においては、室温でのメカノケミカル処理により原料組成物に与えるエネルギーを高くすることで、加熱することなく結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料を合成することができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明における合成工程は、少なくとも硫黄(S)元素および第13族〜第15族の元素を含有する原料組成物を用い、室温での高エネルギーメカノケミカル処理を行う工程である。本発明においては、合成工程のみにより、結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料を得ることを大きな特徴とする。なお、本発明においては、合成工程を不活性ガス雰囲気下(例えば、アルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下等)で行うことが好ましい。
第13族〜第15族の元素としては、ガラスを形成することができる元素であれば特に限定されるものではないが、例えば、P、Ge、B、Si、Al、GaおよびAsからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができ、中でも、Pが好ましい。PはLiイオン伝導性が高く、耐酸化還元性に優れるからである。例えば、GeおよびSiなどは還元に弱い(0.3V以下)。
本発明においては、中でも、原料組成物が、少なくともLi2SおよびP2S5を含有することが好ましい。Liイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。この場合、原料組成物はLi2SおよびP2S5のみを含有するものであっても良く、Li2SおよびP2S5に加えて、他の原料を含有するものであっても良い。また、原料組成物に含まれるLi2Sは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Li2Sの合成方法としては、例えば、特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Li2Sは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれるP2S5も、不純物が少ないことが好ましい。
E=(1/2)n×m×v2 (1)
で求められ、速度vは、
v=d×π×R/60 (2)
で求められる。ここで、nはボールの数(個)、mはボール1個当たりの質量(kg)、dはポットの直径(m)、Rはポットの回転数(rpm)である。なお、後述する実施例で用いたフリッチュ製ボールミルP−7では、ポットは台盤の約2倍の速さで回転する。得られた運動エネルギーEに、1秒当たりの衝突回数を掛け、原料組成物の重量(kg)で割ることで、単位重量当たりの原料組成物に対して1秒間に与えるエネルギーを算出することができる。なお、1秒当たりの衝突回数は、v/dで算出する。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料である。硫化物固体電解質材料が結晶化ガラス状、すなわち結晶質であることは、X線回折(XRD)測定により特定することができる。例えば、硫化物固体電解質材料がLi3PS4構造を有する場合、XRD測定(CuKα線)において、2θ=30.0°、29.5°、26.0°の位置にピークが検出されることにより、結晶質であると判断することができる。
なお、硫化物固体電解質材料におけるLi3PS4構造の割合は、多いことが好ましい。Li3PS4構造の割合は、例えば、ラマン分光スペクトルの測定および31P MAS NMR測定によって確認することができる。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化リン(P2S5)を用いた。これらの粉末をAr雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、75Li2S・25P2S5のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物2gを45mlのジルコニア製のポット(直径40mm)に投入した。続いて、脱水ヘプタン2gを秤量し、上記のポットに投入した。さらに、ジルコニア製の粉砕用ボール(Φ5mm、1個当たり0.4g、133個)を上記のポットに投入し、ポットを完全に密閉した(Ar雰囲気)。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ製P−7)に取り付け、室温(25℃)において、台盤回転数800rpmで40時間メカノケミカル処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。
台盤回転数を600rpmにしたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
台盤回転数を500rpmにしたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
台盤回転数を400rpmにしたこと以外は、実施例1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
(原料組成物に与えたエネルギー)
実施例1および比較例1〜3で行われたメカノケミカル処理により原料組成物1kgに対して1秒当たりに与えたエネルギーを、上記式(1)および(2)を用いて算出した。その結果を表1に示す。
実施例1および比較例1〜3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図3に示す。
Claims (2)
- 少なくとも硫黄(S)元素および第13族〜第15族の元素を含有する原料組成物を用い、室温での高エネルギーメカノケミカル処理を行う合成工程のみにより、結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料を得る硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記原料組成物は、Li 2 SおよびP 2 S 5 を含有し、
前記原料組成物における前記Li 2 Sおよび前記P 2 S 5 の割合が、モル基準で、Li 2 S:P 2 S 5 =70:30〜80:20の範囲内であり、
前記結晶化ガラス状の硫化物固体電解質材料は、X線回折測定においてLi 3 PS 4 構造のピークが観察されることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記合成工程において、前記原料組成物1kgに対し、1秒当たり12.4kJ以上のエネルギーを与えることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010188020A JP5561023B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010188020A JP5561023B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012048884A JP2012048884A (ja) | 2012-03-08 |
JP5561023B2 true JP5561023B2 (ja) | 2014-07-30 |
Family
ID=45903547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010188020A Active JP5561023B2 (ja) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5561023B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013141241A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2015-08-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | 固体電解質層及び全固体リチウム二次電池 |
JP6063464B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2017-01-18 | 出光興産株式会社 | 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法 |
WO2016204253A1 (ja) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
US10781101B2 (en) | 2015-06-17 | 2020-09-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Solid electrolyte production method using a multi-axial kneading machine |
JP6901295B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2021-07-14 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
JP7154743B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2022-10-18 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法及び製造設備 |
JP7182413B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-12-02 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
JP7167736B2 (ja) * | 2019-01-28 | 2022-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電解質粒子の製造方法 |
JP7221114B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-02-13 | 古河機械金属株式会社 | 無機材料の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3433173B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2003-08-04 | 大阪府 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
JP4834442B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-12-14 | 出光興産株式会社 | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 |
JP5403925B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2014-01-29 | 出光興産株式会社 | 固体電解質及びその製造方法 |
CN101861673B (zh) * | 2009-01-21 | 2013-06-12 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料 |
-
2010
- 2010-08-25 JP JP2010188020A patent/JP5561023B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012048884A (ja) | 2012-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5561023B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
US10938062B2 (en) | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery and method of preparing sulfide solid electrolyte material | |
JP5660210B2 (ja) | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 | |
JP5158008B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP5594364B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法 | |
JP5617794B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料 | |
JP2011060649A (ja) | 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法 | |
KR20140020335A (ko) | 황화물계 고체 전해질의 제조 방법 | |
JP2010199033A (ja) | 硫化物固体電解質材料 | |
JP2010218827A (ja) | 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP2022130433A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
JP2014035987A (ja) | Si含有活物質層の製造方法、固体電池の製造方法、Si含有活物質層および固体電池 | |
JP2018041671A (ja) | 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP2013037896A (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5685814B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP2004348973A (ja) | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 | |
JP2004265685A (ja) | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 | |
JP5895917B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
WO2012161055A1 (ja) | エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法、及びエネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料 | |
JP2012193051A (ja) | 無機固体電解質の製造方法 | |
JP5120272B2 (ja) | 硫化物系固体電解質 | |
JP5849382B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料 | |
CN112864461A (zh) | 硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
Hu | Studies on mixed oxy-sulfide and mixed oxy-sulfide-nitride lithium glassy solid-state electrolytes | |
JP2014127389A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140212 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140212 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140409 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140513 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140526 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5561023 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |