JPH0922695A - リチウム二次電池用電極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極およびそれを用いてなるリチウム二次電池Info
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- JPH0922695A JPH0922695A JP7168885A JP16888595A JPH0922695A JP H0922695 A JPH0922695 A JP H0922695A JP 7168885 A JP7168885 A JP 7168885A JP 16888595 A JP16888595 A JP 16888595A JP H0922695 A JPH0922695 A JP H0922695A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル寿命に優れ、かつ高容量、高エネル
ギー密度を有するリチウム二次電池用電極材料、ならび
にそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用電極は、鉄、お
よび鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素（例え
ば、リン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、イオ
ウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、ベリリウム、バ
ナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、モリブデン（Ｍ
ｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、マンガン（Ｍｎ6+）等
より選ばれる一種あるいは二種以上の元素）を有する複
合酸化物を含有する電極材料を有するものである。ま
た、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池用
電極を正極、あるいは負極のうち少なくとも一方に用い
たものである。
ギー密度を有するリチウム二次電池用電極材料、ならび
にそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用電極は、鉄、お
よび鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素（例え
ば、リン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、イオ
ウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、ベリリウム、バ
ナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、モリブデン（Ｍ
ｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、マンガン（Ｍｎ6+）等
より選ばれる一種あるいは二種以上の元素）を有する複
合酸化物を含有する電極材料を有するものである。ま
た、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池用
電極を正極、あるいは負極のうち少なくとも一方に用い
たものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用電
極材料およびそれを用いてなるリチウム二次電池に関
し、詳しくはデンドライトの発生が抑止されてサイクル
寿命に優れ、かつ高充放電容量、高エネルギー密度を有
するリチウム二次電池用電極材料、およびそれを用いて
なるリチウム二次電池に関する。
極材料およびそれを用いてなるリチウム二次電池に関
し、詳しくはデンドライトの発生が抑止されてサイクル
寿命に優れ、かつ高充放電容量、高エネルギー密度を有
するリチウム二次電池用電極材料、およびそれを用いて
なるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、リチウムイオンの
移動による電気エネルギーを利用した非水電解質電池、
所謂リチウム二次電池が高エネルギー密度を有するもの
として知られている。
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、リチウムイオンの
移動による電気エネルギーを利用した非水電解質電池、
所謂リチウム二次電池が高エネルギー密度を有するもの
として知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このリチウム二次電池
においては、例えば、負極材料として金属リチウム
（純リチウム）、炭素、リチウム合金等が使用され
ている。上記純リチウムを用いて負極を構成すると、
負極を最も高容量のものとすることができる反面、充電
・放電を繰り返すと、充電時に負極表面にエネルギー的
に活性なポイントができ、そこからリチウムが析出す
る、所謂デンドライトが生じ、正極と短絡する等の問題
がある。一方、炭素またはリチウム合金を用いる
と、デンドライトの発生は純リチウムの場合に比して少
ないものの、リチウム以外の成分を多く含んでいるの
で、容量の低下をきたすという欠点があった。
においては、例えば、負極材料として金属リチウム
（純リチウム）、炭素、リチウム合金等が使用され
ている。上記純リチウムを用いて負極を構成すると、
負極を最も高容量のものとすることができる反面、充電
・放電を繰り返すと、充電時に負極表面にエネルギー的
に活性なポイントができ、そこからリチウムが析出す
る、所謂デンドライトが生じ、正極と短絡する等の問題
がある。一方、炭素またはリチウム合金を用いる
と、デンドライトの発生は純リチウムの場合に比して少
ないものの、リチウム以外の成分を多く含んでいるの
で、容量の低下をきたすという欠点があった。
【０００４】また、上記以外のリチウムイオンの吸蔵放
出可能な物質として、酸化鉄（III)が挙げられる。通
常、酸化鉄（III) １モルに対し、リチウムは６モルま
で吸収される。ところが、リチウムイオンの拡散が遅い
ので、実用的な電位，電流密度において、吸蔵放出可能
なリチウムイオンは１モル以下となる。このため、この
酸化鉄（III) を負極材として用いた電池では容量が充
分とはいえない。また、不可逆反応が起こり、サイクル
寿命も短くなるという問題がある。
出可能な物質として、酸化鉄（III)が挙げられる。通
常、酸化鉄（III) １モルに対し、リチウムは６モルま
で吸収される。ところが、リチウムイオンの拡散が遅い
ので、実用的な電位，電流密度において、吸蔵放出可能
なリチウムイオンは１モル以下となる。このため、この
酸化鉄（III) を負極材として用いた電池では容量が充
分とはいえない。また、不可逆反応が起こり、サイクル
寿命も短くなるという問題がある。
【０００５】本発明の目的は、上記の課題を満足し、デ
ンドライトの発生が抑制されてサイクル寿命に優れ、か
つ高容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
用電極材料、およびそれを用いてなるリチウム二次電池
を提供することにある。
ンドライトの発生が抑制されてサイクル寿命に優れ、か
つ高容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
用電極材料、およびそれを用いてなるリチウム二次電池
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、電極材料と
して、鉄および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元
素を含んだ複合酸化物を使用すると、放電容量、および
サイクル寿命が増加する傾向にあることを見出した。こ
の理由については、現在明白にはなっていないが、本発
明は上記知見に基づき、以下の本発明により上記目的が
達成されることに成功し、本発明を完成させた。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、電極材料と
して、鉄および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元
素を含んだ複合酸化物を使用すると、放電容量、および
サイクル寿命が増加する傾向にあることを見出した。こ
の理由については、現在明白にはなっていないが、本発
明は上記知見に基づき、以下の本発明により上記目的が
達成されることに成功し、本発明を完成させた。
【０００７】即ち、本発明は次の要旨を有するものであ
る。 (1)鉄および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を含有するリチウム二次電池用電
極、(2)複合酸化物が、一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3 〔但
し、Ｍは鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素、０
＜ｘ＜２〕で表されるものである上記 (1)記載のリチウ
ム二次電池用電極、(3)鉄３価イオンよりイオン半径の
小さい元素が、リン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、
炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、ベリ
リウム、バナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、モリ
ブデン（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ 6+）、マンガン
（Ｍｎ6+）より選ばれる一種あるいは二種以上の元素で
ある上記(1)または (2)記載のリチウム二次電池用電
極、(4)上記 (1)、 (2)または (3)記載のリチウム二次
電池用電極材料を正極、あるいは負極のうち少なくとも
一方に用いたリチウム二次電池に関する。
る。 (1)鉄および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を含有するリチウム二次電池用電
極、(2)複合酸化物が、一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3 〔但
し、Ｍは鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素、０
＜ｘ＜２〕で表されるものである上記 (1)記載のリチウ
ム二次電池用電極、(3)鉄３価イオンよりイオン半径の
小さい元素が、リン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、
炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、ベリ
リウム、バナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、モリ
ブデン（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ 6+）、マンガン
（Ｍｎ6+）より選ばれる一種あるいは二種以上の元素で
ある上記(1)または (2)記載のリチウム二次電池用電
極、(4)上記 (1)、 (2)または (3)記載のリチウム二次
電池用電極材料を正極、あるいは負極のうち少なくとも
一方に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００８】
【作用】本発明は、酸化鉄に鉄の３価イオン（Fe3+）よ
りもイオン半径の小さい元素、例えば、リン、アルミニ
ウム、ケイ素、ホウ素、炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、
セレン（Ｓｅ6+）、ベリリウム、バナジウム（Ｖ5+）、
クロム（Ｃｒ6+）、モリブデン（Ｍｏ6+）、タングステ
ン（Ｗ6+）、マンガン（Ｍｎ6+）等より選ばれる一種あ
るいは二種以上の元素を添加したものを電極材料とする
ことを特徴とするものである。これらの元素は、鉄とと
もに複合酸化物を形成し、この複合酸化物はＬｉを拡散
させる作用を有するため、これにより、充電時に析出す
るＬｉが電極内部に拡散し、その拡散が速い傾向にある
ので、デンドライトの発生が抑制される。
りもイオン半径の小さい元素、例えば、リン、アルミニ
ウム、ケイ素、ホウ素、炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、
セレン（Ｓｅ6+）、ベリリウム、バナジウム（Ｖ5+）、
クロム（Ｃｒ6+）、モリブデン（Ｍｏ6+）、タングステ
ン（Ｗ6+）、マンガン（Ｍｎ6+）等より選ばれる一種あ
るいは二種以上の元素を添加したものを電極材料とする
ことを特徴とするものである。これらの元素は、鉄とと
もに複合酸化物を形成し、この複合酸化物はＬｉを拡散
させる作用を有するため、これにより、充電時に析出す
るＬｉが電極内部に拡散し、その拡散が速い傾向にある
ので、デンドライトの発生が抑制される。
【０００９】また、上記鉄の３価イオンより小さいイオ
ン半径を持つ元素は、酸化鉄に含有させると吸蔵放出さ
れるリチウムの量を増加させる傾向にある。したがって
本発明の電極は高容量を有する。
ン半径を持つ元素は、酸化鉄に含有させると吸蔵放出さ
れるリチウムの量を増加させる傾向にある。したがって
本発明の電極は高容量を有する。
【００１０】本発明においては電極材料として、上記の
鉄、および鉄の３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を含有する物質を用いる。上記鉄の
３価イオンよりイオン半径の小さい元素としては、その
イオン半径が０．６８Å以下の範囲にあり、好ましくは
０．４０Å〜０．６８Å、さらに好ましくは０．５０Å
〜０．６０Åの範囲にあるものが使用される。かかるも
のとしては、例えばリン、アルミニウム、ケイ素、ホウ
素、炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、
ベリリウム、バナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、
モリブデン（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、マンガ
ン（Ｍｎ6+）等が挙げられる。
鉄、および鉄の３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を含有する物質を用いる。上記鉄の
３価イオンよりイオン半径の小さい元素としては、その
イオン半径が０．６８Å以下の範囲にあり、好ましくは
０．４０Å〜０．６８Å、さらに好ましくは０．５０Å
〜０．６０Åの範囲にあるものが使用される。かかるも
のとしては、例えばリン、アルミニウム、ケイ素、ホウ
素、炭素、イオウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、
ベリリウム、バナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、
モリブデン（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、マンガ
ン（Ｍｎ6+）等が挙げられる。
【００１１】本発明にて使用される複合酸化物は、上記
鉄の３価イオンよりイオン半径の小さい元素を一種ある
いは二種以上有するものである。この複合酸化物として
は、例えば一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3 （但し、Ｍは鉄の３
価イオンよりイオン半径の小さい元素より選ばれる一種
あるいは二種以上の元素、０＜ｘ＜２）で表されるもの
が好適に使用される。
鉄の３価イオンよりイオン半径の小さい元素を一種ある
いは二種以上有するものである。この複合酸化物として
は、例えば一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3 （但し、Ｍは鉄の３
価イオンよりイオン半径の小さい元素より選ばれる一種
あるいは二種以上の元素、０＜ｘ＜２）で表されるもの
が好適に使用される。
【００１２】上記一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3 で表される複
合酸化物としては、例えば、Ｆｅ1. 98Ａｌ0.02Ｏ3, Ｆ
ｅ1.98Ｐ0.02Ｏ3, Ｆｅ1.8 Ｖ0.2 Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｍｎ
0.1Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｗ0.1 Ｏ3, Ｆｅ1.85Ａｌ0.1 Ｐ
0.05Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｍｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ3, Ｆｅ1.85Ｖ
0.1 Ｐ0.05Ｏ3, Ｆｅ1.85Ｍｎ0.1 Ｐ0.05Ｏ3 等が挙げ
られ、なかでもリチウム二次電池の放電容量やサイクル
寿命の点で、特に性能を向上させることができる（Ｆｅ
2-x Ｐx Ｏ3 ）系複合酸化物が好適に使用できる。
合酸化物としては、例えば、Ｆｅ1. 98Ａｌ0.02Ｏ3, Ｆ
ｅ1.98Ｐ0.02Ｏ3, Ｆｅ1.8 Ｖ0.2 Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｍｎ
0.1Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｗ0.1 Ｏ3, Ｆｅ1.85Ａｌ0.1 Ｐ
0.05Ｏ3, Ｆｅ1.9 Ｍｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ3, Ｆｅ1.85Ｖ
0.1 Ｐ0.05Ｏ3, Ｆｅ1.85Ｍｎ0.1 Ｐ0.05Ｏ3 等が挙げ
られ、なかでもリチウム二次電池の放電容量やサイクル
寿命の点で、特に性能を向上させることができる（Ｆｅ
2-x Ｐx Ｏ3 ）系複合酸化物が好適に使用できる。
【００１３】尚、本電極材料は好ましくは負極として用
いられるが、電位の低い材料を組み合わせることによっ
て正極としても用いることができる。
いられるが、電位の低い材料を組み合わせることによっ
て正極としても用いることができる。
【００１４】上記負極材料の製造方法として、従来のセ
ラミック製造法が用いられ、例えば固相法、焼結法、ゾ
ル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）
法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法、溶射
法、熱分解法等の方法で製造される。
ラミック製造法が用いられ、例えば固相法、焼結法、ゾ
ル−ゲル法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）
法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法、溶射
法、熱分解法等の方法で製造される。
【００１５】尚、上記電極材料には、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−
プロピレン−ジエン系ポリマー）等の結着剤が配合さ
れ、電極合剤が形成される。
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−
プロピレン−ジエン系ポリマー）等の結着剤が配合さ
れ、電極合剤が形成される。
【００１６】上記電極合剤は、圧縮成形、ロール成形等
の公知の適当な方法で、電池の大きさや形状（円筒型、
角型、積層型、コイン型、ボタン型等）に応じて任意の
大きさ、形状に成形されて、本発明のリチウム二次電池
用電極として使用される。
の公知の適当な方法で、電池の大きさや形状（円筒型、
角型、積層型、コイン型、ボタン型等）に応じて任意の
大きさ、形状に成形されて、本発明のリチウム二次電池
用電極として使用される。
【００１７】以下、本発明を図面に基づき詳細に説明す
る。図１は、本発明のリチウム電池の基本構成を示す模
式図である。同図において、正極１と負極２との間にセ
パレータ３を介在させ、上記負極２の外側面に圧接した
負極集電体６に接着する負極缶５と、正極１の外側面に
圧接した正極集電体７に接着する正極缶４とをパッキン
８で封止した構成となっている。
る。図１は、本発明のリチウム電池の基本構成を示す模
式図である。同図において、正極１と負極２との間にセ
パレータ３を介在させ、上記負極２の外側面に圧接した
負極集電体６に接着する負極缶５と、正極１の外側面に
圧接した正極集電体７に接着する正極缶４とをパッキン
８で封止した構成となっている。
【００１８】上記正極１および／または負極２として
は、前記本発明のリチウム二次電池用電極材料が用いら
れる。
は、前記本発明のリチウム二次電池用電極材料が用いら
れる。
【００１９】一方、本発明の電極材料を負極として用い
る場合、本発明のリチウム二次電池の正極１を構成する
正極材としては、通常リチウム二次電池の正極に使用さ
れる正極材が使用でき、例えば、Ｖ2 Ｏ5, ＭｎＯ2,
ＬｉＭｎ2 Ｏ4, ＬｉＣｏＯ 2, ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ2, ＬｉＮｉＯ2, Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2, ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0.6 Ｏ2, Ｌｉ
Ｃｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2,ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2,
ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）等を活物質とする
正極材が使用できるが、なかでも二次電池の起電力や充
放電電圧を、特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ−Ｐ
系複合酸化物が好適に使用できる。
る場合、本発明のリチウム二次電池の正極１を構成する
正極材としては、通常リチウム二次電池の正極に使用さ
れる正極材が使用でき、例えば、Ｖ2 Ｏ5, ＭｎＯ2,
ＬｉＭｎ2 Ｏ4, ＬｉＣｏＯ 2, ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ2, ＬｉＮｉＯ2, Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2, ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0.6 Ｏ2, Ｌｉ
Ｃｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2,ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2,
ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）等を活物質とする
正極材が使用できるが、なかでも二次電池の起電力や充
放電電圧を、特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ−Ｐ
系複合酸化物が好適に使用できる。
【００２０】本発明においては、前記したように基本的
に鉄、および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を、負極材料として用いた場合、上
記正極材のうち、Ｌｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5, Ｍ
ｎＯ2 等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有さ
せておくことが必要である。一方、Ｌｉを含有する正極
材料（ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2, Ｌｉ
ＮｉＯ2, Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用する
場合は、負極材料にＬｉを含有させておく必要はない
が、少量（正極に含まれるＬｉ１００に対し、Ｌｉは
０．１〜１０（モル比）程度）のＬｉを含有させておく
ようにすると、一部のＬｉが電解質等と反応したりし
て、不活性となっても、上記負極材に含有させたＬｉで
補充できることができるので好ましい。上記のように、
負極材料にＬｉを含有させるには、例えば前記複合酸化
物を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウムを塗布
して、複合酸化物内、および複合酸化物の隙間にリチウ
ムを含浸させたり、あるいは電解質中で、電気化学的に
負極材料にリチウムをドープさせたりするようにすれば
よい。
に鉄、および鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元素
を有する複合酸化物を、負極材料として用いた場合、上
記正極材のうち、Ｌｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5, Ｍ
ｎＯ2 等）を使用する場合は、負極材料にＬｉを含有さ
せておくことが必要である。一方、Ｌｉを含有する正極
材料（ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2, Ｌｉ
ＮｉＯ2, Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用する
場合は、負極材料にＬｉを含有させておく必要はない
が、少量（正極に含まれるＬｉ１００に対し、Ｌｉは
０．１〜１０（モル比）程度）のＬｉを含有させておく
ようにすると、一部のＬｉが電解質等と反応したりし
て、不活性となっても、上記負極材に含有させたＬｉで
補充できることができるので好ましい。上記のように、
負極材料にＬｉを含有させるには、例えば前記複合酸化
物を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウムを塗布
して、複合酸化物内、および複合酸化物の隙間にリチウ
ムを含浸させたり、あるいは電解質中で、電気化学的に
負極材料にリチウムをドープさせたりするようにすれば
よい。
【００２１】尚、上記正極材には、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ＥＰＤＭ等の結着剤が配合される。
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレ
ン、ＥＰＤＭ等の結着剤が配合される。
【００２２】上記正極材に導電材料、および結着剤を配
合して得られる正極合材は、ドクターブレード法、キャ
スティング成形、圧縮成形、ロール成形等の公知の任意
の方法で、適当な形状、および大きさに成形されて、本
発明のリチウム二次電池の正極１として使用される。
合して得られる正極合材は、ドクターブレード法、キャ
スティング成形、圧縮成形、ロール成形等の公知の任意
の方法で、適当な形状、および大きさに成形されて、本
発明のリチウム二次電池の正極１として使用される。
【００２３】本発明のリチウム二次電池に使用される電
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液、ま
たは固体電解質が使用できる。
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液、ま
たは固体電解質が使用できる。
【００２４】電解質が電解液の場合、この塩類として
は、ＬｉＣｌＯ4, ＬｉＢＦ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓ
Ｆ6, ＬｉＡｌＣｌ4, Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等が
用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
およびこれらの混合物等の有機溶媒に溶解させて、濃度
０．１〜３モル／リットルに調製して使用される。この
電解質は、通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのよ
うなセパレータに含浸、あるいは充填させて使用され
る。
は、ＬｉＣｌＯ4, ＬｉＢＦ4, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓ
Ｆ6, ＬｉＡｌＣｌ4, Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等が
用いられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
およびこれらの混合物等の有機溶媒に溶解させて、濃度
０．１〜３モル／リットルに調製して使用される。この
電解質は、通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのよ
うなセパレータに含浸、あるいは充填させて使用され
る。
【００２５】電解質が固体の場合、上記塩類がポリエチ
レンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポ
リエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等、また
はこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、正極１と負極２とのセパレ
ータ３を兼ねる。
レンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポ
リエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等、また
はこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、正極１と負極２とのセパレ
ータ３を兼ねる。
【００２６】尚、上記正極１、セパレータ（あるいは固
体電解質）３、負極２等をシート状に成形し、これらを
巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量のリ
チウム二次電池とすることができる。
体電解質）３、負極２等をシート状に成形し、これらを
巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量のリ
チウム二次電池とすることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。尚、以下の実施例は負極の試験において正極
の違いによる影響を除くため、正極に代わりにＬｉ対極
を用いて行ったものであり、もとより本発明はこれら実
施例により何ら限定されるものではない。
説明する。尚、以下の実施例は負極の試験において正極
の違いによる影響を除くため、正極に代わりにＬｉ対極
を用いて行ったものであり、もとより本発明はこれら実
施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】実施例１ （電極材料の作製）鉄とアルミニウムのモル比が９９：
１となるように、硝酸鉄 (III) と水酸化アルミニウム
を混合した。次いで、この混合物を、酸素雰囲気下にお
いて、９００℃で、１２時間、焼成することにより、電
極材料である複合酸化物（Ｆｅ1.98Ａｌ0.02Ｏ3 ）を得
た。
１となるように、硝酸鉄 (III) と水酸化アルミニウム
を混合した。次いで、この混合物を、酸素雰囲気下にお
いて、９００℃で、１２時間、焼成することにより、電
極材料である複合酸化物（Ｆｅ1.98Ａｌ0.02Ｏ3 ）を得
た。
【００２９】（電極の作製）電極材料である複合酸化物
（Ｆｅ1.98Ａｌ0.02Ｏ3 ）と、導電剤であるアセチレン
ブラックと、結着剤であるＰＴＦＥを、重量比８０：１
０：１０で混合して電極合剤を得た。この電極合剤を、
ステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４）の集電体と共
に、加圧成形して、円盤状の電極を作製した。
（Ｆｅ1.98Ａｌ0.02Ｏ3 ）と、導電剤であるアセチレン
ブラックと、結着剤であるＰＴＦＥを、重量比８０：１
０：１０で混合して電極合剤を得た。この電極合剤を、
ステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４）の集電体と共
に、加圧成形して、円盤状の電極を作製した。
【００３０】（対極の作製）厚さ０．５ｍｍのリチウム
箔を円形に打ち抜き、これと同じ大きさのニッケル製メ
ッシュに圧着して対極を作製した。
箔を円形に打ち抜き、これと同じ大きさのニッケル製メ
ッシュに圧着して対極を作製した。
【００３１】（電解液、およびセパレータの調製）プロ
ピレンカーボネートの溶液に、過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの割合で溶解して、電解液を調製した。ま
た、厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を、円形に
打ち抜いてセパレータを調製した。
ピレンカーボネートの溶液に、過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの割合で溶解して、電解液を調製した。ま
た、厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を、円形に
打ち抜いてセパレータを調製した。
【００３２】（リチウム二次電池の作製）図１に断面を
示す電池の正極をリチウム対極で置き換えた構造の電池
を、上記の負極、対極、およびセパレータを用いて構成
した。
示す電池の正極をリチウム対極で置き換えた構造の電池
を、上記の負極、対極、およびセパレータを用いて構成
した。
【００３３】実施例２〜７ 上記実施例１において、電極材料として、アルミニウム
の代わりにリンを添加した複合酸化物を用いる以外は、
全て同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、リ
ンを添加した複合酸化物の作製において、鉄とリンのモ
ル比を、実施例２では９９：１、実施例３では９５：
５、実施例４では９３：７、実施例５では９０：１０、
実施例６では８５：１５、実施例７では７５：２５とな
るように硝酸鉄 (III) とリン酸を混合し、実施例１と
同様に焼成することによって作製した。
の代わりにリンを添加した複合酸化物を用いる以外は、
全て同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、リ
ンを添加した複合酸化物の作製において、鉄とリンのモ
ル比を、実施例２では９９：１、実施例３では９５：
５、実施例４では９３：７、実施例５では９０：１０、
実施例６では８５：１５、実施例７では７５：２５とな
るように硝酸鉄 (III) とリン酸を混合し、実施例１と
同様に焼成することによって作製した。
【００３４】比較例１ 電極材料として、酸化鉄 (III) を用いる以外は、実施
例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。尚、酸
化鉄 (III) の作製は、硝酸鉄 (III) のみを、実施例１
と同様に焼成することによって行った。
例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。尚、酸
化鉄 (III) の作製は、硝酸鉄 (III) のみを、実施例１
と同様に焼成することによって行った。
【００３５】（充放電試験）上記実施例および比較例で
作製した電池を用いて、以下のようにして充放電試験を
行った。尚、本実施例の電極は、予めリチウムが含まれ
ていないので、最初に電極へリチウムを吸蔵させる。こ
れを充電と呼び、その後の逆反応を放電と呼ぶことにす
る。上記リチウム二次電池は、まず充電を一定電流（電
流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2）で、０Ｖまで充電を行い、
１時間休止後、一定電流（電流密度２．５ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）で、２Ｖまで放電を行い、１時間休止した。この
充電、および放電を１サイクルとして充放電を繰り返し
た。
作製した電池を用いて、以下のようにして充放電試験を
行った。尚、本実施例の電極は、予めリチウムが含まれ
ていないので、最初に電極へリチウムを吸蔵させる。こ
れを充電と呼び、その後の逆反応を放電と呼ぶことにす
る。上記リチウム二次電池は、まず充電を一定電流（電
流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2）で、０Ｖまで充電を行い、
１時間休止後、一定電流（電流密度２．５ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）で、２Ｖまで放電を行い、１時間休止した。この
充電、および放電を１サイクルとして充放電を繰り返し
た。
【００３６】（リチウム二次電池の評価）上記充放電試
験の結果を表１に示す。尚、表中の放電容量は１サイク
ル目の値であり、サイクル寿命は放電容量が１サイクル
目の５０％以下になるまでのサイクル数である（なお、
上記放電容量は負極活物質１ｇ当たりで示した）。さら
に、図２は、鉄とリンの複合酸化物中のリンの添加量と
放電容量との関係を示したものである。
験の結果を表１に示す。尚、表中の放電容量は１サイク
ル目の値であり、サイクル寿命は放電容量が１サイクル
目の５０％以下になるまでのサイクル数である（なお、
上記放電容量は負極活物質１ｇ当たりで示した）。さら
に、図２は、鉄とリンの複合酸化物中のリンの添加量と
放電容量との関係を示したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１、および図２から明らかなように、複
合酸化物中のリンの添加量を増していくと、鉄とリンの
モル比が９０：１０までは、平均電圧、放電容量、およ
びサイクル寿命の全てが、増大し、この比において、放
電容量が最大となった。
合酸化物中のリンの添加量を増していくと、鉄とリンの
モル比が９０：１０までは、平均電圧、放電容量、およ
びサイクル寿命の全てが、増大し、この比において、放
電容量が最大となった。
【００３９】
【発明の効果】鉄、および鉄の３価イオンよりイオン半
径の小さい元素を有する複合酸化物を含有する物質を電
極材料として用いた本発明のリチウム二次電池用電極
は、デンドライトの発生が防止されてサイクル寿命に優
れ、また、デンドライトが防止されることにより、ショ
ートによる発火等もなく安全性にも優れる。さらに、酸
化鉄（III）を電極材料として用いた電池より高い容量
を有する。したがって、本発明によって、サイクル寿命
に優れ、高容量、高エネルギー密度を有し、且つ、安全
性に優れるリチウム二次電池が提供できる。
径の小さい元素を有する複合酸化物を含有する物質を電
極材料として用いた本発明のリチウム二次電池用電極
は、デンドライトの発生が防止されてサイクル寿命に優
れ、また、デンドライトが防止されることにより、ショ
ートによる発火等もなく安全性にも優れる。さらに、酸
化鉄（III）を電極材料として用いた電池より高い容量
を有する。したがって、本発明によって、サイクル寿命
に優れ、高容量、高エネルギー密度を有し、且つ、安全
性に優れるリチウム二次電池が提供できる。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施例を示すリ
チウム二次電池の模式断面図である。
チウム二次電池の模式断面図である。
【図２】本発明の実施例で作製されたリチウム二次電池
の鉄−リンを含有する複合酸化物のリン添加量と放電容
量との関係を示すグラフ図である。
の鉄−リンを含有する複合酸化物のリン添加量と放電容
量との関係を示すグラフ図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 負極集電体 ７ 正極集電体 ８ パッキン
Claims (4)
- 【請求項１】 鉄および鉄３価イオンよりイオン半径の
小さい元素を有する複合酸化物を含有するリチウム二次
電池用電極。 - 【請求項２】 複合酸化物が、一般式Ｆｅ2-x Ｍx Ｏ3
〔但し、Ｍは鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元
素、０＜ｘ＜２〕で表されるものである請求項１記載の
リチウム二次電池用電極。 - 【請求項３】 鉄３価イオンよりイオン半径の小さい元
素が、リン、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、炭素、イ
オウ（Ｓ4+、Ｓ6+）、セレン（Ｓｅ6+）、ベリリウム、
バナジウム（Ｖ5+）、クロム（Ｃｒ6+）、モリブデン
（Ｍｏ6+）、タングステン（Ｗ6+）、マンガン（Ｍ
ｎ6+）より選ばれる一種あるいは二種以上の元素である
請求項１また２記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載のリチウム二
次電池用電極材料を正極、あるいは負極のうち少なくと
も一方に用いたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168885A JPH0922695A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | リチウム二次電池用電極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7168885A JPH0922695A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | リチウム二次電池用電極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922695A true JPH0922695A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=15876377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7168885A Pending JPH0922695A (ja) | 1995-07-04 | 1995-07-04 | リチウム二次電池用電極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922695A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120106A2 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active materialand lithium secondary battery |
| CN116799150A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-22 | 天津中能锂业有限公司 | 锂复合电极及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-07-04 JP JP7168885A patent/JPH0922695A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008120106A2 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode active materialand lithium secondary battery |
| US8703334B2 (en) | 2007-03-30 | 2014-04-22 | Kyushu University, National University Corporation | Amorphous electrode active material and lithium secondary battery |
| CN116799150A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-22 | 天津中能锂业有限公司 | 锂复合电极及其制备方法和应用 |
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