JP7167736B2

JP7167736B2 - 硫化物系固体電解質粒子の製造方法

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Publication number: JP7167736B2
Application number: JP2019011904A
Authority: JP
Inventors: 佑介近都
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: US20200243901A1; CN111490286A; JP2020119845A

Description

本開示は、硫化物系固体電解質粒子の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。

特許文献１には、分散安定剤を添加した非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を一段粉砕する平均粒径が０．１～１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法が開示されている。

特許文献２には、硫化物固体電解質材料の粗粒材料にエーテル化合物を添加し、前記粗粒材料を粉砕処理により微粒化する微粒化工程を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。

特許文献３には、固体電解質層を形成するための固体電解質を含む液状体を、活物質成形体へ塗布する第１の工程と、塗布された前記液状体を、有機物が除去可能な第１の温度で加熱する第２の工程と、前記第１の温度より高い第２の温度で加熱して、前記活物質成形体と前記固体電解質層とを複合化する第３の工程と、を有し、前記第２の工程および前記第３の工程は、大気圧以上に加圧された状態で実施される電極複合体の製造方法が開示されている。

特許文献４には、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選択される１種以上の化合物と、硫化リチウムを反応させて得られた非晶質の固体電解質を溶媒中で加熱して結晶化させる結晶化工程を含む固体電解質の製造方法が開示されている。

特許文献５には、硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を合成する際に、水分を含んだ不活性ガス流中で加熱、溶融することを特徴とする硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の合成法が開示されている。

特開２００８－００４４５９号公報特許第５４４５５２７号特開２０１７－１５７２８８号公報特開２０１４－０９６３９１号公報特開１９９４－２７９０５０号公報

硫化物系固体電解質は、柔らかい材料であり、粉砕と同時に造粒し易いため、微粒化が困難である。従来の分散剤は、硫化物系固体電解質と反応し、硫化物系固体電解質が劣化し、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、所望のイオン伝導度を維持しながら、微粒化することが可能な硫化物系固体電解質粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、硫化物系固体電解質粒子の製造方法であって、
リチウムとリンと硫黄を含む硫化物系固体電解質材料を準備する工程と、
炭化水素系化合物とエーテル系化合物との混合溶媒を準備する工程と
不活性ガス雰囲気下、前記混合溶媒中で前記硫化物系固体電解質材料に対して粉砕処理を行い、当該硫化物系固体電解質材料を微粒化する工程と、を含み、
前記混合溶媒の水分濃度が１００質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする硫化物系固体電解質粒子の製造方法を提供する。

本開示は、所望のイオン伝導度を維持しながら、微粒化することが可能な硫化物系固体電解質粒子の製造方法を提供することができる。

混合溶媒の水分濃度と硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径とＬｉイオン伝導度との関係を示す図である。

硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の高性能化には、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させるために硫化物系固体電解質の粉砕が必要不可欠である。
しかし、硫化物系固体電解質は水分と反応してイオン伝導度が低下するため、硫化物系固体電解質の粉砕時に硫化物系固体電解質と混ぜる溶媒の水分濃度を管理する必要がある。
本研究者は、硫化物系固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制しつつ、効率的に硫化物系固体電解質を粉砕可能な溶媒の種類及び水分濃度範囲を見出した。

本開示の製造方法は、少なくとも（１）硫化物系固体電解質材料を準備する工程、（２）混合溶媒を準備する工程、及び（３）微粒化工程を有する。
以下、各工程について順に説明する。

（１）硫化物系固体電解質材料を準備する工程
硫化物系固体電解質材料を準備する工程は、リチウムとリンと硫黄を含む硫化物系固体電解質材料を準備する工程である。
本開示において硫化物系固体電解質材料は、微粒化される前の材料である。
硫化物系固体電解質材料は、リチウムとリンと硫黄を主成分とするものである。なお、「主成分とする」とは、硫化物系固体電解質材料におけるリチウム、リンおよび硫黄の総含有量が、５０ｍｏｌ％以上であることを意味し、中でも、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
硫化物系固体電解質材料としては、全固体電池の硫化物系固体電解質として用いられる材料を挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。
また、硫化物系固体電解質が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。本開示においては、上記ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ＢｒおよびＩであることがより好ましい。硫化物系固体電解質粒子のＬｉイオン伝導度をより向上させることができるからである。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上のＬｉＸの混合比率は特に限定されない。
硫化物系固体電解質の組成物の具体例としては、１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）が挙げられる。なお、当該組成物中の数値はモル比である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の硫化物系固体電解質を用いる場合、２種以上の硫化物系固体電解質を混合してもよい。

硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよく、効率的に硫化物系固体電解質を微粒化する観点から硫化物ガラスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。

硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。

硫化物系固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
硫化物系固体電解質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、取扱い性が良いという観点から５μｍ～２００μｍの範囲内であってもよく、１０μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。

（２）混合溶媒を準備する工程
混合溶媒を準備する工程は、炭化水素系化合物とエーテル系化合物との混合溶媒を準備する工程である。

混合溶媒の水分濃度は、１００質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であればよい。
混合溶媒の水分濃度を１００質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍに制御する方法は、特に限定されず、混合溶媒に吸着剤を投入して水分濃度を調節する方法や、混合溶媒を蒸留して水分濃度を調節する方法等が挙げられる。また、混合溶媒は上記範囲内の水分濃度を有する混合溶媒として市販されているものを用いてもよい。

炭化水素系化合物としては、硫化物系固体電解質材料を劣化なく分散可能な材料であれば特に限定されず、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。

エーテル系化合物としては、硫化物系固体電解質材料を劣化なく分散可能な材料であれば特に限定されず、例えば、炭素数２～２０のエーテル系化合物であってもよく、取扱い性が良い観点から、ジ－ｎ－ブチルエーテルであってもよい。

混合溶媒中の炭化水素系化合物とエーテル系化合物の含有割合（質量比）は、特に限定されないが、混合溶媒の総質量を１００質量％としたとき、混合溶媒中に炭化水素系化合物が６０質量％～９０質量％、混合溶媒中にエーテル系化合物が、１０質量％～４０質量％含まれていてもよい。
エーテル系化合物は、硫化物系固体電解質材料の粉砕促進剤として機能し、混合溶媒中のエーテル系化合物の含有割合が多いほど、硫化物系固体電解質材料を細かく粉砕できるが、混合溶媒中のエーテル系化合物の含有割合が４０質量％を超えると、硫化物系固体電解質材料がエーテル系化合物と反応し、硫化物系固体電解質材料が劣化する恐れがある。

（３）微粒化工程
微粒化工程は、不活性ガス雰囲気下、前記混合溶媒中で前記硫化物系固体電解質材料に対して粉砕処理を行い、当該硫化物系固体電解質材料を微粒化する工程である。
微粒化工程は、硫化物系固体電解質材料が混合溶媒中に分散した分散液を調製して、当該分散液に対して粉砕処理を行ってもよい。
微粒化工程において混合溶媒を用いて硫化物系固体電解質材料を湿式粉砕することで、粉砕時における硫化物系固体電解質材料の造粒、および、容器などの壁面に硫化物系固体電解質材料が付着することを抑制できる。

粉砕処理は硫化物系固体電解質材料を所望の大きさに微粒化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、転動ミル、振動ミル、ビーズミル、及び遊星ボールミル等を用いた湿式メカニカルミリングを挙げることができる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、及びアルゴンガス等が挙げられる。

粉砕条件は、例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物系固体電解質材料、混合溶媒および粉砕用ボールを加え、遊星型ボールミルの容器内の雰囲気を不活性ガス雰囲気にして、所定の回転数および時間で処理を行ってもよい。
粉砕用ボールのボール径（φ）としては、例えば、０．０５ｍｍ～２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ～１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さすぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大きすぎると、硫化物系固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕することが困難になる可能性があるからである。
また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｒｐｍ～３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。台盤回転数が１００ｒｐｍ未満では硫化物系固体電解質材料を所望の粒子径に粉砕することが困難になる可能性があり、台盤回転数が４００ｒｐｍを超えると硫化物系固体電解質材料を過粉砕して硫化物系固体電解質粒子が凝集してしまう可能性がある。
また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間～１５時間の範囲内であることが好ましく、１時間～１０時間の範囲内であることがより好ましい。

粉砕処理において、混合溶媒中に硫化物系固体電解質材料を投入する量は、特に限定されないが、効率よく硫化物系固体電解質材料を微粒化する観点から、混合溶媒１００質量部に対して、硫化物系固体電解質材料が１０質量部～３０質量部であってもよく、１０質量部～２５質量部であってもよい。

微粒化工程後に得られる硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径は、硫化物系固体電解質粒子のイオン伝導性を向上させる観点から、上限が０．５００μｍ以下であることが好ましく、０．３７６μｍ以下であることがより好ましく、下限は特に限定されないが、製造が容易な観点から０．１００μｍ以上であってもよく、０．２０６μｍ以上であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒子径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。

［全固体電池］
本開示の製造方法で得られる硫化物系固体電解質粒子は、全固体電池の正極、負極、及び固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つを構成する材料として用いられることが全固体電池の性能を向上させる観点から好ましい。

全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。

（実施例１）
Ａｒ雰囲気中でＺｒＯ_２ボール（φ０．３ｍｍ）４０ｇ、硫化物系固体電解質材料（１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０．７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）２ｇ、ヘプタン５ｇ、ジ－ｎ－ブチルエーテル３ｇを、５０ｃｍ^３のジルコニアポットに投入して分散液を得た。そして、ジルコニアポットを当該ジルコニアポット内の雰囲気がＡｒ雰囲気となるように密閉した。
用意したヘプタン５ｇとジ－ｎ－ブチルエーテル３ｇの混合溶媒の水分濃度をカールフィッシャー水分計（平沼産業製、ＡＱ－３００）で測定した結果１００質量ｐｐｍであった。
その後、このジルコニアポットを、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍ、１０時間の条件で湿式メカニカルミリングを行うことにより硫化物系固体電解質材料の粉砕を行い、スラリーを得た。
その後、ホットプレートにて１２０℃、３時間の条件でスラリーの乾燥を行い、粉砕した硫化物系固体電解質粒子を得た。このときの平均粒子径をレーザー回折式粒度分布計（マイクロトラック・ベル製、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩＩ）で測定した結果、Ｄ_５０＝０．３７６μｍであった。
得られた硫化物系固体電解質粒子をホットプレートにて２００℃、３時間の条件で熱処理を行った。熱処理を行った硫化物系固体電解質粒子を圧粉し、面積１ｃｍ^２、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製し、交流インピーダンス測定により硫化物系固体電解質粒子のＬｉイオン伝導度を算出した。
なお、交流インピーダンスの測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、ペレットの厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。
実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（実施例１のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）を算出した結果、０．９５５であった。

（実施例２）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が１５０質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．３５９μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（実施例２のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は１．０００であった。

（実施例３）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が２００質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．２０６μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（実施例３のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は０．９７４であった。

（比較例１）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が７５質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．５７８μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（比較例１のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は０．９６５であった。

（比較例２）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が２５０質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．２１２μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（比較例２のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は０．９２９であった。

（比較例３）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が３５０質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．２２５μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（比較例３のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は０．９２２であった。

（比較例４）
用いたヘプタンとジ－ｎ－ブチルエーテルの混合溶媒の水分濃度が５００質量ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に硫化物系固体電解質粒子を製造した。得られた硫化物系固体電解質粒子は、平均粒子径Ｄ_５０＝０．２４４μｍ、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比（比較例４のＬｉイオン伝導度／実施例２のＬｉイオン伝導度）は０．９０３であった。

図１は、混合溶媒の水分濃度と硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径とＬｉイオン伝導度との関係を示す図である。図１において、各実施例及び各比較例の平均粒子径は四角形、イオン伝導度の比はひし形で示した。
表１に示すように、混合溶媒水分濃度が７５質量ｐｐｍでは、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比は０．９６５と高いものの、平均粒子径が０．５７８μｍと大きい。
混合溶媒水分濃度が１００質量ｐｐｍ～２００質量ｐｐｍでは、実施例２を基準としたＬｉイオン伝導度の比が０．９５５以上を維持しながら、平均粒子径が０．３７６μｍ以下と小さくなることが分かった。
一方、混合溶媒水分濃度が２５０質量ｐｐｍ以上では、平均粒子径は小さいもののＬｉイオン伝導度が低く、所望のＬｉイオン伝導度が得られないことが分かった。

水分は硫化物系固体電解質と非常に反応しやすく、硫化物系固体電解質を劣化させてしまうが、反応性が高い分、分散性も非常に高いため、混合溶媒中にある程度の水分が存在することで、硫化物系固体電解質の劣化を抑制しつつ分散を促進させる効果があることが明らかとなった。
また、混合溶媒の水分濃度が２５０質量ｐｐｍ以上の場合、硫化物系固体電解質粒子の所望のＬｉイオン伝導度が得られなかったため、徐々に硫化物系固体電解質粒子の劣化反応が進むと考えられる。

Claims

硫化物系固体電解質粒子の製造方法であって、
リチウムとリンと硫黄を含む硫化物系固体電解質材料を準備する工程と、
炭化水素系化合物とエーテル系化合物との混合溶媒を準備する工程と
不活性ガス雰囲気下、前記混合溶媒中で前記硫化物系固体電解質材料に対して粉砕処理を行い、当該硫化物系固体電解質材料を微粒化する工程と、を含み、
前記混合溶媒の水分濃度が１００質量ｐｐｍより大きく２００質量ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする硫化物系固体電解質粒子の製造方法。
前記混合溶媒の水分濃度が１５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質粒子の製造方法。
前記炭化水素系化合物が芳香族炭化水素である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質粒子の製造方法。