JP2003002653A

JP2003002653A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムクロム複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP2003002653A
Application number: JP2001186720A
Authority: JP
Inventors: Yoji Takeuchi; 要二竹内; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-01-08

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的安価で、容量の大きな二次電池を構成
することのできる正極活物質用リチウムクロム複合酸化
物を提供する。また、そのようなリチウムクロム複合酸
化物を簡便に製造することのできる方法を提供する。【解決手段】リチウムクロム複合酸化物を、組成式Ｌ
ｉＣｒ_xＭｎ₁ー_xＯ₂（０．４≦ｘ＜０．７５）で表さ
れ、六方晶系層状岩塩構造を有するものとする。また、
その製造方法を、クロム源となるクロム化合物と、マン
ガン源となるマンガン化合物と、リチウム源となるリチ
ウム化合物とを、Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１を
超え４以下となるような割合で混合して原料混合物を得
る原料混合工程と、前記原料混合物を焼成してリチウム
クロム複合酸化物を得る焼成工程とを含んで構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物
質となるリチウムクロム複合酸化物およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が主に採用されるに至っている。
ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容
易であることに加え、充放電サイクル特性において優れ
ることから、現在では、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使
用する二次電池が主流となっている。

【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対
応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざ
るを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的安価なク
ロムやマンガンを構成元素として含む複合酸化物を正極
活物質に採用する試みがされており、例えば、特開平５
−１６６５１０号公報には、スピネル構造のＬｉ_xＣｒ
ＭｎＯ₄を正極活物質に用いた二次電池が示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が追試したところ、上記スピネル構造のＬｉ_xＣｒＭ
ｎＯ₄を正極活物質に用いた二次電池では充分な容量を
得ることができなかった。一方、層状岩塩構造のＬｉＣ
ｒＯ₂は、充放電によりＣｒの価数が変化しにくいた
め、大量のＬｉを電気化学的に脱離することが難しく、
充分な容量を得ることができない。この場合、Ｃｒサイ
トの一部をＭｎで置換することも考えられるが、Ｍｎに
よる置換割合が大きくなると、層状岩塩構造のリチウム
クロム複合酸化物を合成することが極めて困難となる。

【０００６】本発明は上記実状に鑑みてなされたもので
あり、安価で、容量の大きな二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウムクロム複合酸化物を提供す
ることを目的とする。また、そのようなリチウムクロム
複合酸化物を簡便に製造することのできる方法を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムクロム複合酸化物は、組成式Ｌ
ｉＣｒ_xＭｎ₁ー_xＯ₂（０．４≦ｘ＜０．７５）で表さ
れ、六方晶系層状岩塩構造を有することを特徴とする。

【０００８】すなわち、本発明のリチウムクロム複合酸
化物は、基本組成をＬｉＣｒＯ₂とし、そのＣｒサイト
の一部がＭｎで置換され、かつ結晶構造が六方晶系の層
状岩塩構造となるものである。Ｃｒの含有割合ｘを０．
４≦ｘ＜０．７５とすることにより、言い換えれば、Ｍ
ｎの置換割合を大きくすることにより、Ｃｒの価数を変
化させ、充放電に関与させることが可能となったため、
容量の大きな二次電池を構成することができると考えら
れる。なお、ＣｒがＭｎで置換されることにより、リチ
ウムクロム複合酸化物中、Ｍｎの割合がＣｒの割合より
も大きくなる態様も生ずるが、本明細書では、そのよう
な態様をも含めて、Ｃｒサイトの一部がＭｎで置換され
ると表現するものとする。また、安価なＭｎを多く用い
ることで、本発明のリチウムクロム複合酸化物は、より
安価な正極活物質材料となる。

【０００９】さらに、六方晶系の層状岩塩構造を有する
本発明のリチウムクロム複合酸化物は、空間群

【００１０】

【化１】

【００１１】に属するものである。リチウムとクロムが
それぞれ酸素層間に並んだ単独層を形成し、これが交互
に積層することによって六方晶の超格子を構成してい
る。したがって、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムー
ズに行われ、容量の大きな二次電池を構成することがで
きる。

【００１２】一方、リチウムサイトに存在するＣｒおよ
びＭｎの割合が大きいと、それらが充放電の際のリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離を妨げるだけではなく、結晶構造
は六方晶の層状構造を維持することができなくなる。す
なわち、リチウムサイトにＣｒやＭｎが混入すると、そ
のミクロな領域は空間群

【００１３】

【化２】

【００１４】に属する立方岩塩相の領域、いわゆる「岩
塩ドメイン」となってしまう。「岩塩ドメイン」は、そ
れ自体が電気化学的に不活性であるだけでなく、リチウ
ムサイトに混入したＣｒやＭｎがリチウム単独層の二次
元固相拡散を阻害するため、層状岩塩構造における本来
活性な電池反応をも妨げるものとなる。

【００１５】この「岩塩ドメイン」の割合は、ＣｕΚα
線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得られた（００３）
面の回折線の強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面の回折線の強度
Ｉ₁₀₄との比［Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄］によって知ることができ
る。つまり、（００３）面の回折線のピークは主に六方
晶の層状構造からの反射であるのに対し、（１０４）面
の回折線のピークは、六方晶の層状構造および立方岩塩
構造双方からの反射の総和となるため、これらの強度比
［Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄］が１以上であれば、「岩塩ドメイン」
の割合が少なく、六方晶系の層状岩塩構造が発達したも
のと判断できる。

【００１６】したがって、［Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄］が１以上で
あれば、本発明のリチウムクロム複合酸化物の結晶構造
は、より六方晶系の層状岩塩構造が発達したものとな
る。そして、このような本発明のリチウムクロム複合酸
化物を正極活物質として用いた二次電池は、容量が大き
く、充放電を繰り返してもその大きな容量を維持するこ
とができる、いわゆるサイクル特性の良好な二次電池と
なる。

【００１７】また、本発明のリチウムクロム複合酸化物
は、その製造方法を特に限定するものではないが、本発
明の製造方法によれば簡便に製造することができる。す
なわち、本発明のリチウムクロム複合酸化物の製造方法
は、クロム源となるクロム化合物と、マンガン源となる
マンガン化合物と、リチウム源となるリチウム化合物と
を、Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１を超え４以下と
なるような割合で混合して原料混合物を得る原料混合工
程と、前記原料混合物を焼成してリチウムクロム複合酸
化物を得る焼成工程とを含んで構成される。すなわち、
本発明の製造方法は、各原料化合物を所定の割合で混合
し、その原料混合物を焼成するという極めて簡便な方法
で上記本発明のリチウムクロム複合酸化物を製造するこ
とができる。

【００１８】また、本発明の二次電池は、上記本発明の
リチウムクロム複合酸化物を正極活物質として用いたリ
チウム二次電池である。したがって、比較的安価で、容
量の大きい、かつサイクル特性の良好な二次電池とな
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウムクロム複合酸化物とその製造方
法である本発明の製造方法について、それぞれ順に説明
し、その後に、製造されたリチウムクロム複合酸化物の
利用形態である本発明のリチウム二次電池について説明
する。

【００２０】〈リチウムクロム複合酸化物〉本発明のリ
チウムクロム複合酸化物は、組成式ＬｉＣｒ_xＭｎ₁ー_xＯ
₂（０．４≦ｘ＜０．７５）で表され、六方晶系層状岩
塩構造を有するものである。上述したように、ＬｉＣｒ
Ｏ₂を基本組成とし、そのＣｒサイトの一部がＭｎで置
換されたものである。Ｃｒの含有割合ｘは、０．４以上
０．７５未満とする。含有割合が０．４未満の場合に
は、六方晶系の層状岩塩構造のものが得られず、容量、
サイクル特性ともに満足できる二次電池を構成すること
ができないからである。また、含有割合が０．７５以上
となると、二次電池を構成した場合に容量が極めて小さ
くなるからである。

【００２１】特に、容量の大きな二次電池を構成すると
いう観点から、Ｃｒの含有割合は、０．４５以上とする
ことが望ましい。また、同様に、容量を考慮した場合に
は、含有割合は、０．５５以下とすることが望ましい。
なお、本発明のリチウムクロム複合酸化物は、その組成
式で表される化学量論組成のものだけでなく、一部の元
素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含
むものである。

【００２２】さらに、本発明のリチウムクロム複合酸化
物は、ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって得ら
れた（００３）面の回折線の強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面
の回折線の強度Ｉ₁₀₄との比［Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄］が１以上
であることが望ましい。上述した通り、Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が
１以上であれば、いわゆる「岩塩ドメイン」の割合が少
なく、結晶構造を六方晶系の層状岩塩構造の単一相に近
づけることができるからである。

【００２３】〈リチウムクロム複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウムクロム複合酸化物は、その製造方法を
特に限定するものではないが、本発明の製造方法によっ
て簡便に製造することができる。すなわち本発明のリチ
ウムクロム複合酸化物の製造方法は、原料混合工程と焼
成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説
明する。

【００２４】（１）原料混合工程本工程は、クロム源となるクロム化合物と、マンガン源
となるマンガン化合物と、リチウム源となるリチウム化
合物とを、Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１を超え４
以下となるような割合で混合して原料混合物を得る工程
である。

【００２５】クロム化合物としては、三酸化二クロム、
二酸化クロム等を用いることができる。特に、目的とす
るリチウムクロム複合酸化物におけるクロムと同じ価数
を有するという理由から、三酸化二クロムを用いること
が望ましい。

【００２６】マンガン化合物としては、三酸化二マンガ
ン、二酸化マンガン、酸化マンガン等を用いることがで
きる。特に、目的とするリチウムクロム複合酸化物にお
けるマンガンと同じ価数を有するという理由から、三酸
化二マンガンを用いることが望ましい。

【００２７】リチウム化合物としては、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができ
る。特に、低融点で反応性が高いという理由から、水酸
化リチウムを用いることが望ましい。

【００２８】各化合物の混合は、通常の粉体の混合に用
いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、
ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよ
い。なお、原料を充分に粉砕しておくという観点から、
予め、クロム化合物とマンガン化合物とを混合しておく
ことが望ましい。

【００２９】クロム化合物およびマンガン化合物は、Ｃ
ｒおよびＭｎが目的とするリチウムクロム複合酸化物の
組成となるような割合で混合すればよい。また、リチウ
ム化合物は、Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１を超え
４以下となるような割合で混合する。Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍ
ｎ）がモル比で１以下であると、スピネル構造を有する
化合物が生成するからである。反対に、Ｌｉ／（Ｃｒ＋
Ｍｎ）がモル比で４を超えると、過剰のリチウムの回収
が困難となるからである。

【００３０】（２）焼成工程本工程は、前記原料混合工程で得られた原料混合物を焼
成してリチウムクロム複合酸化物を得る工程である。焼
成温度は、９００℃以上１２００℃以下とすることが望
ましい。焼成温度が９００℃未満であると、反応が充分
に進行せず、結晶性が低くなるからである。反対に、１
２００℃を超えると、溶融物となり粉末状のものが得ら
れなくなるからである。なお、焼成時間は焼成が完了す
るのに充分な時間であればよく、通常、３〜７２時間程
度行えばよい。

【００３１】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウムク
ロム複合酸化物の利用形態である本発明のリチウム二次
電池の実施形態について説明する。一般にリチウム二次
電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負
極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータ
と、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水
電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの
構成に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素の
それぞれについて行うこととする。

【００３２】正極は、上述したように、リチウムイオン
を吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を
混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の
正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集
電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質
密度を高めることによって形成する。

【００３３】本実施形態では、正極活物質として上記リ
チウムクロム複合酸化物を用いる。なお、本発明のリチ
ウムクロム複合酸化物は、その組成等により種々のリチ
ウムクロム複合酸化物が存在する。したがって、それら
の１種を正極活物質として用いるものであってもよく、
また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。
さらに、本発明のリチウムクロム複合酸化物と既に公知
の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を
採用することもできる。

【００３４】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００３５】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質
としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００３６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００３７】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００３８】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００３９】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００４０】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウムクロム複合酸化物、その製造方法、およびそれを
用いた二次電池の実施形態について説明したが、上述し
た実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウムク
ロム複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた二
次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に
基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施す
ることができる。

【００４１】

【実施例】上記実施形態に基づいて、Ｃｒの含有割合、
または原料混合物におけるリチウム化合物の混合割合
（Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ））を種々変更してリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。そして、各リチウムクロム複
合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を
作製し、電池特性を評価した。以下、製造したリチウム
クロム複合酸化物、リチウム二次電池の作製、電池特性
の評価について説明する。

【００４２】〈リチウムクロム複合酸化物〉（１）実施例１のリチウムクロム複合酸化物組成式ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。まず、三酸化二クロムと三酸
化二マンガンとをＣｒ：Ｍｎがモル比で０．５：０．５
となるように混合した。混合は、ボールミルを用いて１
２０時間行った。次いで、三酸化二クロムおよび三酸化
二マンガンの混合物に、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｃｒ
＋Ｍｎ）がモル比で２となるような割合で混合し原料混
合物とした。この場合の混合も、ボールミルを用い、１
２０時間行った。この原料混合物を、９００℃で３時間
焼成し、リチウムクロム複合酸化物を得た。本リチウム
クロム複合酸化物を、実施例１のリチウムクロム複合酸
化物とした。

【００４３】得られた実施例１のリチウムクロム複合酸
化物を、ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折法により解析
した。図１に、実施例１のリチウムクロム複合酸化物の
Ｘ線回折パターンを示す。図１のパターンから、実施例
１のリチウムクロム複合酸化物の結晶構造は、六方晶系
の層状岩塩構造であることがわかる。そして、（００
３）面のピークは２θ＝１８°付近に、また、（１０
４）面のピークは２θ＝４５°付近に現れている。これ
らの各ピークから、（００３）面の回折線の強度Ｉ ₀₀₃
と（１０４）面の回折線の強度Ｉ₁₀₄との比［Ｉ₀₀₃とＩ
₁₀₄］を算出すると、Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄の値は約２となって
いることがわかった。したがって、実施例１のリチウム
クロム複合酸化物は、六方晶系の層状岩塩構造を有し、
かつ、Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄の値が１以上であることが確認でき
た。

【００４４】（２）実施例２のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.7Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムと三酸化
二マンガンとをＣｒ：Ｍｎがモル比で０．７：０．３と
なるように混合した以外は、実施例１の製造方法と同様
に製造した。得られたリチウムクロム複合酸化物を、実
施例２のリチウムクロム複合酸化物とした。なお、ここ
では詳しく示さないが、本リチウムクロム複合酸化物
は、六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、Ｉ₀₀₃／Ｉ
₁₀₄の値が１以上であることを確認した。以下に示す実
施例３〜５のリチウムクロム複合酸化物についても同様
である。

【００４５】（３）実施例３のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.4Ｍｎ_0.6Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムと三酸化
二マンガンとをＣｒ：Ｍｎがモル比で０．４：０．６と
なるように混合した以外は、実施例１の製造方法と同様
に製造した。得られたリチウムクロム複合酸化物を、実
施例３のリチウムクロム複合酸化物とした。

【００４６】（４）実施例４のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムおよび三
酸化二マンガンの混合物に、水酸化リチウムをＬｉ／
（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１．５となるような割合で混
合した以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。
得られたリチウムクロム複合酸化物を、実施例４のリチ
ウムクロム複合酸化物とした。

【００４７】（５）実施例５のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムおよび三
酸化二マンガンの混合物に、水酸化リチウムをＬｉ／
（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で４となるような割合で混合し
た以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得ら
れたリチウムクロム複合酸化物を、実施例５のリチウム
クロム複合酸化物とした。

【００４８】（６）比較例１のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.3Ｍｎ_0.7Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムと三酸化
二マンガンとをＣｒ：Ｍｎがモル比で０．３：０．７と
なるように混合した以外は、実施例１の製造方法と同様
に製造した。得られたリチウムクロム複合酸化物を、比
較例１のリチウムクロム複合酸化物とした。

【００４９】（７）比較例２のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂で表されるリチウムク
ロム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム
複合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムと三酸
化二マンガンとをＣｒ：Ｍｎがモル比で０．７５：０．
２５となるように混合した以外は、実施例１の製造方法
と同様に製造した。得られたリチウムクロム複合酸化物
を、比較例２のリチウムクロム複合酸化物とした。

【００５０】（８）比較例３のリチウムクロム複合酸化
物組成式ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂で表されるリチウムクロ
ム複合酸化物を製造した。実施例１のリチウムクロム複
合酸化物の製造方法において、三酸化二クロムおよび三
酸化二マンガンの混合物に、水酸化リチウムをＬｉ／
（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１となるような割合で混合し
た以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得ら
れたリチウムクロム複合酸化物を、比較例３のリチウム
クロム複合酸化物とした。

【００５１】〈リチウム二次電池の作製〉上記実施例お
よび比較例の各リチウムクロム複合酸化物を正極活物質
に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、
正極活物質となるそれぞれのリチウムクロム複合酸化物
７５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを２０
重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量
部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次い
で、このペースト状の正極合材をＳＵＳ製の集電体に塗
工して加圧し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直
径１５ｍｍφの円盤状に打ち抜いて正極とした。

【００５２】対向させる負極は、金属リチウムを活物質
として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケ
ル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１
７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。

【００５３】セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータ
を介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸
させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリ
チウム二次電池を作製した。

【００５４】なお、実施例１のリチウムクロム複合酸化
物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例１の
リチウム二次電池とし、以下同様に、正極活物質として
用いたリチウムクロム複合酸化物の番号を、作製したリ
チウム二次電池の番号とした。

【００５５】〈電池特性の評価〉上記実施例および比較
例の各リチウム二次電池について初期放電容量を測定
し、さらに、充放電を繰り返した後の放電容量を測定す
ることによりサイクル特性を評価した。まず、コンディ
ショニングとして、温度２０℃下で、電流密度０．１ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で４．２Ｖまで充電した後、電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で２．５Ｖまで放電を行
った。コンディショニングの後、各リチウム二次電池
について充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル
試験は、２０℃下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定
電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電
流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧２．
５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイ
クルを合計１０サイクル行うものとした。そして、各リ
チウム二次電池の１サイクル目の放電容量を測定し、正
極活物質の単位重量あたりの初期放電容量とした。同様
に、１０サイクル目の放電容量を測定し、正極活物質の
単位重量あたりのサイクル後放電容量とした。そして、
式［サイクル後放電容量／初期放電容量×１００
（％）］から各リチウム二次電池の容量維持率（％）を
求めた。図１に、実施例１のリチウム二次電池の１サイ
クル目および１０サイクル目における充放電曲線を示
す。また、表１に、各リチウム二次電池の、初期放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）の値を示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１および図１より、実施例１のリチウム
二次電池は、初期放電容量が約１９０ｍＡｈ／ｇと大き
く、充放電を繰り返した後も、その容量を維持している
ことがわかる。また、他の実施例２〜５のリチウム二次
電池も、同様に初期放電容量が大きく、容量維持率も高
いことがわかる。実施例２のリチウム二次電池の初期放
電容量が他の実施例の二次電池のものと比較して小さい
のは、Ｍｎの置換割合が比較的小さいことによるものと
考えられる。

【００５８】一方、比較例１〜３のリチウム二次電池
は、初期放電容量が小さく、充放電を繰り返した後の容
量維持率も低い。つまり、比較例１のリチウム二次電池
は、正極活物質であるリチウムクロム複合酸化物におい
て、Ｍｎの置換割合が大きすぎるため、結晶構造がスピ
ネル構造となったからであり、反対に、比較例１のリチ
ウム二次電池は、Ｍｎの置換割合が小さすぎるため、充
放電不活性なＬｉＣｒＯ ₂成分が増加したからだと考え
られる。また、比較例３のリチウム二次電池の正極活物
質として用いたリチウムクロム複合酸化物は、製造の
際、原料の混合比が適正な範囲ではなかったため、結晶
構造は六方晶系の層状岩塩構造を有するものではないと
考えられる。したがって、初期放電容量は他の比較例の
二次電池と比較して若干大きいが、容量維持率は極めて
低いものとなっている。

【００５９】以上より、本発明のリチウムクロム複合酸
化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容
量が大きく、かつ、充放電を繰り返してもその容量を維
持できるサイクル特性の良好な二次電池となることが確
認できた。

【００６０】

【発明の効果】本発明のリチウムクロム複合酸化物を正
極活物質として用いることにより、安価で容量が大き
く、サイクル特性に優れた二次電池を構成することがで
きる。また、本発明の製造方法によれば、そのような本
発明のリチウムクロム複合酸化物を、簡便に製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のリチウムクロム複合酸化物のＸ線
回折パターンを示す。

【図２】実施例１のリチウム二次電池の１サイクル目
および１０サイクル目における充放電曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 HJ01 HJ02 HJ13 5H050 AA08 BA17 CA07 GA02 GA10 HA01 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＬｉＣｒ_xＭｎ₁ー_xＯ₂（０．４≦
ｘ＜０．７５）で表され、六方晶系層状岩塩構造を有す
るリチウム二次電池正極活物質用リチウムクロム複合酸
化物。
【請求項２】前記組成式におけるｘの値が０．４５≦
ｘ≦０．５５である請求項１に記載のリチウム二次電池
正極活物質用リチウムクロム複合酸化物。
【請求項３】ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折法によ
って得られた（００３）面の回折線の強度Ｉ₀₀₃と（１
０４）面の回折線の強度Ｉ₁₀₄との比［Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄］
が１以上である請求項１または請求項２に記載のリチウ
ム二次電池正極活物質用リチウムクロム複合酸化物。
【請求項４】組成式ＬｉＣｒ_xＭｎ₁ー_xＯ₂（０．４≦
ｘ＜０．７５）で表され、六方晶系層状岩塩構造を有す
るリチウム二次電池正極活物質用リチウムクロム複合酸
化物の製造方法であって、クロム源となるクロム化合物と、マンガン源となるマン
ガン化合物と、リチウム源となるリチウム化合物とを、
Ｌｉ／（Ｃｒ＋Ｍｎ）がモル比で１を超え４以下となる
ような割合で混合して原料混合物を得る原料混合工程
と、前記原料混合物を焼成してリチウムクロム複合酸化物を
得る焼成工程と、を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムク
ロム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】リチウムクロム複合酸化物を正極活物質
とする正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解し
た非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であっ
て、前記リチウムクロム複合酸化物は、組成式ＬｉＣｒ_xＭ
ｎ₁ー_xＯ₂（０．４≦ｘ＜０．７５）で表され、六方晶系
層状岩塩構造を有するものであるリチウム二次電池。