TWI699926B - 鹼離子二次電池用正極活性物質 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能量密度高、且充放電特性優異的鹼離子二次電池用正極活性物質。本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質的特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%～55%的Na2 O+Li2 O、10%～60%的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、20%～55%的P2 O5 +SiO2 +B2 O3 ，且含有50質量%以上的非晶相。

Description

鹼離子二次電池用正極活性物質
本發明是有關於一種用作鈉離子二次電池等鹼離子二次電池的電極材料的正極活性物質。
近年來，鋰離子二次電池確立了作為可攜式電子終端或電動汽車等中所不可欠缺的高容量且輕量的電源的地位。另一方面，擔憂鋰離子二次電池中所使用的鋰存在世界性的原材料高漲等問題，因此亦對使用鈉來代替鋰的鈉離子二次電池進行研究。
對於鹼離子二次電池，為了達成高能量密度化，而要求高電壓化或者高容量化。特別是由於鋰離子與鈉離子的氧化還原基準電位為鈉比鋰高0.3V，故而若將正極活性物質的鹼離子由鋰改變為鈉，則工作電位下降。因此，對於鈉離子二次電池，為了達成與鋰離子二次電池同等的高能量密度化，高電壓化或者高容量化的需求比較高。例如，非專利文獻1中揭示有包含Na2(Fe1-yMny)P2O7(0≦y≦1)的正極活性物質。
[現有技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]普拉比爾．巴潘達(Prabeer Barpanda)等人，「固態離子學(Solid State Ionics)」，2014年(DOI：10. 1016/j. ssi. 2014. 03. 011)
經報告，非專利文獻1中記載的包含Na2(Fe1-yMny)P2O7的正極活性物質隨著為了高電壓化而增加Mn的含量，會產生急遽的容量下降。因此，所述活性物質難以兼顧高電壓及高容量，能量密度低，因此存在不具有可耐受實際規格的充放電特性的課題。
鑒於以上，本發明的目的在於提供一種能量密度高、充放電特性優異的鹼離子二次電池用正極活性物質。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質的特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O+Li2O、10%~60%的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、20%~55%的P2O5+SiO2+B2O3，且含有50質量%以上的非晶相。此外，本說明書中「○+○+…」是指各成分的含量的合計量。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質(以下亦簡稱為正極活性物質)的特徵在於含有50質量%以上的非晶相，由此，鹼離子(鈉離子或鋰離子)的擴散性優異。其結果為，伴隨充放電的鹼離子的插入脫離變得容易，因此可進行高容量化。另外，與包含結晶的正極活性物質相比較，組成設計的自由度高，因此具有可容易達成高電壓化或高容量化的優點。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質較佳為以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O+Li2O、10%~ 60%的FeO+MnO+NiO、20%~55%的P2O5。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質較佳為以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O+Li2O、10%~60%的FeO、20%~55%的P2O5。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質可設為鈉離子二次電池用正極活性物質，其以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O、10%~60%的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、20%~55%的P2O5+SiO2+B2O3。
或者，本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質可設為鋰離子二次電池用正極活性物質，其以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Li2O、10%~60%的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、20%~55%的P2O5+SiO2+B2O3。
依據本發明，可提供一種能量密度高、充放電特性優異的鹼離子二次電池用正極活性物質。
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O+Li2O、10%~60%的CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、20%~55%的P2O5+SiO2+B2O3。以下對如上所述來限定組成的原因進行說明。此外，關於以下各成分 的含量的說明中，只要無特別說明，則「%」是指「莫耳%」。
Na2O、Li2O成為於充放電時在正極活性物質與負極活性物質之間移動的鹼離子的供給源。Na2O+Li2O的含量為20%~55%，較佳為23%~52%，特佳為25%~40%。若Na2O+Li2O的含量過少，則參與吸藏、釋放的鹼離子變少，因此存在充放電容量下降的傾向。另一方面，若Na2O+Li2O的含量過多，則Na3PO4、Li3PO4等不參與充放電的異種結晶容易析出，因此存在充放電容量下降的傾向。此外，於將鹼離子二次電池用正極活性物質設為含有Na2O、CrO+FeO+MnO+CoO+NiO、以及P2O5+SiO2+B2O3的情況下，Na2O的含量為20%~55%，較佳為23%~52%，特佳為25%~40%。
作為過渡金屬氧化物的CrO、FeO、MnO、CoO及NiO於充放電時會產生價數變化，藉此具有提高正極活性物質的氧化還原電位的作用。其中，MnO及NiO的提高氧化還原電位的效果高。另外，除了所述以外，FeO亦具有使充放電時的正極活性物質的結構穩定化、提高循環特性的效果。因此，根據目標特性，較佳為適當選擇過渡金屬氧化物，視情況混合使用。
此外，Cr、Fe、Mn、Co及Ni較佳為低價數，特佳為二價。當隨著初次充電，鹼離子自正極活性物質中釋放時，作為電荷補償而進行過渡金屬離子的氧化反應(例如Fe2+→Fe3+)。有助於該電荷補償的低價數(特別是二價)的過渡金屬離子的比例越多，自正極活性物質中釋放的鹼離子的量亦變多，容易顯示出高 的充放電容量。
CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量為10%~60%，較佳為15%~55%，特佳為30%~50%。若CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量過少，則產生氧化還原反應的過渡金屬元素變少，參與吸藏、釋放的鹼離子變少，因此存在充放電容量下降的傾向。另一方面，若CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量過多，則NaFePO4、Li3PO4等不參與充放電的異種結晶容易析出，因此存在充放電容量下降的傾向。此外，FeO+MnO+NiO的含量為10%~60%，較佳為15%~55%，特佳為30%~50%。另外，CrO、FeO、MnO、CoO及NiO的含量分別較佳為0%~60%、10%~60%、15%~55%，特佳為30%~50%。本發明中，將二價以外的過渡金屬氧化物(例如Cr2O3、Fe2O3、MnO2等)的含量換算為二價的過渡金屬氧化物來表示。
P2O5、SiO2及B2O3是形成三維網狀結構而使正極活性物質的結構穩定化的成分。藉由含有該些成分，容易形成非晶相，鹼離子傳導性容易提高。特別是P2O5由於鹼離子傳導性優異而較佳。P2O5+SiO2+B2O3的含量為20%~55%，較佳為23%~52%，特佳為25%~40%。若P2O5+SiO2+B2O3的含量過少，則難以獲得所述效果。另一方面，若P2O5+SiO2+B2O3的含量過多，則P2O5等不參與充放電的異種結晶容易析出，因此存在充放電容量下降的傾向。P2O5、SiO2及B2O3的含量分別較佳為0%~55%、20%~55%、23%~52%，特佳為25%~40%。
正極活性物質中的非晶相的含量以質量%計為50%以 上，較佳為70%以上、80%以上、85%以上、95%以上，特佳為100%。若非晶相的含量過少，則鹼離子傳導性容易下降，充放電特性(特別是高速充放電特性)或循環特性容易下降。此外，本發明的正極活性物質藉由利用後述方法(熔融淬冷法(melt quenching method))來製造，容易達成所需的非晶相含量。
正極活性物質中的非晶相的含量是藉由以如下方式來求出：於以藉由使用CuKα射線的粉末X射線繞射測定而獲得的2θ值計為10°~60°的繞射線分佈中，峰值分離為結晶性繞射線及非晶暈(amorphous halo)。具體而言，於根據自繞射線分佈中減去背景(back ground)而獲得的全散射曲線，將對10°~45°下的寬的繞射線(非晶暈)進行峰值分離而求出的積分強度設為Ia，且將對在10°~60°下檢測出的由結晶而來的結晶性繞射線進行峰值分離而求出的積分強度的總和設為Ic的情況下，非晶相的含量Xg是由下式求出。
Xg=[1-{Ic/(Ic+Ia)}]×100(質量%)
正極活性物質的形狀並無特別限定，較佳為粉末狀。若為粉末狀，則比表面積變大，鹼離子的吸藏、釋放的部位變多，因此充放電容量容易提高。正極活性物質的平均粒徑較佳為0.1μm~20μm、0.3μm~15μm、0.5μm~10μm，特佳為0.6μm~5μm。另外，最大粒徑較佳為150μm以下、100μm以下、75μm以下，特佳為55μm以下。若平均粒徑或者最大粒徑過大，則於充放電時鹼離子的吸藏及釋放難以進行，因此存在充放電容量下 降的傾向。另一方面，若平均粒徑過小，則於糊化時粉末的分散狀態劣化，存在難以製造均勻的電極的傾向。
此處，平均粒徑及最大粒徑分別以一次粒子的中值粒徑來表示為D50(50%體積累積徑)及D99(99%體積累積徑)，是指利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定的值。
繼而，對本發明的正極活性物質的製造方法進行說明。首先，以成為所述組成的方式製備原料粉末而獲得原料批料(batch)。繼而，將所獲得的原料批料熔融。熔融溫度只要以原料批料充分溶解而獲得均質的熔融物的方式適當調整即可。具體而言，熔融溫度較佳為800℃以上，特佳為900℃以上。上限並無特別限定，若熔融溫度過高，則導致能量損耗或鹼成分的蒸發，因此較佳為1500℃以下，特佳為1400℃以下。
此外，包含二價Fe元素的原料於在大氣中熔融的情況下，存在Fe元素被氧化為三價的傾向。例如，於使用FeO作為原料的情況下，若於大氣中熔融，則容易變化為Fe2O3。若於正極活性物質內，三價Fe離子的比例變多，則有助於電荷補償的二價Fe離子變少，初次充放電容量容易下降。因此，藉由在還原環境或者惰性環境中進行熔融，可抑制熔融時的Fe離子的氧化，可獲得初次充放電特性優異的正極活性物質。
於還原環境中熔融時，較佳為向熔融槽中供給還原性氣體。還原性氣體較佳為使用以體積%計為90%~99.5%的N2、0.5%~10%的H2的混合氣體，特佳為使用92%~99%的N2、1%~8% 的H2的混合氣體。
於在惰性環境中熔融的情況下，較佳為向熔融槽中供給惰性氣體。惰性氣體較佳為使用氮、氬、氦的任一種。
還原性氣體或者惰性氣體可於熔融槽中供給至熔融物的上部環境，亦可自起泡噴嘴中直接供給至熔融物中，亦可將兩方法同時進行。
藉由使用複合氧化物作為原料粉末，可提高非晶相的比例。另外，容易獲得均質性優異的正極活性物質，容易將使用該正極活性物質的鹼離子二次電池的充放電容量穩定化。複合氧化物可列舉：偏磷酸鈉(NaPO3)、磷酸鈉(Na3PO4)、偏磷酸鋰(LiPO3)、磷酸鋰(Li3PO4)等。
繼而，藉由將所獲得的熔融物進行冷卻固化(熔融固化物)，而獲得含有非晶相的正極活性物質。成形方法並無特別限定，例如可將熔融物流入一對冷卻輥間，一邊淬冷一邊成形為膜狀，或者亦可將熔融物流出至鑄模中而成形為鑄錠狀。
此外，於所述熔融固化物含有三價Fe離子的情況下，較佳為還原為二價Fe離子。Fe離子的還原方法可列舉於還原環境中的煅燒。還原環境較佳為包含選自H2、NH3、CO、H2S及SiH4中的至少一種還原性氣體的環境，特佳為於環境中含有選自H2、NH3及CO中的至少一種，尤佳為於環境中含有H2氣體。此外，於使用H2氣體的情況下，為了減少煅燒中的爆炸等危險性，較佳為混合N2等惰性氣體。具體而言，還原性氣體較佳為以體積%計 含有90%~99.9%的N2及0.1%~10%的H2、90%~99.5%的N2及0.5%~10%的H2，特佳為含有92%~99%的N2及1%~4%的H2。
關於煅燒溫度(最高溫度)，理想為於熔融固化物的玻璃轉移點以上、且結晶化溫度以下進行煅燒，具體而言較佳為350℃~610℃、400℃~600℃、420℃~550℃，特佳為425℃~450℃。若煅燒溫度過低，則熔融固化物中的Fe離子難以由三價還原為二價。另一方面，若煅燒溫度過高，則自熔融固化物中析出結晶，所獲得的正極活性物質中的非晶相的比例容易下降。
煅燒中的最高溫度的保持時間較佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。若保持時間過短，則所賦予的熱能量少，因此熔融固化物中的Fe離子難以由三價還原為二價。另一方面，上限並無特別限定，於熔融固化物為粉末狀的情況下，若保持時間過長，則粉末彼此過度熔著，所獲得的正極活性物質的充放電容量容易下降。
煅燒中可使用：電加熱爐、旋轉窯(rotary kiln)、微波加熱爐、高頻加熱爐等。
此外，藉由將熔融固化物與導電性碳一邊粉碎一邊混合，可對所獲得的正極活性物質賦予導電性。另外，可將熔融固化物中的三價Fe離子有效率地還原為二價，容易獲得具有高的充放電容量及良好的循環特性的正極活性物質。碳源可使用：乙炔黑或科琴黑(Ketjen black)等高導電性碳黑、石墨等碳粉末、碳纖維等。其中，較佳為電子傳導性高的乙炔黑。熔融固化物與導 電性碳的混合比例較佳為以質量%計為80%~99.5%的熔融固化物、0.5%~20%的導電性碳，特佳為85%~98%的熔融固化物、2%~15%的導電性碳。若熔融固化物與導電性碳的混合比例在所述範圍內，則容易獲得充放電容量及循環特性的提高效果。
一邊粉碎一邊混合的方法可列舉使用研缽、擂潰機、球磨機、磨碎機、振動球磨機、衛星球磨機、行星式球磨機、噴射磨機、珠磨機等一般粉碎機的方法。其中，較佳為使用行星型球磨機。行星型球磨機一邊使容器(pot)自轉旋轉，一邊使台盤公轉旋轉，可高效率地產生非常高的衝擊能量，不僅可使導電性碳均質地分散於熔融固化物中，而且於熔融固化物中容易形成非晶相。
本發明的正極活性物質可用於使用水系溶媒、非水系溶媒、離子液體等電解液的鹼離子二次電池(鈉離子二次電池或鋰離子二次電池)中。另外，亦可用於使用固體電解質的全固體鹼離子二次電池(全固體鈉離子二次電池或全固體鋰離子二次電池)。
[實施例]
以下，基於實施例來對本發明進行詳細說明。此外，本發明不受以下實施例的任何限定。
表1、表2示出實施例1~實施例8及比較例1~比較例3。
Figure 105105346-A0305-02-0012-1
Figure 105105346-A0305-02-0012-2
(a)正極活性物質的製作
將磷酸氫鈉(NaH2PO4)、乙二酸鐵(FeC2O4．2H2O)、乙二酸錳(MnC2O4)、磷酸二銨((NH4)2HPO4)、液體磷酸(H3PO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、偏磷酸鋰(LiPO3)、碳酸鋰(Li2CO3)等作為原 料，以成為表1、表2中記載的組成的方式進行調合而製作原料批料。將原料批料於900℃下，於氮氣環境中熔融30分鐘。將熔融物流入鐵板上而淬冷，藉此獲得熔融固化物。將該熔融固化物以行星式球磨機(弗里茨(Fritsch)公司製造的P7)進行粉碎而獲得粉末狀的正極活性物質。此外，關於比較例1~比較例3，以藉由將所述獲得的粉末於氮氣中以620℃煅燒3小時而結晶化者作為正極活性物質來評價。
對於所獲得的正極活性物質確認X射線繞射圖案，結果於實施例1~實施例8中未確認到結晶性的繞射線。另一方面，關於比較例1~比較例3的正極活性物質確認到結晶性的繞射線。此外，對於X射線繞射圖案，使用材料資料公司(Materials Data Inc.)製造的JADE6.0版本作為分析．定量軟體來進行資料分析，求出結晶含量。將結果示於表1、表2中。
(b)與導電性碳的粉碎混合
將所述獲得的正極活性物質、及作為導電性碳的超導電乙炔碳黑(Denka Black)以如下比例，即以質量%計為90%的正極活性物質、10%的超導電乙炔碳黑的比例來秤量，投入至行星式球磨機中。於大氣環境中重複進行4次800rpm、15分鐘的粉碎混合步驟，藉此使導電性碳與正極活性物質複合化。
(c)鹼離子二次電池的製作
(c-1)鈉離子二次電池的製作(實施例1~實施例5、比較例1、比較例2)
對於與導電性碳複合化後的正極活性物質，使用聚偏二氟乙烯作為黏合劑，以複合化後的正極活性物質：黏合劑=95：5(質量比)的方式來秤量，將該些分散於N-甲基吡咯啶酮中後，利用自轉．公轉混合機充分攪拌而漿料化。
繼而，使用間隙為50μm的刮刀片，於作為正極集電體的厚度為20μm的鋁箔上，塗佈所獲得的漿料，利用乾燥機於70℃下乾燥後，通過一對旋轉輥間，以1t/cm2進行擠壓，藉此獲得電極片。利用電極衝壓機將電極片衝壓成直徑為11mm，於160℃下乾燥6小時，獲得圓形的工作電極(working electrode)。
接著，將所獲得的工作電極以鋁箔面朝下而載置於硬幣型電池(coin cell)的下蓋上，於其上積層：於200℃下乾燥8小時而成的玻璃濾光片、於60℃下減壓乾燥8小時而成的直徑為16mm的包含聚丙烯多孔質膜(赫斯特-塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司製造，賽爾嘉德(Cellgard)#2400)的隔膜、以及作為對極的金屬鈉，來製作試驗電池。電解液是使用1M的NaPF6溶液/EC：DEC=1：1(EC=碳酸伸乙酯，DEC=碳酸二乙酯，體積比)。此外，試驗電池的組裝是於露點溫度為-70℃以下、氧濃度小於0.2ppm的氬氣環境下進行。
(c-2)鋰離子二次電池的製作(實施例6~實施例8、比較例3)
除了使用金屬鋰作為對極、1M的LiPF6溶液/EC：DEC=1：1(體積比)作為電解液以外，以與所述鈉離子二次電池相同的方 式製作試驗電池。
(d)充放電試驗
鈉離子二次電池的充放電試驗是以如下方式進行。於30℃下自開路電壓(open circuit voltage，OCV)至4.3V為止進行CC(constant current，恆定電流)充電(源自正極活性物質的鈉離子釋放)。接著，自4.3V至1.5V為止進行CC放電(於正極活性物質中的鈉離子吸藏)。此外，充放電的C速率設為0.1C。根據所獲得的充放電曲線，來求出初次充放電循環中的放電容量(由每單位質量的正極活性物質來放電的電氣量)以及平均放電電壓、及它們的積所表示的能量密度。將結果示於表1中。
如表1所示，實施例1~實施例5的正極活性物質的放電容量高至90mAh/g以上，能量密度亦高至258Wh/kg以上。另一方面，比較例1、比較例2的正極活性物質的放電容量低至89mAh/g以下，能量密度亦低至250Wh/kg以下。
鋰離子二次電池的充放電試驗是以如下方式進行。於30℃下自開路電壓(OCV)至4.8V為止進行CC充電(源自正極活性物質的鋰離子釋放)。接著，自4.8V至2.0V為止進行CC放電(於正極活性物質中的鋰離子吸藏)。此外，充放電的C速率設為0.1C。根據所獲得的充放電曲線，來求出初次充放電循環中的放電容量以及平均放電電壓、及能量密度。將結果示於表2中。
如表2所示，實施例6~實施例8的正極活性物質的放電容量高至70mAh/g以上，能量密度亦高至258Wh/kg以上。另 一方面，比較例3的正極活性物質的放電容量低至14mAh/g，能量密度亦低至50Wh/kg。
[產業上之可利用性]
本發明的鹼離子二次電池用正極活性物質適合作為電動汽車、電氣工具、備用應急電源等中使用的鹼離子二次電池的電極材料。

Claims (2)

  1. 一種鹼離子二次電池的正極，至少包括正極活性物質、導電性碳以及黏合劑，所述正極活性物質的特徵在於：以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O、10%~60%的MnO、20%~55%的P2O5+SiO2+B2O3，且含有50質量%以上的非晶相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鹼離子二次電池的正極，其中所述正極活性物質，以下述氧化物換算的莫耳%計，含有20%~55%的Na2O、10%~60%的MnO、20%~55%的P2O5。
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