WO2016136555A1 - アルカリイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents

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secondary battery
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剛 本間
高行 小松
諭史 仲田
英郎 山内
佐藤　史雄
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国立大学法人長岡技術科学大学
日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used as an electrode material of an alkaline ion secondary battery such as a sodium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have established themselves as high-capacity and lightweight power supplies that are indispensable for portable electronic terminals and electric vehicles.
  • lithium used in lithium ion secondary batteries is concerned about problems such as soaring global raw materials, research on sodium ion secondary batteries using sodium as an alternative to lithium has also been conducted. Yes.
  • Non-Patent Document 1 discloses a positive electrode active material made of Na 2 (Fe 1-y Mn y ) P 2 O 7 (0 ⁇ y ⁇ 1).
  • Non-Patent Document 1 It has been reported that the positive electrode active material made of Na 2 (Fe 1-y Mn y ) P 2 O 7 described in Non-Patent Document 1 has a rapid capacity drop as the Mn content is increased in order to increase the voltage. Has been. Therefore, the above active material has a problem that it is difficult to achieve both a high voltage and a high capacity and has a low energy density, and thus does not have charge / discharge characteristics that can withstand actual specifications.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery having high energy density and excellent charge / discharge characteristics.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention has the following oxide conversion mol%: Na 2 O + Li 2 O 20-55%, CrO + FeO + MnO + CoO + NiO 10-60%, P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 20 It is characterized by containing ⁇ 55% and containing 50% by mass or more of an amorphous phase.
  • ⁇ + ⁇ + Means the total content of each component.
  • the positive electrode active material for alkaline ion secondary batteries of the present invention (hereinafter also simply referred to as positive electrode active material) is characterized by containing an amorphous phase in an amount of 50% by mass or more, resulting in alkali ions (sodium ions). And lithium ion).
  • positive electrode active material is characterized by containing an amorphous phase in an amount of 50% by mass or more, resulting in alkali ions (sodium ions). And lithium ion).
  • alkali ions sodium ions
  • lithium ion lithium ion
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention contains Na 2 O + Li 2 O 20 to 55%, FeO + MnO + NiO 10 to 60%, and P 2 O 5 20 to 55% in terms of mol% in terms of the following oxides. It is preferable.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention contains Na 2 O + Li 2 O 20 to 55%, FeO 10 to 60%, and P 2 O 5 20 to 55% in terms of the mol% in terms of the following oxides. It is preferable.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention is 20% to 55% of Na 2 O, 10% to 60% of CrO + FeO + MnO + CoO + NiO, 20% to 55% of P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 in terms of the following oxide equivalents.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention is Li 2 O 20 to 55%, CrO + FeO + MnO + CoO + NiO 10 to 60%, P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 20 in the following oxide conversion mol%.
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries containing ⁇ 55% can be obtained.
  • a positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery having a high energy density and excellent charge / discharge characteristics can be provided.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery of the present invention has the following oxide conversion mol%: Na 2 O + Li 2 O 20-55%, CrO + FeO + MnO + CoO + NiO 10-60%, P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 20 Contains ⁇ 55%. The reason for limiting the composition in this way will be described below. In the following description of the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • Na 2 O and Li 2 O serve as a supply source of alkali ions that move between the positive electrode active material and the negative electrode active material during charge and discharge.
  • the content of Na 2 O + Li 2 O is 20 to 55%, preferably 23 to 52%, particularly preferably 25 to 40%.
  • Na 2 O + Li content of 2 O is too small, storage, since the alkali ions involved in emission is reduced, there is a tendency that the charge-discharge capacity decreases.
  • the content of Na 2 O + Li 2 O is too large, different crystals that do not participate in charging / discharging such as Na 3 PO 4 and Li 3 PO 4 tend to precipitate, and the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • the positive electrode active material for an alkaline ion secondary battery contains Na 2 O, CrO + FeO + MnO + CoO + NiO, and P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 , the content of Na 2 O is 20 to 55%, preferably 23 to 52%, particularly preferably 25 to 40%.
  • Transition metal oxides CrO, FeO, MnO, CoO, and NiO have a role of increasing the redox potential of the positive electrode active material by changing the valence during charge and discharge.
  • MnO and NiO are highly effective in increasing the redox potential.
  • FeO also has an effect of stabilizing the structure of the positive electrode active material during charge and discharge and improving cycle characteristics. Therefore, it is preferable to select a transition metal oxide as appropriate according to the intended characteristics, and to use it in some cases.
  • Cr, Fe, Mn, Co, and Ni are preferably low valent, particularly divalent.
  • an oxidation reaction of transition metal ions (for example, Fe 2+ ⁇ Fe 3+ ) proceeds as charge compensation.
  • transition metal ions for example, Fe 2+ ⁇ Fe 3+
  • the proportion of low-valent (particularly divalent) transition metal ions contributing to the charge compensation increases, the amount of alkali ions released from the positive electrode active material also increases, and a high charge / discharge capacity is likely to be exhibited.
  • the content of CrO + FeO + MnO + CoO + NiO is 10 to 60%, preferably 15 to 55%, particularly preferably 30 to 50%. If the content of CrO + FeO + MnO + CoO + NiO is too small, the number of transition metal elements that cause oxidation-reduction reactions decreases, so that the number of alkali ions involved in occlusion and release decreases, and the charge / discharge capacity tends to decrease. On the other hand, if the content of CrO + FeO + MnO + CoO + NiO is too large, different crystals that are not involved in charging / discharging such as NaFePO 4 and Li 3 PO 4 tend to precipitate, and the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • the content of FeO + MnO + NiO is preferably 10 to 60%, 15 to 55%, particularly preferably 30 to 50%.
  • the contents of CrO, FeO, MnO, CoO and NiO are preferably 0 to 60%, 10 to 60%, 15 to 55%, particularly 30 to 50%, respectively.
  • the content of transition metal oxides other than divalent eg, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2, etc. is expressed in terms of divalent transition metal oxides.
  • P 2 O 5 , SiO 2 and B 2 O 3 are components that form a three-dimensional network structure and stabilize the structure of the positive electrode active material. By containing these components, an amorphous phase is easily formed, and alkali ion conductivity is easily improved.
  • P 2 O 5 is preferable because it is excellent in alkali ion conductivity.
  • the content of P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 is 20 to 55%, preferably 23 to 52%, particularly preferably 25 to 40%. When P 2 O 5 + content of SiO 2 + B 2 O 3 is too small, the effect is difficult to obtain.
  • P 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 are preferably 0 to 55%, 20 to 55%, 23 to 52%, particularly 25 to 40%, respectively.
  • the content of the amorphous phase in the positive electrode active material is 50% or more by mass%, preferably 70% or more, 80% or more, 85% or more, 95% or more, and particularly 100%. If the content of the amorphous phase is too small, alkali ion conductivity tends to be lowered, and charge / discharge characteristics (particularly, high-speed charge / discharge characteristics) and cycle characteristics are likely to be lowered.
  • the positive electrode active material of the present invention is easily produced by a method (melting and quenching method) described later, thereby achieving a desired amorphous phase content.
  • the content of the amorphous phase in the positive electrode active material peaks in the crystalline diffraction line and the amorphous halo in the diffraction line profile of 10-60 ° with 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray.
  • Required by separating Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10
  • the content Xg of the amorphous phase can be obtained from the following equation.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably powder. If it is in powder form, the specific surface area becomes large and the number of sites for occlusion and release of alkali ions increases, so that the charge / discharge capacity is easily improved.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, 0.3 to 15 ⁇ m, 0.5 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.6 to 5 ⁇ m.
  • the maximum particle size is preferably 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 55 ⁇ m or less.
  • the average particle size or the maximum particle size is too large, it becomes difficult to occlude and release alkali ions during charge / discharge, and the charge / discharge capacity tends to decrease.
  • the average particle size is too small, the powder is in a poorly dispersed state when formed into a paste, and it tends to be difficult to produce a uniform electrode.
  • the average particle size and the maximum particle size are D50 (50% volume cumulative diameter) and D99 (99% volume cumulative diameter), respectively, as the median diameter of primary particles, and were measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Value.
  • raw material powder is prepared so as to have the above composition to obtain a raw material batch.
  • the obtained raw material batch is melted.
  • the melting temperature may be appropriately adjusted so that the raw material batch is sufficiently dissolved to obtain a homogeneous melt.
  • the melting temperature is preferably 800 ° C. or higher, particularly 900 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the melting temperature is too high, energy loss and alkali component evaporation will occur, and it is preferably 1500 ° C. or lower, particularly 1400 ° C. or lower.
  • the Fe element tends to be oxidized to trivalent.
  • FeO when used as a raw material, it easily changes to Fe 2 O 3 when melted in the atmosphere.
  • the proportion of trivalent Fe ions in the positive electrode active material is increased, the amount of divalent Fe ions contributing to charge compensation is reduced, and the initial charge / discharge capacity is likely to be reduced. Therefore, by performing melting in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, it is possible to suppress oxidation of Fe ions during melting and to obtain a positive electrode active material excellent in initial charge / discharge characteristics.
  • a reducing gas In order to melt in a reducing atmosphere, it is preferable to supply a reducing gas into the melting tank.
  • a mixed gas containing 90% to 99.5% N 2 , 0.5% to 10% H 2 , particularly 92% to 99% N 2 , and 1% to 8% H 2 is used. preferable.
  • an inert gas When melting in an inert atmosphere, it is preferable to supply an inert gas into the melting tank.
  • the inert gas it is preferable to use any of nitrogen, argon, and helium.
  • the reducing gas or the inert gas may be supplied to the upper atmosphere of the melt in the melting tank, may be supplied directly from the bubbling nozzle into the melt, or both methods may be performed simultaneously.
  • the composite oxide As the raw material powder, the ratio of the amorphous phase can be improved. Moreover, it becomes easy to obtain the positive electrode active material excellent in homogeneity, and it becomes easy to stabilize the charge / discharge capacity of the alkaline ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • the composite oxide include sodium metaphosphate (NaPO 3 ), tribasic sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), lithium metaphosphate (LiPO 3 ), and tertiary lithium phosphate (Li 3 PO 4 ).
  • the obtained melt is cooled and solidified (melt-solidified product) to obtain a positive electrode active material containing an amorphous phase.
  • the molding method is not particularly limited.
  • the melt may be poured between a pair of cooling rolls and molded into a film while rapidly cooling, or the melt may be poured into a mold and molded into an ingot. It doesn't matter.
  • melt-solidified substance contains a trivalent Fe ion
  • reducing Fe ions firing in a reducing atmosphere.
  • H 2 gas in the case of using H 2 gas, in order to reduce the risk of explosion during the firing, it is preferred to mix the inert gas such as N 2.
  • the reducing gas contains, by volume, N 2 90 to 99.9%, H 2 0.1 to 10%, N 2 90 to 99.5%, and H 2 0.5 to 10%. %, In particular N 2 92 to 99%, and H 2 preferably 1 to 4%.
  • the firing temperature is preferably higher than the glass transition point of the melt-solidified material and lower than the crystallization temperature, specifically 350 ° C. to 610 ° C., 400 ° C. to 600 ° C., 420 ° C. to 550 ° C. It is preferably 425 to 450 ° C. If the calcination temperature is too low, Fe ions in the molten solidified product are not easily reduced from trivalent to divalent. On the other hand, if the firing temperature is too high, crystals are precipitated from the molten solidified product, and the proportion of the amorphous phase in the obtained positive electrode active material tends to decrease.
  • the holding time of the maximum temperature in firing is preferably 10 minutes or more, particularly preferably 30 minutes or more. If the holding time is too short, the applied thermal energy is small, so that the Fe ions in the molten solidified product are hardly reduced from trivalent to divalent.
  • the upper limit is not particularly limited, but when the melted solid is in a powder form, if the holding time is too long, the powder is excessively fused with each other, and the charge / discharge capacity of the obtained positive electrode active material is likely to decrease. .
  • an electric heating furnace for the firing, an electric heating furnace, a rotary kiln, a microwave heating furnace, a high-frequency heating furnace, or the like can be used.
  • electroconductivity can be provided to the positive electrode active material obtained by mixing the molten solidified material and conductive carbon while pulverizing them. Further, trivalent Fe ions in the melt-solidified product can be efficiently reduced to divalent, and a positive electrode active material having high charge / discharge capacity and good cycle characteristics can be easily obtained.
  • the carbon source highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon powder such as graphite, carbon fiber, and the like can be used. Of these, acetylene black having a high electron conductivity is preferable.
  • the mixing ratio of the molten solidified product and the conductive carbon is mass%, the molten solidified product 80 to 99.5%, the conductive carbon 0.5 to 20%, especially the molten solidified product 85 to 98%, the conductive carbon 2 to It is preferably 15%.
  • the mixing ratio of the molten solidified material and the conductive carbon is within the above range, the effect of improving the charge / discharge capacity and the cycle characteristics is easily obtained.
  • Examples of the method of mixing while pulverizing include a method using a general pulverizer such as a mortar, raking machine, ball mill, attritor, vibration ball mill, satellite ball mill, planetary ball mill, jet mill, and bead mill.
  • a general pulverizer such as a mortar, raking machine, ball mill, attritor, vibration ball mill, satellite ball mill, planetary ball mill, jet mill, and bead mill.
  • a planetary ball mill it is preferable to use a planetary ball mill.
  • the planetary ball mill is capable of efficiently generating very high impact energy while rotating the pot while the pot rotates, and can uniformly disperse the conductive carbon in the molten solidified product.
  • an amorphous phase is easily formed in the melt-solidified product.
  • the positive electrode active material of the present invention can be used for an alkaline ion secondary battery (a sodium ion secondary battery or a lithium ion secondary battery) using an electrolytic solution such as an aqueous solvent, a non-aqueous solvent, or an ionic liquid. It can also be used for an all-solid alkaline ion secondary battery (an all-solid sodium ion secondary battery or an all-solid lithium ion secondary battery) using a solid electrolyte.
  • Tables 1 and 2 show Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the melt was poured onto an iron plate and rapidly cooled to obtain a melt-solidified product.
  • This melt-solidified product was pulverized with a planetary ball mill (P7 manufactured by Fritsch) to obtain a powdered positive electrode active material.
  • the powder obtained above was crystallized by firing at 620 ° C. for 3 hours in nitrogen and evaluated as a positive electrode active material.
  • the obtained slurry was coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried at 70 ° C. in a dryer, and then between a pair of rotating rollers
  • the electrode sheet was obtained by pressing at 1 t / cm 2 .
  • the electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried at 160 ° C. for 6 hours to obtain a circular working electrode.
  • a test battery was manufactured by laminating a separator made of a dried polypropylene porous membrane having a diameter of 16 mm (Celguard # 2400 manufactured by Hoechst Celanese) and metallic sodium as a counter electrode.
  • the test battery was assembled in an argon atmosphere with a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower and an oxygen concentration of less than 0.2 ppm.
  • (D) Charging / discharging test The charging / discharging test of the sodium ion secondary battery was performed as follows. CC (constant current) charging (sodium ion release from the positive electrode active material) was performed at 30 ° C. from an open circuit voltage (OCV) to 4.3 V. Next, CC discharge (sodium ion occlusion in the positive electrode active material) was performed from 4.3 V to 1.5 V. The charge / discharge C rate was 0.1 C. From the obtained charge / discharge curve, the discharge capacity in the first charge / discharge cycle (the amount of electricity discharged from the unit mass of the positive electrode active material), the average discharge voltage, and the energy density represented by the product thereof were determined. The results are shown in Table 1.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 5 had a high discharge capacity of 90 mAh / g or more and an energy density of 258 Wh / kg or more.
  • the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2 had a discharge capacity as low as 89 mAh / g or less and an energy density as low as 250 Wh / kg or less.
  • the charge / discharge test of the lithium ion secondary battery was performed as follows. CC charging (lithium ion release from the positive electrode active material) was performed at 30 ° C. from an open circuit voltage (OCV) to 4.8 V. Next, CC discharge (lithium ion occlusion in the positive electrode active material) was performed from 4.8 V to 2.0 V. The charge / discharge C rate was 0.1 C. From the obtained charge / discharge curve, the discharge capacity and average discharge voltage and the energy density in the first charge / discharge cycle were determined. The results are shown in Table 2.
  • the positive electrode active materials of Examples 6 to 8 had a high discharge capacity of 70 mAh / g or more and an energy density of 258 Wh / kg or more.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 3 had a discharge capacity as low as 14 mAh / g and an energy density as low as 50 Wh / kg.
  • the positive electrode active material for alkaline ion secondary batteries of the present invention is suitable as an electrode material for alkaline ion secondary batteries used in electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, and the like.

Abstract

　下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有し、かつ、非晶質相を５０質量％以上含有することを特徴とするアルカリイオン二次電池用正極活物質を提供する。本発明によれば、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れたアルカリイオン二次電池用正極活物質を提供できる。

Description

アルカリイオン二次電池用正極活物質
　本発明は、ナトリウムイオン二次電池等のアルカリイオン二次電池の電極材料として使用される正極活物質に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。一方で、リチウムイオン二次電池に使用されるリチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されていることから、リチウムの代替としてナトリウムを使用したナトリウムイオン二次電池の研究も行われている。
　アルカリイオン二次電池には、高エネルギー密度化を達成するため、高電圧化または高容量化が求められている。特に、リチウムイオンとナトリウムイオンの酸化還元基準電位はナトリウムがリチウムより０．３Ｖ高いため、正極活物質のアルカリイオンをリチウムからナトリウムにすると作動電位が低下する。このため、ナトリウムイオン二次電池には、リチウムイオン二次電池と同等の高エネルギー密度化を達成するため、高電圧化または高容量化のニーズが比較的高い。例えば、非特許文献１にはＮａ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７（０≦ｙ≦１）からなる正極活物質が開示されている。
Prabeer Barpanda et al., Solid State Ionics, 2014（DOI：10.1016/j.ssi.2014.03.011）
　非特許文献１に記載のＮａ２（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）Ｐ２Ｏ７からなる正極活物質は、高電圧化するためにＭｎの含有量を増やすに従い急激な容量低下が起こることが報告されている。したがって、上記活物質は高電圧と高容量の両立が難しくエネルギー密度が低いため、実仕様に耐えうる充放電特性を有していないという課題があった。
　以上に鑑み、本発明は、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れたアルカリイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有し、かつ、非晶質相を５０質量％以上含有することを特徴とする。なお、本明細書において「○＋○＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ともいう）は、非晶質相を５０質量％以上含有することを特徴としており、それに起因してアルカリイオン（ナトリウムイオンやリチウムイオン）の拡散性に優れる。その結果、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易になるため、高容量化が可能となる。また、結晶からなる正極活物質と比較して組成設計の自由度が高いため、高電圧化や高容量化を容易に達成できるという利点がある。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５５％を含有することが好ましい。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＦｅＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５５％を含有することが好ましい。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有するナトリウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。
　あるいは、本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質とすることができる。
　本発明によれば、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れたアルカリイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有する。このように組成を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏは充放電の際に正極活物質と負極活物質の間を移動するアルカリイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は２０～５５％であり、２３～５２％、特に２５～４０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、吸蔵、放出に関与するアルカリイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。なお、アルカリイオン二次電池用正極活物質を、Ｎａ２Ｏ、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ、及び、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３を含有するものとする場合には、Ｎａ２Ｏの含有量は２０～５５％であり、２３～５２％、特に２５～４０％であることが好ましい。
　遷移金属酸化物であるＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯは充放電の際に価数変化することにより、正極活物質の酸化還元電位を高める役割を有する。なかでも、ＭｎＯ及びＮｉＯは酸化還元電位を高める効果が高い。また、ＦｅＯは上記に加えて充放電時における正極活物質の構造を安定化し、サイクル特性を向上させる効果もある。よって、目的とする特性に応じて、遷移金属酸化物を適宜選択、場合によっては混合して使用することが好ましい。
　なお、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは低価数、特に２価であることが好ましい。初回充電に伴いアルカリイオンが正極活物質から放出される際、電荷補償として遷移金属イオンの酸化反応（例えばＦｅ２＋→Ｆｅ３＋）が進行する。この電荷補償に寄与する低価数（特に２価）の遷移金属イオンの割合が多いほど、正極活物質から放出されるアルカリイオンの量も多くなり、高い充放電容量を示しやすくなる。
　ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０～６０％であり、１５～５５％、特に３０～５０％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が少なすぎると、酸化還元反応を起こす遷移金属元素が少なくなることにより、吸蔵、放出に関与するアルカリイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が多すぎると、ＮａＦｅＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。なお、ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯの含有量は１０～６０％、１５～５５％、特に３０～５０％であることが好ましい。また、ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの含有量は、各々０～６０％、１０～６０％、１５～５５％、特に３０～５０％であることが好ましい。本発明において、２価以外の遷移金属酸化物（例えばＣｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２等）の含有量は、２価の遷移金属酸化物に換算して表すものとする。
　Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成して、正極活物質の構造を安定化させる成分である。これらの成分を含有することにより、非晶質相が形成されやすくなり、アルカリイオン伝導性が向上しやすくなる。特に、Ｐ２Ｏ５はアルカリイオン伝導性に優れるため好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は２０～５５％であり、２３～５２％、特に２５～４０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の含有量は、各々０～５５％、２０～５５％、２３～５２％、特に２５～４０％であることが好ましい。
　正極活物質における非晶質相の含有量は、質量％で、５０％以上であり、７０％以上、８０％以上、８５％以上、９５％以上、特に１００％であることが好ましい。非晶質相の含有量が少なすぎると、アルカリイオン伝導性が低下しやすくなり、充放電特性（特に高速充放電特性）やサイクル特性が低下しやすくなる。なお、本発明の正極活物質は、後述する方法（溶融急冷法）により製造することにより、所望の非晶質相含有量を達成しやすくなる。
　正極活物質における非晶質相の含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出される結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、非晶質相の含有量Ｘｇは次式から求められる。
　　Ｘｇ＝〔１－｛Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）｝〕×１００（質量％）
　正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。粉末状であれば、比表面積が大きくなってアルカリイオンの吸蔵、放出のサイトが多くなるため、充放電容量が向上しやすくなる。正極活物質の平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．３～１５μｍ、０．５～１０μｍ、特に０．６～５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径または最大粒子径が大きすぎると、充放電時においてアルカリイオンの吸蔵及び放出が行いにくくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
　ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
　次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。まず、上記組成となるように原料粉末を調製して原料バッチを得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は、原料バッチが十分に溶解して均質な溶融物が得られるよう適宜調整すればよい。具体的には、溶融温度は８００℃以上、特に９００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスやアルカリ成分の蒸発につながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
　なお、２価のＦｅ元素を含む原料は大気中で溶融した場合、Ｆｅ元素が３価に酸化される傾向がある。例えば、原料としてＦｅＯを用いた場合、大気中で溶融するとＦｅ２Ｏ３に変化しやすくなる。正極活物質内で３価のＦｅイオンの割合が多くなると、電荷補償に寄与する２価のＦｅイオンが少なくなり、初回充放電容量が低下しやすくなる。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、溶融時におけるＦｅイオンの酸化を抑制でき、初回充放電特性に優れた正極活物質を得ることが可能となる。
　還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２　９０～９９．５％、Ｈ２　０．５～１０％、特にＮ２　９２～９９％、Ｈ２が１～８％の混合気体を用いることが好ましい。
　不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
　還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融物の上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融物中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
　原料粉末として複合酸化物を使用することにより、非晶質相の割合を向上させることが可能となる。また、均質性に優れた正極活物質が得られやすくなり、当該正極活物質を用いたアルカリイオン二次電池の充放電容量を安定化しやすくなる。複合酸化物としては、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、第三リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、第三リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等が挙げられる。
　続いて、得られた溶融物を冷却固化する（溶融固化物）ことにより、非晶質相を含有する正極活物質を得る。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
　なお、上記の溶融固化物が３価のＦｅイオンを含有する場合、２価のＦｅイオンに還元することが好ましい。Ｆｅイオンの還元方法としては、還元雰囲気での焼成が挙げられる。還元雰囲気としては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも一種の還元性ガスを含む雰囲気、特に雰囲気中にＨ２、ＮＨ３及びＣＯから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、雰囲気中にＨ２ガスを含有することがさらに好ましい。なお、Ｈ２ガスを使用する場合、焼成中における爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２　９０～９９．９％、及びＨ２　０．１～１０％、Ｎ２　９０～９９．５％、及びＨ２　０．５～１０％、特にＮ２　９２～９９％、及びＨ２が１～４％を含有することが好ましい。
　焼成温度（最高温度）は溶融固化物のガラス転移点以上、かつ結晶化温度以下で行うことが望ましく、具体的には３５０℃～６１０℃、４００℃～６００℃、４２０℃～５５０℃、特に４２５～４５０℃であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、溶融固化物中のＦｅイオンが３価から２価に還元されにくい。一方、焼成温度が高すぎると、溶融固化物から結晶が析出して、得られる正極活物質中の非晶質相の割合が低下しやすくなる。
　焼成における最高温度の保持時間は１０分以上、特に３０分以上であることが好ましい。保持時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、溶融固化物中のＦｅイオンが３価から２価に還元されにくくなる。一方、上限は特に限定されないが、溶融固化物が粉末状である場合は、保持時間が長すぎると粉末同士が過剰に融着して、得られる正極活物質の充放電容量が低下しやすくなる。
　焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
　なお、溶融固化物と導電性炭素とを粉砕しながら混合することで、得られる正極活物質に導電性を付与することができる。また、溶融固化物における３価のＦｅイオンを２価に効率的に還元することができ、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する正極活物質が得られやすくなる。炭素源としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。溶融固化物と導電性炭素の混合割合は、質量％で、溶融固化物　８０～９９．５％、導電性炭素　０．５～２０％、特に溶融固化物　８５～９８％、導電性炭素　２～１５％であることが好ましい。溶融固化物と導電性炭素の混合割合が上記範囲内であれば、充放電容量とサイクル特性の向上効果が得られやすい。
　粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができ、溶融固化物中に導電性炭素を均質に分散させることが可能となるだけなく、溶融固化物中に非晶質相が形成されやすくなる。
　本発明の正極活物質は、水系溶媒、非水系溶媒、イオン液体等の電解液を用いたアルカリイオン二次電池（ナトリウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池）に使用可能である。また、固体電解質を用いた全固体アルカリイオン二次電池（全固体ナトリウムイオン二次電池や全固体リチウムイオン二次電池）にも使用可能である。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　表１、２は、実施例１～８と比較例１～３を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ａ）正極活物質の作製
　リン酸水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ２Ｏ４）、リン酸ニアンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、液体リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等を原料とし、表１、２に記載の組成となるように調合して原料バッチを作製した。原料バッチを９００℃にて３０分間、窒素雰囲気中にて溶融した。溶融物を鉄板上に流し込み急冷することで、溶融固化物を得た。この溶融固化物を遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐ７）で粉砕して粉末状の正極活物質を得た。なお、比較例１～３については、上記で得られた粉末を窒素中６２０℃で３時間焼成することで結晶化させたものを正極活物質として評価した。
　得られた正極活物質についてＸ線回折パターンを確認したところ、実施例１～８では結晶性の回折線が確認されなかった。一方、比較例１～３の正極活物質については、結晶性の回折線が確認された。なおＸ線回折パターンについて、解析・定量ソフトとしてMaterials Data Inc.製JADE Ver.6.0を用いてデータ解析を行い、結晶含有量を求めた。結果を表１、２に示す。
　（ｂ）導電性炭素との粉砕混合
　上記で得られた正極活物質と、導電性炭素としてデンカブラックとを、質量％で、正極活物質９０％、デンカブラック１０％の割合で秤量し、遊星ボールミルに投入した。大気雰囲気中で８００ｒｐｍ、１５分間の粉砕混合工程を４回繰り返すことにより正極活物質に導電性炭素を複合化させた。
　（ｃ）アルカリイオン二次電池の作製
　（ｃ－１）ナトリウムイオン二次電池の作製（実施例１～５、比較例１、２）
　導電性炭素と複合化後の正極活物質に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて、複合化後の正極活物質：バインダー＝９５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
　次に、隙間５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１６０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
　次に、得られた作用極を、コインセルの下蓋の上に、アルミ箔面を下に向けて載置し、その上に２００℃で８時間乾燥させたガラスフィルター、６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製　セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート　ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート、体積比）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下、酸素濃度０．２ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気環境下で行った。
　（ｃ－２）リチウムイオン二次電池の作製（実施例６～８、比較例３）
　対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）を用いたこと以外は、上記のナトリウムイオン二次電池と同様にして試験電池を作製した。
　（ｄ）充放電試験
　ナトリウムイオン二次電池の充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）を行った。次に、４．３Ｖから１．５ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）を行った。なお、充放電のＣレートは０．１Ｃとした。得られた充放電曲線から、初回充放電サイクルにおける放電容量（正極活物質の単位質量当たりから放電された電気量）及び平均放電電圧と、それらの積で表されるエネルギー密度を求めた。結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～５の正極活物質は、放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、エネルギー密度も２５８Ｗｈ／ｋｇ以上と高かった。一方、比較例１、２の正極活物質は、放電容量が８９ｍＡｈ／ｇ以下と低く、エネルギー密度も２５０Ｗｈ／ｋｇ以下と低かった。
　リチウムイオン二次電池の充放電試験は次のように行った。３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から４．８ＶまでＣＣ充電（正極活物質からのリチウムイオン放出）を行った。次に、４．８Ｖから２．０ＶまでＣＣ放電（正極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行った。なお、充放電のＣレートは０．１Ｃとした。得られた充放電曲線から、初回充放電サイクルにおける放電容量及び平均放電電圧と、エネルギー密度を求めた。結果を表２に示す。
　表２に示すように、実施例６～８の正極活物質は、放電容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、エネルギー密度も２５８Ｗｈ／ｋｇ以上と高かった。一方、比較例３の正極活物質は、放電容量が１４ｍＡｈ／ｇと低く、エネルギー密度も５０Ｗｈ／ｋｇと低かった。
　本発明のアルカリイオン二次電池用正極活物質は、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるアルカリイオン二次電池の電極材料として好適である。

Claims (3)

  1. 　下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３　２０～５５％を含有し、かつ、非晶質相を５０質量％以上含有することを特徴とするアルカリイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ　２０～５５％、ＦｅＯ　１０～６０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５５％を含有することを特徴とする請求項２に記載のアルカリイオン二次電池用正極活物質。
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