JP2008251481A - 電極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、充放電特性に優れた非晶質の電極活物質を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする電極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする電極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１
Description
本発明は、充放電特性に優れた非晶質の電極活物質、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
現在、リチウム二次電池に用いられる電極活物質として、非晶質の電極活物質が知られている。例えば特許文献１においては、一般式Ｍ２−２ｘＢ２ｘＯ３で表され、非晶質である金属錯体を主体とする電極活物質が開示されている。特許文献２においては、７Ａ族および８Ａ族の少なくとも１種の遷移金属の酸化物により構成され、その一部がアモルファス構造を有する正極活物質が開示されている。また、特許文献３においては、７Ａ族および８Ａ族の少なくとも１種の遷移金属をＭｅとし、ＬｉＭｅＯ２の構造を有する一部又は全部がアモルファス金属酸化物からなる正極活物質が開示されている。
非晶質の電極活物質は、結晶質の電極活物質と比較して、組成を自由に設定することができるという利点を有している。さらに、非晶質の電極活物質は、高容量な電極活物質として期待されているが、実容量は小さい値にとどまっているのが現状であり、そのため、高容量な非晶質の電極活物質が求められていた。なお、特許文献４および５においては、非晶質ではないものの、鉄錯体ＦｅＢＯ３等を主体とする電極活物質等が開示されている。
特開２００５―１３５８６６号公報
特開平８―７８００２号公報
特開平１０―７４５１５号公報
特開平１０―１３４８１３号公報
特開平９―２２６９５号公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れた非晶質の電極活物質を提供することを主目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚ（Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素である。）で表される非晶質の電極活物質において、Ｆｅの酸化電位と、Ｍの平均電気陰性度との間に相関関係があることを見出した。具体的には、Ｍの平均電気陰性度が下がると、Ｆｅの酸化電位も下がることを見出し、Ｆｅの２価−３価のレドックスのみならず、Ｆｅの３価−４価のレドックスを活用できることを見出した。通常、Ｆｅの３価から４価への酸化電位は、電解液の分解電位よりも高く、電位を上昇させていくと電解液の分解が先に起こるため、３価−４価のレドックスを活用することはできなかった。ところが、Ｍの平均電気陰性度をコントロールすることにより、Ｆｅの３価から４価への酸化電位を下げることができ、その結果、３価−４価のレドックスを積極的に活用することが可能となることが明らかになった。本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする電極活物質を提供する。
本発明によれば、Ｍの平均電気陰性度を、電解液分解電位Ｖｅを考慮して設定することにより、Ｆｅの３価から４価への酸化電位を、電解液分解電位よりも低くすることができる。これにより、３価−４価のレドックスを活用することができるようになり、高容量な電極活物質を得ることができる。
上記発明においては、上記平均電気陰性度が、２．０７以下であることが好ましい。より実用的な電極活物質とすることができるからである。
上記発明においては、上記ＭがＢ（ホウ素）であることが好ましい。電気陰性度が適当な範囲にあり、高容量な電極活物質とすることができるからである。
また本発明においては、上述した電極活物質を正極活物質として含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液分解電位Ｖｅの電解液と、を有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、上記電極活物質と上記電解液とを組み合わせることにより、高容量なリチウム二次電池を得ることができる。
本発明においては、充放電特性に優れた非晶質の電極活物質を得ることができ、リチウム二次電池等の高容量化を図ることができるという効果を奏する。
以下、本発明の電極活物質およびリチウム二次電池について詳細に説明する。
Ａ．電極活物質
まず、本発明の電極活物質について説明する。本発明の電極活物質は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とするものである。
まず、本発明の電極活物質について説明する。本発明の電極活物質は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とするものである。
本発明によれば、Ｍの平均電気陰性度を、電解液分解電位Ｖｅを考慮して設定することにより、Ｆｅの３価から４価への酸化電位を、電解液分解電位よりも低くすることができる。これにより、３価−４価のレドックスを活用することができるようになり、高容量な電極活物質を得ることができる。さらに、本発明の電極活物質は、非晶質であることから、電極活物質の組成を自由に設定することができるという利点を有する。なお、本発明の電極活物質は、通常、正極活物質として用いられるものである。また、以下本発明の電極活物質を、「一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表される非晶質の電極活物質」と称する場合がある。
図１は、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表される非晶質の電極活物質における、Ｆｅの酸化電位と、Ｍの平均電気陰性度との関係を示すグラフである。図１（ａ）に示されるように、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表される非晶質の電極活物質において、Ｘ軸をＭの平均電気陰性度とし、Ｙ軸を電位（Ｖ ｖｓ Ｌｉ−Ｍｅｔａｌ）とすると、Ｆｅの３価から４価への酸化電位については、Ｙ＝５．４１Ｘ−６．７４という関係を満たし、Ｆｅの２価から３価への酸化電位については、Ｙ＝５．４１Ｘ―８．５４という関係を満たす。
従来、Ｆｅの３価から４価への酸化電位は、用いられる電解液の分解電位よりも高く、電位を上昇させていくと電解液の分解が先に起こるため、３価−４価のレドックスを活用することはできなかった。しかしながら、本発明においては、図１（ｂ）に示すように、電解液分解電位をＶｅ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）とした場合に、そのＶｅに対応するように、Ｍの平均電気陰性度を設定する。具体的には、Ｍの平均電気陰性度を（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満とする。これにより、Ｆｅの３価から４価への酸化電位が、用いられる電解液の分解電位よりも低くなるため、３価−４価のレドックスを活用することができるようになり、高容量な電極活物質を得ることができる。このようにして、本発明におけるＭの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満と定義されるのである。
以下、本発明の電極活物質について、電極活物質の構成、電極活物質と共に用いられる電解液、電極活物質の製造方法に分けて説明する。
以下、本発明の電極活物質について、電極活物質の構成、電極活物質と共に用いられる電解液、電極活物質の製造方法に分けて説明する。
１．電極活物質の構成
本発明の電極活物質は、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする。
本発明の電極活物質は、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする。
上記一般式において、ｘの値については、通常１＜ｘ≦２．５であるが、中でも１．５≦ｘ≦２．５、特に１．７５≦ｘ≦２．５であることが好ましい。ｘの値が１以下であると、理論上、Ｆｅが４価を取ることができず、逆に、ｘの値が大きすぎると非晶質の電極活物質を得ることができない可能性があるからである。
上記一般式において、ｙの値については、通常０＜ｙ≦３であるが、中でも１．５≦ｙ≦３、特に１．５≦ｙ≦２．５であることが好ましい。ｙの値が小さすぎると、非晶質の電極活物質を得ることができない可能性があり、ｙの値が大きすぎると、容量が小さくなり、実用的な電極活物質を得ることができない可能性があるからである。
上記一般式において、ｚの値は、ｘの値、Ｆｅの価数、Ｍの価数およびｙの値により変動するものであり、通常、化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。すなわち、本発明においては、電気的中性を満たすように、ｚの値が規定される。なお、本発明において、Ｆｅの価数は充放電に伴い２価〜４価まで変化するが、例えば後述する溶融急冷法を用いて本発明の電極活物質を合成した場合は、Ｆｅの価数は通常、２価または３価となる。
上記一般式において、Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表す。上記Ｍとしては、ガラスを形成する元素であれば特に限定されるものではないが、具体的には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）等を挙げることができ、中でも、ホウ素（Ｂ）が好ましい。電気陰性度が適当な範囲にあり、高容量な電極活物質とすることができるからである。
上記一般式において、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。なお、電解液分解電位Ｖｅについては、「２．電極活物質と共に用いられる電解液」で説明する。本発明における「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度をいう。具体的には、ホウ素（Ｂ）は２．０４であり、リン（Ｐ）は２．１９であり、ケイ素（Ｓｉ）は１．９０であり、スズ（Ｓｎ）は１．９６である。また、本発明における「平均電気陰性度」とは、Ｍを構成する各元素の電気陰性度の加重平均をいう。例えば、Ｍが、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）で構成され、Ｍ＝Ｂ１．５Ｐ０．５である場合は、その平均電気陰性度は、（（２．０４×１．５）＋（２．１９×０．５））／（１．５＋０．５）＝２．０８となる。
ここで、Ｍの平均電気陰性度が（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１と等しい場合、Ｆｅの３価から４価への酸化電位と、電解液の分解電位とが等しくなり、Ｆｅの酸化と同時に電解液の分解が生じてしまう。そのため、Ｍの平均電気陰性度は、（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満であれば良いが、中でも、（（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１）−０．０５以下であることが好ましく、（（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１）−０．１以下であることがより好ましい。より安全性の高い電極活物質とすることができるからである。
上記Ｍの平均電気陰性度の範囲は、電解液の分解電位等により異なるものであるが、具体的には２．１７以下、中でも２．０７以下であることが好ましい。
本発明の電極活物質は、非晶質であることを一つの特徴とする。本発明の電極活物質は、例えば、以下の条件：
（１）平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、該電極活物質の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および
（３）Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；
のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される電極活物質は、上記（１）〜（３）のうち一または二以上を満たす電極活物質であることが好ましい。中でも、少なくとも上記（３）を満たす電極活物質であることが好ましい。なお、上記Ｘ線回折パターンは、例えば理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。本発明の適用効果は、より非晶質性の高い（結晶性の低い）電極活物質であることによって、よりよく発揮される傾向にある。
（１）平均結晶子サイズが約１０００Å以下（より好ましくは約１００Å以下、さらに好ましくは５０Å以下）である；
（２）完全に結晶質である場合の比重（理論値）に比べて、該電極活物質の比重が約３％以上（より好ましくは約５％以上）大きい；および
（３）Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されない；
のうち一または二以上の条件を満たす程度に非晶質であることが好ましい。すなわち、ここで開示される電極活物質は、上記（１）〜（３）のうち一または二以上を満たす電極活物質であることが好ましい。中でも、少なくとも上記（３）を満たす電極活物質であることが好ましい。なお、上記Ｘ線回折パターンは、例えば理学電機株式会社から入手可能なＸ線回折装置（型番「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２１００ＨＬＲ／ＰＣ」）等を用いて得ることができる。本発明の適用効果は、より非晶質性の高い（結晶性の低い）電極活物質であることによって、よりよく発揮される傾向にある。
２．電極活物質と共に用いられる電解液
次に、電極活物質と共に用いられる電解液について説明する。本発明の電極活物質は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられるものである。なお、電解液分解電位Ｖｅの単位は、（Ｖ ｖｓ Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）であり、便宜上、単にＶで表す場合がある。
次に、電極活物質と共に用いられる電解液について説明する。本発明の電極活物質は、電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられるものである。なお、電解液分解電位Ｖｅの単位は、（Ｖ ｖｓ Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）であり、便宜上、単にＶで表す場合がある。
上記電解液分解電位Ｖｅとしては、用いられる電解液の組成により異なるものであり、特に限定されるものではないが、例えば４．００Ｖ〜５．００Ｖの範囲内、中でも４．００Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内であることが好ましい。なお、現在用いられている実用的な電解液の中で、最も分解電位が高いものは、約４．５０Ｖである。しかしながら、本発明においては、４．５０Ｖを超える分解電位を有する電解液を用いても、充分に本発明の効果を奏する。上記分解電位は、試薬のパンフレット等に記載された値により、または実際に電解液の分解実験を行った際の測定結果により、決定することができる。
上記電解液は、通常、支持塩および溶媒を含有する。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩等を挙げることができる。上記溶媒としては、例えばカーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類、常温溶融塩等の非プロトン性溶媒等を挙げることができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）等が挙げられる。本発明においては、これらの溶媒を一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
３．電極活物質の製造方法
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。本発明の電極活物質の製造方法としては、上述した電極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には溶融急冷法等を挙げることができる。上記溶融急冷法としては、具体的には、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚを構成する各原料を含む原料組成物を溶融混練し、溶融状態から急冷凝固させる方法等を挙げることができる。上記原料組成物は、通常、Ｌｉ原料、Ｆｅ原料およびＭ原料を含有する。
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。本発明の電極活物質の製造方法としては、上述した電極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には溶融急冷法等を挙げることができる。上記溶融急冷法としては、具体的には、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚを構成する各原料を含む原料組成物を溶融混練し、溶融状態から急冷凝固させる方法等を挙げることができる。上記原料組成物は、通常、Ｌｉ原料、Ｆｅ原料およびＭ原料を含有する。
上記Ｌｉ原料としては、Ｌｉ元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｏが好ましい。本発明においては、上記Ｌｉ原料を一種または二種以上用いることができる。
上記Ｆｅ原料としては、Ｆｅ元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３等を挙げることができ、中でもＦｅＯが好ましい。本発明においては、上記Ｆｅ原料を一種または二種以上用いることができる。
上記Ｆｅ原料としては、Ｆｅ元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３等を挙げることができ、中でもＦｅＯが好ましい。本発明においては、上記Ｆｅ原料を一種または二種以上用いることができる。
上記Ｍ原料としては、上述したガラスフォーマー元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述したガラスフォーマー元素を有する酸化物、水酸化物等を挙げることができる。具体的には、ガラスフォーマー元素がホウ素（Ｂ）である場合はＢ２Ｏ３等を挙げることができ、ガラスフォーマー元素がリン（Ｐ）である場合はＰ２Ｏ５等を挙げることができ、ガラスフォーマー元素がケイ素（Ｓｉ）である場合はＳｉＯ２等を挙げることができ、ガラスフォーマー元素がスズ（Ｓｎ）である場合はＳｎＯ２等を挙げることができる。本発明においては、上記Ｍ原料を一種または二種以上用いることができる。本発明においては、Ｍの平均電気陰性度が上述した値未満となるように、Ｍの種類や使用量を設定する。
本発明においては、目的とする元素比となるように原料組成物の組成を調整し、その原料組成物を、例えば１２００℃程度で溶融させＣｕロールを備えた単ロール急冷装置で急冷することにより、非晶質の電極活物質を得ることができる。
Ｂ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述した電極活物質を正極活物質として含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液分解電位Ｖｅの電解液と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上述した電極活物質を正極活物質として含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液分解電位Ｖｅの電解液と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記電極活物質と上記電解液とを組み合わせることにより、高容量なリチウム二次電池を得ることができる。すなわち、上述した図１（ｂ）に示すように、電解液分解電位Ｖｅに応じて、一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表される非晶質の電極活物質におけるＭの平均電気陰性度の値を設定することにより、Ｆｅの３価―４価レドックスを活用でき、高容量なリチウム二次電池を得ることができる。
本発明に用いられる電極活物質および電解液については、上記「Ａ．電極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明のリチウム二次電池の構成は、少なくとも上記電極活物質および上記電解液を有するものであれば、特に限定されるものではなく、任意に設定することができる。
上記正極層は、正極活物質の他に、通常、導電剤および結着剤を有する。上記導電剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。上記結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、上記正極層の集電を行う正極集電体を有していても良い。上記正極集電体の材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。
上記負極層は、通常、負極活物質、導電剤および結着剤を有する。上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムが好ましい。導電剤および結着剤については、上記正極層と同様のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、上記負極層の集電を行う負極集電体を有していても良い。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
上記セパレータとしては、正極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例］
Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ、Ｆｅ原料としてＦｅＯ、Ｐ原料としてＰ２Ｏ５、Ｂ原料としてＢ２Ｏ３を用意した。これらの原料を用い、構成成分が下記表１に示すモル比となるように混合し、原料組成物Ａ〜Ｃを得た。
［合成例］
Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ、Ｆｅ原料としてＦｅＯ、Ｐ原料としてＰ２Ｏ５、Ｂ原料としてＢ２Ｏ３を用意した。これらの原料を用い、構成成分が下記表１に示すモル比となるように混合し、原料組成物Ａ〜Ｃを得た。
次に、原料組成物Ａ〜ＣをＡｒ雰囲気中にて１２００℃で１分間溶融し、Ｃｕロールを備えた単ロール急冷装置で急冷することにより、電極活物質Ａ〜Ｃを得た。得られた電極活物質Ａ〜Ｃの結晶性をＸ線回折により評価した。測定条件は以下の通りである。
装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−Ｘ
Ｘ線：ＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
その結果、電極活物質Ａ〜Ｃのいずれも、Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されず、非晶質であることが確認された。
装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−Ｘ
Ｘ線：ＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
その結果、電極活物質Ａ〜Ｃのいずれも、Ｘ線回折パターンにおいて結晶質であることを裏付けるピークが観察されず、非晶質であることが確認された。
［実施例］
電極活物質Ａ〜Ｃを用いて測定用セルを作製し、充放電特性を評価した。
まず、電極活物質Ａを０．４ｇ秤量し、ジルコニア製ポットに添加し、３００ｒｐｍで３時間ボールミル処理を行った。次に、アセチレンブラックを０．１４２９ｇ添加し、３００ｒｐｍで３時間さらにボールミル処理を行った。得られた粉末に対して、ＰＴＦＥを０．０５３ｇ添加し、ＳＵＳメッシュに貼り付けることにより、正極を得た。
電極活物質Ａ〜Ｃを用いて測定用セルを作製し、充放電特性を評価した。
まず、電極活物質Ａを０．４ｇ秤量し、ジルコニア製ポットに添加し、３００ｒｐｍで３時間ボールミル処理を行った。次に、アセチレンブラックを０．１４２９ｇ添加し、３００ｒｐｍで３時間さらにボールミル処理を行った。得られた粉末に対して、ＰＴＦＥを０．０５３ｇ添加し、ＳＵＳメッシュに貼り付けることにより、正極を得た。
次に、対極としての金属リチウムと、ポリエチレン製セパレータ（宇部興産社製）とを用意した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意した。これらの材料を用いて、２０３２型コインセルの測定用セルＡを得た。その後、電極活物質Ａの代わりに電極活物質ＢおよびＣを用いたこと以外は、同様にして測定用セルＢおよびＣを得た。
次に、得られた測定用セルＡ〜Ｃを用いて、下記の条件で充放電を行った。
充電：４．５Ｖ ＣＣ １５７μＡ
休止：５ｍｉｎ
放電：１．５Ｖ ＣＣ １５７μＡ
休止：５ｍｉｎ
充電：４．５Ｖ ＣＣ １５７μＡ
休止：５ｍｉｎ
放電：１．５Ｖ ＣＣ １５７μＡ
休止：５ｍｉｎ
得られた充放電カーブを微分容量に変換したグラフを図２に示す。図２から明らかなように、測定用セルＡおよびＢにおいては、Ｆｅの２価−３価のレドックスが確認されたが、Ｆｅの３価−４価のレドックスは確認されなかった。一方、測定用セルＣにおいては、２．５Ｖ付近のＦｅ２価−３価の酸化電位の他に、４．３Ｖ付近にＦｅ３価−４価の酸化電位が観測された。
［評価］
図２の結果のまとめを下記表２に示す。
図２の結果のまとめを下記表２に示す。
図３は、Ｘ軸をＭの平均電気陰性度とし、Ｙ軸を酸化電位としたグラフである。図３から明らかなように、Ｍの平均電気陰性度が減少すると、Ｆｅの２価から３価への酸化電位も減少することが確認された。なお、図３において、Ｆｅの２価から３価への酸化電位の直線と、Ｆｅの３価から４価への酸化電位の直線とは互いに平行になる。これは、レドックス電位は、Ｆｅの価数変化が持つ固有の電位と、Ｆｅの周りの元素（Ｌｉ、Ｍ、Ｏ）が持つ電気陰性度との関係で決定されるためである。さらに、実施例で用いられた電解液の分解電位が４．５０Ｖであることを考慮すると、Ｆｅの３価―４価レドックスを実現するためには、Ｍの平均電気陰性度が約２．０７以下になることが必要である。実際に、測定用セルＡおよびＢは、Ｍの平均電気陰性度が約２．０７よりも高いため、３価―４価レドックスを活用することができず、測定用セルＣは、Ｍの平均電気陰性度が約２．０７よりも低いため、３価―４価レドックスを活用することができた。
Claims (4)
- 電解液分解電位Ｖｅの電解液と共に用いられる電極活物質であって、
一般式ＬｉｘＦｅＭｙＯｚで表され（式中、ｘおよびｙは独立に１＜ｘ≦２．５、０＜ｙ≦３を満たし、ｚは化学量論を満たすようにｚ＝（ｘ＋（Ｆｅの価数）＋（Ｍの価数）×ｙ）／２で表される。Ｍは１種類または２種類以上のガラスフォーマー元素を表し、Ｍの平均電気陰性度は（Ｖｅ＋６．７４）／５．４１未満である。）、かつ非晶質であることを特徴とする電極活物質。 - 上記平均電気陰性度が、２．０７以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
- 上記ＭがＢ（ホウ素）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極活物質。
- 請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極活物質を正極活物質として含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液分解電位Ｖｅの電解液と、を有することを特徴とするリチウム二次電池。
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