CN102239587A - 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方法、锂二次电池的正极活性物质的制造方法以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种锂二次电池，其容量、耐久性以及速率特性都高于现有的电池。其中，具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或者膜中，(003)晶面取向为与板面方向交叉的方向。

Description

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、它们的制造方法、锂二次电池的正极活性物质的制造方法以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质及其制造方法，具体来说，涉及锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、以及锂二次电池的正极活性物质的制造方法。
背景技術
钴系的正极活性物质被广泛地应用作为锂二次电池(有时也会被称为锂离子二次电池)的正极材料。该钴系的正极活性物质(典型的如LiCoO2)具有所谓的α-NaFeO2型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，在(003)晶面以外的结晶面(例如(101)晶面或(104)晶面)产生锂离子(Li+)的出入。通过锂离子的出入进行充放电动作。
发明内容
对于这种电池的正极活性物质，通过将很好地进行锂离子的出入的结晶面((003)晶面以外的晶面：例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于电解质来提高电池的容量。而且不仅是容量，还可以谋求耐久性、比率特性等更多特性的提高。本发明正是为了解决该问题而做出的。即，本发明的目的在于提供一种容量、耐久性、以及比率特性都比现有的电池提高了的锂二次电池。
本发明的一方面的特征在于，是具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，该结构的(003)晶面取向为与粒子的板面方向交叉的方向。即该粒子形成为取向为与所述板面方向平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。该粒子的厚度优选为20μm以下。
本发明的锂二次电池，包括：正极，本发明的正极活性物质用的板状粒子作为正极活性物质；负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
构成锂二次电池的正极时，例如，通过将正极活性物质用的板状粒子分散在规定的粘结剂中，形成正极活性物质。然后通过该正极活性物质层和规定的正极集电体的层叠体构成所述正极。即，此时的所述正极是通过含有所述板状粒子的所述正极活性物质层和所述正极集电体重叠而构成的。
本发明的另一特征是，具有所述结构的锂二次电池的正极活性物质膜，该构造中取向为膜的板面方向的晶面是(003)晶面以外的晶面(例如(104)晶面)。该膜的厚度优选为20μm以下。
本发明的锂二次电池，包括：正极，包含本发明的正极活性物质膜；负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
构成锂二次电池的正极时，例如，由正极活性物质膜与规定的正极集电体的层叠体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层叠而成的层叠体)构成所述正极。
对于取向度来说，X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]优选在0.005～1.0范围内。
[003]/[104]在1.0以下的话，由于锂离子易于取出，因此充放电特性提升显著。但是，[003]/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即，结晶的朝向过于统一)的话，由于伴随锂离子出入的结晶体积变化，粒子容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。
如上所述的粒子、膜可通过包含以下(1)及(2)工序的制造方法制得：(1)形成含有(h00)取向为粒子板面方向的板状的Co3O4粒子的薄膜状的片(自立膜：定义在后面叙述)的工序；(2)向所述Co3O4粒子导入锂的工序。
所述工序(1)可包含以下工序：形成含有Co3O4和Bi2O3的、厚度在20μm以下的生片的工序、以及将所述生片在900℃至1300℃温度范围内煅烧的工序。
此外，所述(1)和(2)工序之间，也可以再含有下述(3)工序：(3)将所述片破碎为多个所述Co3O4粒子的工序。
含有该(3)工序时，所述工序(2)可含有以下工序：将所述破碎工序得到的所述Co3O4粒子与所述Li2CO3混合并加热的工序。
根据本发明，在具有所述构造的所述板状粒子或所述膜中，取向为所述板面方向的晶面是锂离子出入良好的晶面((003)晶面以外的晶面：例如(104)晶面)。这样，该面相对于电解质的露出(接触)更多，同时该粒子或膜表面的(003)晶面的露出比例变得极低。
因此，例如，用作固体型锂二次电池的正极材料的所述膜，可同时达成高容量和高比率特性。或者，用作液体型锂二次电池的正极材料的所述板状粒子，即使加大粒子大小来提高耐久性及谋求高容量化时，也可以维持高速率特性。
如上所述，根据本发明，可以提供容量、耐久性、及速率特性较现有技术得以提升的锂二次电池。
附图说明
图1A是示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池的概略结构的截面图。
图1B是图1A所示的正极的放大截面图。
图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子的放大立体图。
图2B是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图2C是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图3A是根据本发明的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的扫描电子显微镜照片。
图3B是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCoO2粒子的表面的扫描电子显微镜照片。
图3C是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCoO2粒子的截面的扫描电子显微镜照片。
图3D是根据本发明的制造方法得到的(经过了锂导入工序)的LiCoO2粒子的截面的扫描电子显微镜照片。
图4A是(111)取向了的通常的(比较例的)Co3O4粒子的扫描电子显微镜照片。
图4B是通过对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子进行所述的锂导入工序得到的比较例的LiCoO2粒子的扫描电子显微镜照片。
图5是图3B以及图4B所示的LiCoO2粒子的X射线衍射线形图。
图6A是示出变形例的锂二次电池的概略结构的截面图。
图6B是图6A所示的正极活性物质层的放大截面图。
图7是示出其他的变形例的锂二次电池的概略结构的截面图。
图8是示出图1B所示的正极的变形例的结构的截面图。
具体实施方式
下面，使用实施例以及比较例对本发明的合适的实施形态进行说明。以下的关于实施形态的记载，仅仅只是为了满足法条所要求的说明书的记载要件(记述要件、能实施要件)，而在可能范围内具体描述本发明的具体化的一例。因此，如后文所述，本发明当然不限定于下文所述的实施形态或者实施例的具体的结构。对本实施形态或实施例施行的各种变形的例示，如果插入到该实施形态的说明中，则会对连续的实施形态的说明的理解造成妨碍，因此将其集中记载在文末。
<锂二次电池的结构>
图1A是示出适用本发明的一实施形态的锂二次电池10的概略结构的截面图。
参照图1A，本实施形态的锂二次电池10是所谓的液体型，包括电池盒11、隔膜12、电解质13、负极14和正极15。
隔膜12被设为将电池盒11内一分为二。在电池盒11内收容有液体的电解质13，且负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。
从电特性、容易处理方面来考虑，作为电解质13优选使用在有机溶剂等的非水系溶剂中溶解了锂盐等的电解质盐的非水溶剂系的电解液。但是，也可以使用聚合物电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质作为电解质13。
作为非水电解液的溶剂并没有被特别地限定，可以使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等的链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等的介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯和环状酯的混合溶剂特别适合。
作为调制非水电解液时溶解在所述溶剂中的电解质盐，可以使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf‘SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处的Rf和Rf’为氟代烷基]等。这些电解质盐可以分别单独使用，也可以两种以上合并使用。在所述的电解质盐中，最好是碳的数量为2以上的、含氟有机锂盐。该含氟有机锂盐阴离子性较大且离子易于分离，因此易于在所述的溶剂中溶解。非水电解液中的电解质盐的浓度并没有被特别的限定，例如是0.3mol/l以上，0.4mol/l以上则更好，1.7mol/l以下，1.5mol/l以下则更好。
负极14的负极活性物质需要能吸储、释放锂离子，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等的碳质材料。而且，金属锂，或者包含硅、锡、铟等的合金，可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物，Li2.6Co0.4N等的锂和钴的氮化物等的锂吸储物质也可以使用作为负极活性物质。而且，石墨的一部分也可以置换为与锂合金化而得到的金属或氧化物等。使用石墨作为负极活性物质的情况下，根据锂基准，充满电时的电压可以被看作约为0.1V，因此，可根据对电池电压加上0.1V的电压简单地计算正极15的电位，因此，正极15的充电电位比较容易控制，由此采用石墨作为负极活性物质是比较理想的。
图1B是图1A所示的正极15的放大截面图。参照图1B，正极15包括正极集电体15a和正极活性物质层15b。正极活性物质层15b包括粘结材料15b1和正极活性物质用板状粒子15b2。
图1A以及图1B所示的锂二次电池10及正极15的基本的结构(包括电池盒11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a以及粘结材料15b)是公知的，在本说明书中将其详细的说明省略。
本发明的一实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2是含有钴和锂且具有层状岩盐结构的粒子，更详细来说，是LiCoO2粒子，形成为厚度为2至100μm左右的板状。
图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子15b2的放大立体图。图2B和图2C是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
如图2A所示，正极活性物质用板状粒子15b2形成为：(003)以外的晶面(例如(101)晶面或(104)晶面)在粒子的厚度方向的两个面(上侧表面(板面)A以及下侧表面(板面)B)露出，并且(003)晶面(图中涂为黑色的面)在与粒子板面方向交叉的端面C露出。即，正极活性物质用板状粒子15b2形成为取向为粒子板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。
与此相对，图2B所示的比较例的粒子不是薄板状而是等方性(等方)形状。而且，图2C所示的比较例的粒子虽然是薄板状，但其形成为(003)在粒子厚度方向的两面(上侧表面A以及下侧表面B)露出。这些比较例的粒子是根据以往的制造方法而制造的。
<正极活性物质用板状粒子的制造方法的概要>
图2A所示的结构的正极活性物质用板状粒子15b2可以根据以下的制造方法容易且可靠地形成。
1.原料粒子的准备
作为原料粒子，使用将Li、Co、Ni、Mn等的化合物的粒子适当地混合而得到的粒子，以使得合成后的组合是具有层状岩盐结构的正极活性物质LiMO2。或者，原料粒子可以使用由LiMO2的组合构成的粒子(已合成的)。
或者根据需要，可以使用不含有Li的化合物的、混合了Co、Ni、Mn等的各化合物的粒子或者使用由(Co、Ni、Mn)Ox的组合构成的粒子。此时，成形体的煅烧工序之后，通过使被煅烧后的成形体和Li的化合物进一步地反应，得到LiMO2(具体情况在后文中描述)。
出于促进粒子生长或者对煅烧中的挥发部分进行补偿的目的，Li的化合物可以过量放入0.5～30mol％。而且，为了达到促进粒子生长的目的，也可以添加0.001～30wt％的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。
2.原料粒子的成形工序
原料粒子成形为厚度为100μm以下的片状的自立的成形体。这里，“自立的成形体”中的“自立”与后述的“独立的片”中的“独立”的含义相同。即，典型的“自立的成形体”是其单体可以保持片状的成形体的形状。又，即使其单质不能保持片状的成形体的形状，其贴附在任意的基板上或成膜，并在煅烧前或者煅烧后从该基板上剥离的成形体也包含于“自立的成形体”。
成形体的成形方法例如通过使用含有原料粒子的浆料的刮浆法来得到。而且，成形体的成形可以使用鼓式干燥法来得到，鼓式干燥法是指在热的鼓上涂布含有原料的浆料，使用刮刀将干燥了的成形体刮下的方法。成形体的成形也可以使用圆盘干燥法，圆盘干燥法是指在热的圆板面上涂布浆料，使其干燥再用刮刀刮下的方法。通过适当设定喷雾干燥器的条件得到的中空的造粒体可以看作是具有曲率的片状成形体，因此可以作为成形体来适当地使用。而且，使用含有原料粒子的坯土的挤压成形法也可以利用作为成形体的成形方法。
使用刮浆法时，可以使用具有可挠性的板(例如PET薄膜等的有机聚合物板等)涂布浆料，将涂布的浆料干燥固化作为成形体，通过将该成形体和板剥离制作板状多晶体粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或者坯土时，可以将无机粒子适当地分散到分散媒中，再适当地添加粘结剂、增塑剂等。最好将浆料的粘度调制为500～4000cP，并最好在减压下脱泡。
成形体的厚度优选形成为50μm以下，在20μm以下则更好。成形体的厚度优选在2μm以上。如果厚度在2μm以上，则易于形成自立的片状的成形体。该片状的成形体的厚度大致为板状粒子的厚度，因此成形体的厚度按照板状粒子的用途适当地设定。
3.成形体的煅烧工序
在该煅烧工序中，将在成形工序中得到的成形体例如就以其成形后的状态(片的状态)直接载置在承烧板上再进行煅烧。或者，煅烧工序也可以是将片状的成形体适当地截断，并将破碎的成形体放入匣钵中煅烧。
在原料粒子是合成前的混合粒子的情况下，则在该煅烧工序中合成，然后煅烧、产生粒生长。在本发明中，成形体是厚度为100μm以下的片状，因此在其厚度方向的粒生长是有限的。因此，在成形体的厚度方向进行粒生长直至具有一个结晶粒之后，仅向成形体的面内方向进行粒生长。此时，能量稳定的特定的结晶面在片表面(板面)扩展。因此，得到特定的结晶面取向为与片表面(板面)平行的膜状的片(自立膜)。
在原料粒子是LiMO2的情况下，较好地进行锂离子的出入的结晶面，即(101)晶面、(104)晶面可以取向为露出于片表面(板面)。另一方面，在原料粒子是不含有Li的粒子(例如尖晶石结构的M3O4)的情况下，在使其与Li的化合物反应产生LiMO2时可以将成为(104)晶面的(h00)晶面取向为露出于片表面(板面)。
煅烧温度优选在800℃～1350℃。温度低于800℃时，粒生长不充分，使得取向度较低。另一方面，温度高于1350℃时，促进了分解、挥发。煅烧时间优选为1～50小时之间。短于一个小时时，取向度较低。另一方面，高于50个小时时，则消耗的能量过大。煅烧的氛围可被适当地设定，以使得在煅烧中不会产生分解。在产生Li的挥发时，最好将碳酸锂等配置在相同的匣钵内，以制造锂气氛。在煅烧中产生氧的释放、或产生还原时，则最好在氧的分压高的气氛中煅烧。
4.破碎工序以及锂导入工序
在要得到板状粒子时，将煅烧后的片状的成形体载置在规定的开口径的网眼上，然后通过使用压板从上面按压，将该片破碎为多个板状粒子。又，破碎工序也可以在锂导入工序之后进行。
从不含有Li的化合物的原料粒子得到通过烧制取向了的片或者得到将该片破碎了的板状粒子时，通过将其与Li的化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到锂离子出入良好的结晶面取向为露出于板面的正极活性物质膜。例如，在取向片或粒子上撒上硝酸锂，以使得Li和M的摩尔比、Li/M为1以上，再通过热处理进行锂的导入。这里，热处理温度优选为600℃～800℃。低于600℃时反应不能充分地进行。高于800℃时取向性下降。
以下，对得到LiCoO2粒子时的典型的制造方法的概要进行说明。
《片形成工序》
形成含有Co3O4和Bi2O3且厚度为20μm以下的生片，在900℃至1300℃的温度范围内对该生片煅烧规定的时间，由此形成(h00)取向为粒子板面方向的(即取向使(h00)晶面和板面平行：下文有时将其表示为[(h00)取向])的由多个板状的Co3O4粒子构成的独立的薄膜状的片(自立膜)。又，在所述煅烧时，铋通过挥发而从片上去除，Co3O4被还原相变为CoO。
这里，“独立”片(自立膜)是指煅烧后能够独立于其他的支持体并作为单体进行处理的片。即，“独立”片不包括通过煅烧而紧固在其他支撑体(基板等)上、并与该支撑体一体化(不能分离或分离困难)的物质。
对于这样地形成为薄膜(自立膜)状的生片，与粒子板面方向即面内方向(与厚度方向正交的方向)相比，在厚度方向存在的材料的量非常的少。
因此，在厚度方向具有多个粒子的初期阶段在任意方向进行粒生长。另一方面，进行粒生长使得厚度方向的材料被消耗之后，粒生长方向被限制为面内的二维方向。由此，向面方向的粒生长被确实地促进。
特别是，通过使生片尽可能薄地形成(例如数μm以下)，或者即使在厚度为100μm左右(例如20μm左右)的比较厚的情况下也尽可能大地促进粒生长，使得向面方向的粒生长被确实地促进。
而且，此时，仅在生片的面内具有表面能量最低的结晶面的粒子有选择地向面内方向呈扁平状(板状)粒生长。其结果，通过片煅烧，得到纵横比较大的、特定的结晶面(这里是(h00)晶面)取向为粒子板面方向的CoO所构成的板状结晶粒子。
而且，在温度下降的过程中，由CoO被氧化为Co3O4。这时，通过CoO的取向方位被改变，得到特定的结晶面(这里是(h00)晶面)取向为粒子板面方向的Co3O4板状结晶粒子。
在CoO氧化为Co3O4时，取向度易降低。这是因为，CoO和Co3O4的结晶结构以及Co-O的原子间的距离都大不相同，因此，氧化、即氧原子插入时结晶结构容易紊乱。因此，为了尽量不使取向度降低，最好选择适当的条件。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、降低氧的分压。
因此，通过煅烧生片，可以得到特定的结晶面取向为粒子板面方向的薄板状的多个粒子以粒界部在面方向结合了的薄膜(自立膜)(参照本申请人的日本专利申请2007-283184)。即，实际上形成在厚度方向的结晶粒子的个数为1个的薄膜(自立膜)。这里，“实际上厚度方向的结晶粒子的个数为1个”的意义未排除在面方向相邻的结晶粒子的一部分(例如端部)在厚度方向上互相重叠的情况。该自立膜成为所述那样的薄板状的多个粒子没有间隙地结合的细密的陶磁片。
《破碎工序》
通过所述的片形成工序得到的薄膜状的片(自立膜)很容易在粒界部破碎。因此，将通过所述的片形成工序中得到的薄膜状的片(自立膜)载置在规定的开口直径的网眼上，用压板从上按压，将所述的片破碎为多个Co3O4粒子。
《锂导入工序》
将在所述的破碎工序得到的(h00)取向的(“(h00)取向”)的含义如上文所述)的Co3O4粒子和Li2CO3混合，通过加热规定的时间，在Co3O4粒子中导入锂。由此，得到(104)取向的LiCoO2粒子、即正极活性物质用板状粒子15b2。
作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂之外，是可以使用例如硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、草酸锂、柠檬酸锂等各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等锂醇盐。
锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，这对提高LiCoO2粒子的取向性是重要的。
例如，(h00)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性状态下反应的话，有时会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性例如是指锂源过量且呈液体状态，不仅锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在由锂源所构成的液体中溶解以及再析出这样的情形。
另外，破碎工序也可以在锂导入工序之后进行。
<具体例>
以下详细说明所述制造方法的具体例、以及通过该具体例制造的粒子的评价结果。
【实施例1】
《制造方法》
首先，通过以下方法调制浆料：将Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)破碎制得的Co3O4原料粒子(粒径0.3μm)中以20wt％的比例添加了Bi2O3(粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)的物质100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份进行混合。通过在减压状态下搅拌该混合物来进行脱泡，并调制为500～700cP的粘度。此外，粘度以博力飞(ブルツクフイ一ルド)公司制的LVT型粘度计测定。
通过刮浆法，使所述调制的浆料在PET膜上成形为片状，使得其干燥后厚度为2μm。
将从PET膜剥离下的片状的成形体用刀具切成70mm的方形，载置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，1150℃下煅烧5小时后，以50℃/h的降温速度降温，取下未熔敷在承烧板的部分。
将煅烧后的陶瓷片置于开口直径100μm的筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网而将煅烧后的陶瓷片破碎。
将陶瓷片破碎得到的Co3O4粉末与Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)混合，使得Li/Co＝1.0，在坩埚中以750℃进行3小时的加热处理，由此得到粉末状的LiCoO2。
《评价结果》
图3A是根据本发明(所述具体例)的制造方法的片形成工序得到的(h00)取向了的Co3O4粒子的表面的扫描电子显微镜照片。图3B是根据本发明(所述具体例)的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCoO2粒子的表面的扫描电子显微镜照片。图3C是根据本发明(所述具体例)的制造方法得到的(经过了锂导入工序)LiCoO2粒子的截面的扫描电子显微镜照片。
另一方面，图4A是表面能量最低的面即(111)取向了的通常的(比较例的)Co3O4粒子的扫描电子显微镜照片。图4B是对图4A所示的通常的(比较例的)Co3O4粒子进行所述锂导入工序得到的比较例的LiCoO2粒子的扫描电子显微镜照片。
此外，图5是图3B以及图4B所示的LiCoO2粒子的X射线衍射线形图(上方的线形图与图4B的比较例对应，下方的线形图与图3B的具体例对应。)。X射线衍射的测定方法后述，该图5是与粒子的板面平行存在的结晶面、即向粒子的板面方向取向的结晶面的衍射线形图。
比较例的Co3O4粒子(参照图4A)中，可以确认(111)取向的情况。向该比较例的粒子进行锂导入工序的话，成为在上侧表面A或下侧表面B上露出了(003)晶面的、(003)取向的LiCoO2粒子(参照图2C、图4B、及图5：在图4B中可以确认平滑的(003)晶面以非常高的比例在图2C的上侧表面(板面)A露出。)。
与此相对，根据本发明(所述具体例)的制造方法，通过对不向(111)取向、而是(h00)取向的Co3O4粒子(参照图3A)进行锂导入工序，成为易释放锂的(104)晶面露出于上侧表面(板面)A或下侧表面(板面)B的(104)取向的LiCoO2粒子(参照图2A、图3B、以及图5：图3B与图4B不同，可以确认粒子表面出现了细条纹状图样。)。
此外，在所述具体例中，设浆料粘度为4000cP、干燥后的片厚度为10μm、煅烧温度为1300℃、此外其他的工序相同，在这种情况下，得到的LiCoO2粒子的截面的扫描电子显微镜照片在图3D中示出。如图3D所示，该例中得到的粒子的表面以及截面性状与图3C相同。因此，根据本例，也可以与所述具体例同样地得到(104)取向的LiCoO2粒子。
【实施例2】
《制造方法》
首先，通过与上述同样的原料及方法，调制粘度为4000cP的浆料。使用刮浆法，将所述调制的浆料在PET膜上成形为片状，使得其干燥后厚度为10μm。
将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成70mm的方形，载置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，煅烧、降温后(煅烧以及降温条件在后面叙述)，取下未熔敷于承烧板的部分。
在如此得到的Co3O4陶瓷片上撒上LiNO3粉末(关东化学株式会社制)，使得Li/Co＝1.0，在坩埚中以750℃、进行3小时的加热处理，从而得到厚度为10μm的LiCoO2陶瓷片(膜)。
将得到的LiCoO2陶瓷片置于平均开口直径为100μm的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压使其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCoO2。
《评价》
XRD(X射线衍射)测定按照如下方法进行：在2g乙醇中加入0.1g板状粒子，在将得到的混合物在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将分散后的物质以2000rpm旋涂在25mm×50mm的玻璃基板上，并设置为粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社理学(リガク)制ガイガ一フレツクスRAD-IB)，测定对粒子表面照射X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度(峰高)与(104)晶面的衍射强度(峰高)的比率[003]/[104]。此外，所述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据所述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即取向为粒子板面方向的结晶面的衍射曲线。
为评价电池特性，如下制作电池。
将得到的LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75∶20∶5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0.02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径为20mm的圆板状，制作出正极。
将制作的正极、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，并在该集合体内加满电解液，由此制作出钮扣电池。电解液是这样调制的，即将LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以等体积比混合的有机溶剂中，使其浓度为1mol/L。
使用如上制作的电池(钮扣电池)，评价电池容量(放电容量)及容量维持率。
以0.1C速率的电流值进行恒流充电直到电池电压为4.2V，接着在电池电压维持在4.2V的电流条件下恒压充电直到电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以1C速率的电流值进行恒流放电直到电池电压为3.0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25℃的条件下合计重复3个循环，对第3个循环的放电容量进行测定。
对制作的电池，在试验温度25℃下，重复进行(1)以1C速率的恒流-恒压充电至4.2V、以及(2)1C速率的恒流放电至3.0V的循环充放电。以100次循环充放电结束后的电池放电容量除以首次的电池放电容量的值作为容量维持率(％)。
通过改变Bi2O3添加量、煅烧以及降温条件以改变取向度的7个实验例(比较例1、2以及实验例1～5)的评价结果如下表1所示。
表1
Figure BPA00001387453900121
Figure BPA00001387453900131
如表1所示，本具体例中，尽管使用了比较大粒径的正极活性物质用板状粒子15b2，但也实现了1C高速率下100mAh/g以上的大放电容量(速率特性)。
此外，通过峰强度比[003]/[104]在1.0以下(0.9以下)，易取出锂离子，因此高倍率下的电池容量(放电容量)大幅提升。但是，峰强度比不足0.005的话，容量维持率(循环特性)会恶化。这是因为取向度过高(即结晶朝向过于统一)的话，由于伴随锂离子出入的结晶的体积变化，使粒子变得易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。
<实施形态的效果>
如此，根据本发明(所述具体例)的制造方法制造的LiCoO2板状粒子、即正极活性物质用板状粒子15b2中，锂离子出入良好的(104)晶面取向为板状粒子的板面方向，露出于板状粒子的大部分表面。另一方面，锂离子不出入的(003)晶面仅在板状粒子的端面有稍许露出(参照图2A)。即，在锂离子出入良好的面更多地露出于电解质13(包括浸透于粘合材料15b1的)的同时，锂离子不出入的(003)晶面的露出比例极低。此外，图2A的例中，(003)晶面是作为面在端面C上露出，也可以实现其他的构造。例如，也可以形成(003)晶面与其他面((104)晶面等)形成阶梯般的结构(参照图3C)。
但是，通常的(如图2B、图2C所示的)LiCoO2粒子中，减小粒径的话，由于增大了比表面积而使速率特性提高，另一方面，由于粒子强度下降而使耐久性下降，由于粘结材料比例增加而使容量变小。这样，通常的(现有的)LiCoO2粒子中，速率特性与耐久性以及容量是此消彼长的关系。
与此相对，本发明的LiCoO2板状粒子中，增大粒径提高耐久性以及容量时，易释放锂的面的总面积也增大，可以得到高速率特性。因此，根据本发明，可较现有技术进一步提高容量、耐久性、以及速率特性。
特别对于搭载于手机、笔记本电脑的、面向移动设备的锂离子二次电池，需要可以应对长时间使用的高容量电池。为了提高容量，增加活性物质粉末的填充率是有效的，优选使用填充性好的粒径10μm以上的大粒子。
这一点，在现有技术中，如果将粒径扩大至10μm以上的话，在结晶结构上，会变成锂离子及电子无法出入的面(003)较大地露出在表面的板状粒子(参照图2C)，对输出特性有坏影响。
与此相对，本发明的LiCoO2板状粒子中，锂离子以及电子的传导面较大地露出在表面。因此，根据本发明，不会对输出特性有坏影响就可以使LiCoO2板状粒子变成大粒子。因此，根据本发明，可以提供与现有产品相比高填充的、高容量的正极材料片。
取向板状粒子或者膜的厚度优选为2～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～20μm。厚于100μm的话，速率特性下降，或者出于片成形性方面的考虑，并不理想。薄于2μm的话，基于提高填充率效果变小的观点，并不理想。
取向板状粒子的纵横比优选4～20。小于4的话，取向带来的扩大锂离子出入面的效果变小。大于20的话，填充取向板状粒子使得取向板状粒子的板面与正极片的面内方向平行时，由于锂离子向正极片的厚度方向的扩散路径变长，使得速率特性下降，并不理想。
<变形例的例示列举>
此外，所述的实施形态和具体例，如上所述，仅仅是专利申请人在提出专利申请时举出的认为是最佳的本发明的具体化的一例，本发明不限定于所述的实施形态或具体例子。因此，当然也可以对所述的实施形态或具体例，在不改变本发明的本质部分的范围内进行各种变形。
以下例举几个变形例。以下的变形例说明中，对于具有与所述实施形态中的各结构要素相同的结构、功能的结构要素，本变形例中也赋予相同的名称以及相同的符号。此外，对于该结构要素的说明，所述实施形态中的说明可以在不发生矛盾的范围内适当援引。
不过，变形例当然也不限定于以下所述的。基于所述实施形态或下述变形例的记载对本发明进行限定解释的行为，会有损专利申请人(特别是在先申请原则下匆忙提交的申请)的利益，另一方面也是不当地帮助了模仿者，是不允许的。
此外，所述实施形态的结构、以及下述的各变形例所记载的结构的全部或部分，在技术不矛盾的范围内，当然可以适当整合使用。
(1)本发明不限定于任何所述实施形态中具体公开的结构。
(1-1)例如，图1B所示的正极活性物质层15b也可以是薄膜(自立膜)状的LiCoO2陶瓷片(正极活性物质膜)。
【实施例3】
《制造方法》
根据与所述实施例2同样的原料及方法，制作厚度为10μm的独立的薄膜(自立膜)状的LiCoO2陶瓷片。此外，如上所述，本实施例中，不用网破碎。
《评价》
XRD(X射线衍射)测定通过以下方法进行：将直径为16mm左右的自立膜置于玻璃基板上，使其膜面与玻璃基板面平行，使用所述的XRD装置，测定对膜的表面照射X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]。
为评价电池特性，如下制作电池。
通过在直径为16mm左右的自立膜的单面溅射Au、形成集电层(厚度：)，制作出正极板。将制作出的正极板、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、以及隔膜按集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序依次配置，并在该集合体装满与上述同样的电解液，由此制作出钮扣电池。
通过改变Bi2O3添加量、煅烧以及降温条件而改变取向度的7个实验例(比较例3、4以及实验例6～10)的评价结果如下表2所示。
表2
如该表2所示，使用了自立膜状的正极活性物质的正极板也得到了与所述表1同样的结果。
作为电解质可使用凝胶聚合物电解质。
【实施例4】
通过在直径为16mm的自立膜的单面溅射Au、形成集电层(厚度：
Figure BPA00001387453900161
)，制作出正极板。在有机电解液中加热溶解聚氧化乙烯(PEO)、含浸在结构补强材料、即聚丙烯制无纺布后，冷却形成凝胶电解质层。
将制作出的正极、凝胶电解质层、锂金属板构成的负极以及不锈钢集电板按集电板-正极-凝胶电解质层-负极-集电板的顺序依次配置，装满所述电解液，制作出钮扣电池。
对于该钮扣电池，与所述同样地进行电池容量以及容量维持率的评价，其趋势与所述表2相同。
本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜只要具有层状岩盐结构，并不限定于钴酸锂。例如，本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜，除了钴以外，也可以由含有镍、锰等的固溶体所构成。具体可举出，镍酸锂、锰酸锂、镍·锰酸锂、镍·钴酸锂、钴·镍·锰酸锂、钴·锰酸锂等。这些材料中可以含有Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素中的1种以上。
Co的氧化物在920℃以上时会从室温的Co3O4所表示的尖晶石构造相变为CoO的岩盐构造。另一方面，Mn以及Ni在较广的温度范围内各自为Mn3O4的尖晶石构造、NiO的岩盐构造。
因此，对于至少含有Co、Ni、Mn中2个的固溶体，通过控制组成、温度、气氛、压力等，也可以与Co相同地引发从低温下的尖晶石构造向高温的岩盐构造这样的相变。
此时，通过形成由(h00)取向为粒子板面方向的多个板状M3O4(M含有1种以上的选自Co、Ni、Mn的物质)粒子构成的独立的薄膜状的片(自立膜)，并对该片或其破碎物导入锂，可以得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2片或板状粒子。
即，例如，即使是不含Co的Ni-Mn复合氧化物，也可以与Co的氧化物同样，通过取得高温的岩盐构造、低温的尖晶石构造，与上述同样地制作取向片。此外，通过对片或其破碎物导入锂，可以制作Li(Ni，Mn)O2所表示的良好取向状态的正极活性物质。
或者，通过形成由岩盐构造的(h00)取向了的多个板状MO(M含有1种以上的选自Co、Ni、Mn的物质)粒子所构成的独立的膜状片，并对该片或其破碎物导入锂，也可以得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2片或板状粒子。
或者，在煅烧LiMO2(M含有1种以上选自Co、Ni、Mn的物质)的粒子所构成的膜状片时，通过控制组成、温度、气氛、压力、添加剂等，可以直接得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2片或板状粒子。
此外，对于LiFePO4所代表的橄榄石结构的正极活性物质，锂离子的传导方向为b轴向方向([010]方向)。因此，通过形成ac面(例如(010)晶面)取向为与板面平行的板状粒子或膜，可以得到具有良好性能的正极活性物质。
<其他组成例1：钴-镍系>
形成含有NiO粉末、Co3O4粉末、Al2O3粉末的厚度为20μm以下的生片，将该生片在1000℃至1400℃范围内的温度下，在大气气氛中煅烧规定时间，由此形成(h00)取向了的多个板状的(Ni，Co，Al)O粒子构成的独立的膜状的片。此处，通过添加MnO2、ZnO等作为添加剂，促进了粒生长，结果是可以提高板状结晶粒子的(h00)取向性。
将由所述工序得到的(h00)取向了的(Ni，Co，Al)O陶瓷片或粒子和硝酸锂(LiNO3)混合，加热规定时间，由此使锂导入到(Ni，Co，Al)O粒子中。这样，得到(104)取向了的正极活性物质用Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状片。
【实施例5】
《浆料调制》
首先，通过以下方法调整浆料。
将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)75.1重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)21.5重量份、Al2O3粉末(粒径1-10μm、昭和电工株式会社制)3.4重量份混合并粉碎，通过在大气气氛中以1300℃、进行5小时热处理，由此合成(Ni，Co，Al)O粉末。
将该粉末在罐磨机粉碎16小时后得到的(Ni，Co，Al)O原料粒子(粒径0.3μm)100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。在减压状态下搅拌该混合物来进行脱泡，并调制为3000～4000cP的粘度。
《带成形(テ一プ成形)》
以刮浆法，将所述调制的浆料在PET膜上成形为干燥后厚度为8μm的片状。
《煅烧》
将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成50mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，在大气气氛中在1300℃下经过10小时的热处理后，将煅烧炉中的气氛置换为氧气气氛，以200℃/h降温至室温，取下未熔敷于承烧板的部分。
《锂导入》
将得到的(Ni，Co，Al)O陶瓷片与LiNO3粉末(关东化学株式会社制)混合，使mol比率Li/(NiCoAl)＝1.5，在氧气气氛中(0.1MPa)在750℃下进行5小时加热处理，得到Li(Ni，Co，Al)O2片。对该片面进行XRD测定(取向性评价)，此时[003]/[104]＝0.4。
《评价》
通过改变所述实施例5中的热处理(片煅烧)、锂导入条件而改变取向性的各种实验例的评价结果如表3以及表4所示。此外，与所述实施例5一致的是表中的实验例14。此外，电池特性评价对粉末状态(评价方法同所述实施例2)、以及自立膜状态(评价方法同所述实施例3)这两种状态都进行。
表3
表4
Figure BPA00001387453900191
如表4所示，[003]/[104]超过1.0的比较例5中，放电容量变低。此外，[003]/[104]不足0.005的比较例6中，容量维持率变低。而在[003]/[104]处于0.005～1.0范围的实验例11至16中，得到良好的放电容量以及容量维持率。
另外，在上述的例中，钴-镍系中的部分镍可以用铝置换，但本发明不限定于此。即，本发明当然也适用于Li(Ni，Co)O2。
<其他组成例2：钴-镍-锰三元系>
使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末形成厚度为100μm以下的生片，将该生片在900℃至1200℃范围内的温度下煅烧规定时间，形成由取向为(101)或(104)与粒子板面平行的粒子构成的独立的膜状的片。
本流程可得到取向了的粒子的详细原因虽然还不明确，但以下对推测原因进行说明。片煅烧时，仅生片的面内具有最低结晶应变能的结晶面的粒子选择性地向面内方向呈扁平状(板状)粒生长，从而可以得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(101)、(104)晶面)取向为与板面平行的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2所构成的板状结晶粒子。
这里的应变能指的是粒生长时的内部应力、缺陷等引起的应力。已知层状化合物一般应变能较大。
应变能与表面能量两者有助于特定方位的粒子的选择性粒生长(优先取向)。在表面能量方面，(003)晶面最稳定，在应变能方面，(101)以及(104)晶面为稳定面。
膜厚在0.1μm以下的话，由于表面相对于片体积的比例大，因此会引起表面能量支配的选择生长，得到(003)晶面取向了的粒子。另一方面，膜厚在0.1μm以上的话，由于表面占片体积的比例下降，因此变为应变能支配，得到(101)以及(104)晶面取向了的粒子。但是，膜厚100μm以上的片，由于难以致密化、粒生长时内部应力不会累积，因此没有确认到选择性的取向。
本材料中，在大为促进粒生长的1000℃以上的温度区域内，会出现锂的挥发、或者由于构造不稳定导致产生分解。因此，例如，为补偿挥发的锂而在原料中过量使用锂、控制气氛(例如在载置有碳酸锂等锂的化合物的密闭容器内煅烧等)来抑制分解、通过添加Bi2O3或低熔点玻璃等添加剂进行低温煅烧等很重要。
所述片形成工序得到的膜状片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，将所述片形成工序得到的膜状的片载置于规定的开口直径的网上，用压板从上面按压，可将所述片破碎为多个Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子。
或者，由Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2构成的板状结晶粒子也可以通过以下制造方法得到。
形成含有NiO粉末、MnCO3粉末、Co3O4粉末、厚度为20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃范围内的温度下，以Ar气氛煅烧规定时间，从而形成由(h00)取向了的多个板状(Ni，Mn，Co)3O4粒子构成的独立的膜状的片。此外，该煅烧时，尖晶石构造的(Ni，Mn，Co)3O4被还原，相变为岩盐构造的(Ni，Mn，Co)O。
此时，仅在生片面内具有最低表面能量的结晶面的粒子会选择地向面内方向呈扁平状(板状)粒生长。其结果是，通过片煅烧，得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的(Ni，Mn，Co)O所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降过程中，将炉内的气氛置换为氧气气氛的话，(Ni，Mn，Co)O被氧化为(Ni，Mn，Co)3O4。此时，通过继承(Ni，Mn，Co)O的取向方位，可以得到特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为粒子板面方向的(Ni，Mn，Co)3O4板状结晶粒子。
(Ni，Mn，Co)O氧化为(Ni，Mn，Co)3O4时，取向度易下降。这是因为(Ni，Mn，Co)O与(Ni，Mn，Co)3O4的结晶构造有很大不同，并且Ni-O，Mn-O，以及Co-O的原子间距离有很大不同，因此氧化(即氧原子插入)时结晶构造易被打乱。
因此，最好选择适当的条件以便尽量不降低取向度。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
所述片形成工序得到的膜状的片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，通过将所述片形成工序得到的膜状的片放置在规定的开口直径的网上，用压板从上面按压，可以将所述片破碎为多个(Ni，Mn，Co)3O4粒子。
通过将所述破碎工序中得到的(h00)取向了的(Ni，Mn，Co)3O4粒子与Li2CO3混合、加热规定的时间，可向(Ni，Mn，Co)3O4粒子导入锂。这样可以得到(104)取向了的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子、即正极活性物质用板状粒子15b2。
【实施例6】
《浆料调制》
首先，通过以下方法调整浆料。
为了达到Li1.20(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的组成比，将NiO粉末(粒径1-10μm、正同化学工业株式会社制)24.4重量份、MnCO3粉末(粒径1-10μm、东曹株式会社制)28.4重量份、Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)26.2重量份、Li2CO3粉末(粒径10-50μm、关东化学株式会社制)21.0重量份混合并粉碎，在大气中、密闭匣钵内在720℃下、进行24小时热处理，合成Li1.20(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末。
将该粉末在罐磨机粉碎5小时得到的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2原料粒子(粒径0.3μm)100重量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100重量份、粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10重量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4重量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2重量份混合。在减压状态下搅拌该混合物以进行脱泡，并调制为3000～4000cP的粘度。
《带成形》
以刮浆法，将所述调制的浆料在PET膜上成形为干燥后厚度为16μm的片状。
《煅烧》
将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成30mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央。将该承烧板放入放置了1g的Li2CO3粉末的匣钵中，盖上盖子，以1120℃煅烧10小时后，取下未熔敷于承烧板的部分。
将煅烧后的陶瓷片置于平均开口直径100μm的筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网而破碎，得到粉末。对得到的粉末用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制产品名ULTIMA2)进行成分分析，结果为Li1.05(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2。对得到的粉末进行XRD测定，[003]/[104]＝0.4。
《评价》
通过改变所述实施例6中的热处理(片煅烧)条件等而改变取向性的各种实验例的评价结果如表5以及表6所示。此外，与所述实施例6一致的是表中的实验例20。在比较例7、实验例17、以及实验例18中，在调制浆料时添加了Bi2O3(粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)。
表5
Figure BPA00001387453900221
表6
Figure BPA00001387453900222
Figure BPA00001387453900231
如表5以及表6所示，通过添加大量的Bi2O3、低温短时间煅烧，产生急剧且等方性的粒生长，因此，比较例7中为致密但不取向的板状粒子。此时，放电容量显著下降。此外，在[003]/[104]不足0.005的比较例8中，容量维持率变低。此外，在[003]/[104]在0.005～1.0范围的实验例17至22中，得到良好的放电容量以及容量维持率。
Li/Co不限定于1.0，但优选在0.9～1.2的范围内，更优选在1.0～1.1的范围内。这样可以实现良好的充放电容量。
【实施例7】
除了在向Co3O4陶瓷片撒上LiNO3粉末时使Li/Co＝1.2以外，以与实验例3同样的方法制作粉末状的LiCoO2。对得到的粉末状LiCoO2进行清洗处理除去多余的锂的化合物。然后，利用所述的ICP发光分光分析装置进行成分分析，Li/Co＝1.1。此外，进行XRD测定(取向性评价)，X射线衍射强度比率[003]/[104]＝0.3。此外，对实验例3制作的粉末状LiCoO2进行同样的成分分析，Li/Co＝1.0。
【实施例8】
除了在向Co3O4陶瓷片撒上LiNO3粉末时使Li/Co＝1.2以外，以与实验例8同样的方法制作厚度为10μm的独立的膜状的LiCoO2陶瓷片(自立膜)。对得到的膜状LiCoO2陶瓷片用网破碎，通过清洗处理除去多余的锂化合物。然后，利用所述的ICP发光分光分析装置进行成分分析，Li/Co＝1.1。此外，进行XRD测定(取向性评价)，X射线衍射强度比率[003]/[104]＝0.3。对实验例8制作的膜状LiCoO2陶瓷片进行同样的成分分析，Li/Co＝1.0。
【实施例9】
除了在混合(Ni，Co，Al)O陶瓷片与LiNO3粉末时使mol比率Li/(NiCoAl)＝2.0，以外，以与实验例14同样的方法得到Li(Ni，Co，Al)O2粉末。对得到的Li(Ni，Co，Al)O2片进行清洗处理除去多余的锂化合物。然后，利用所述的ICP发光分光分析装置进行成分分析，Li/(NiCoAl)＝1.1。此外，进行XRD测定(取向性评价)，X射线衍射强度比率[003]/[104]＝0.4。此外，对实验例14制作的Li(Ni，Co，Al)O2片进行同样的成分分析，Li/(NiCoAl)＝1.0。
此外，本发明的正极活性物质用板状粒子的适用对象不限于如图1A所示的锂二次电池10那样的液体型锂二次电池。例如，作为电解质，也可以使用无机固体、有机聚合物、或有机聚合物浸渍了电解液的凝胶状的物质。
图6A显示的是变形例的锂二次电池20的概略结构的截面图。参照图6A，该锂二次电池20为所谓的全固体型，包括正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、负极集电体25。该锂二次电池20是在正极集电体21上依次层叠了正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25而形成的。
此外，图6A所示的锂二次电池20的基本结构(包括构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
图6B是图6A所示正极活性物质层22的放大截面图。参照图6B，正极活性物质层22形成为多个正极活性物质用板状粒子22a在面方向上结合的膜状。这些正极活性物质用板状粒子22a也与上述实施形态同样，(003)以外的面(例如(104)晶面)露出于具有沿厚度方向的法线方向的表面(图中上侧以及下侧表面)。
具有该结构的锂二次电池20中，正极活性物质用板状粒子22a中锂离子不出入的(003)相对于固体电解质层23的露出(接触)比例极低。即，与日本特开2003-132887号公报公开的现有的结构不同，本例的锂二次电池20中，与固体电解质层23相对(接触)的正极活性物质层22表面几乎全部都是锂离子出入良好的面(例如(104)晶面)。
因此，根据本发明，全固体型锂二次电池20可以达成更进一步的高容量化以及高速率特性。此外，通过扩大正极活性物质用板状粒子22a的粒子大小，可在提升耐久性的同时，实现更进一步的高容量化以及高速率特性。
形成该结构的锂二次电池20中的正极活性物质层22时，可以不实施所述实施形态中的破碎工序。即，可以不破碎煅烧生片得到的Co3O4陶瓷片，就向其实施锂导入。
所述的变形例中，正极活性物质层22适用于全固体型电池。不过，本发明也可适用于液体型电池。通常，液体型电池中的正极材料，活性物质的填充率为60％左右。与此相对，根据本发明的活性物质膜，可在确保锂离子出入面为膜表面的整个面的状态下，实质上达成填充率为100％。即，可将速率特性的牺牲抑制在最小限度的同时，得到极高的容量。
另外，在正极活性物质层22与正极集电体21的界面中，两者可以仅仅相接，也可以通过由乙炔黑等导电性粘结材料构成的薄层进行粘接。为后者时，由于正极集电体21弯曲，导致正极活性物质层22上可能出现裂纹。不过，裂纹与电子及离子的传导方向平行。因此，即使产生裂纹，在特性上也不会产生任何问题。
正极活性物质层22的表面也可以研磨平滑。此时，出于除去研磨后表面残留的应力和缺陷的目的，也可实施1000℃以下的热处理。这样，可提高正极集电体21以及固体电解质层23的粘附性，而且由于活性的结晶面露出，因此可提高充放电特性。
图7显示的是其他变形例的锂二次电池30的概略结构的截面图。参照图7，该锂二次电池30为所谓的聚合物型，包括正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、负极集电体35。该锂二次电池30是在正极集电体31上依次层叠正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电体35而形成的。
聚合物型的锂二次电池30中，较之于可能漏液的液体型，其具有可制成薄的电池的特征。根据本发明的膜状的正极活性物质层32，可在确保锂离子出入面为整个膜表面的状态下实质上达到填充率为100％。即，与现有技术相比，可使得正极部分变得非常薄、得到更薄的电池。
(1-2)例如，在正极活性物质层15b内，也可以适当配合多个大小、形状的本发明的取向板状粒子。此外，如图8所示，可以以适当的混合比混合本发明的取向板状粒子15b2和现有的等轴形状的粒子15b3。例如，通过以适当的混合比混合等轴形状的现有粒子、和与其粒径同等厚度的取向板状粒子，可以使粒子高效地排列，提高填充率。
(2)本发明不限定于任何所述实施形态中具体公开的制造方法。
例如，生片的煅烧温度只要在900℃至1300℃范围内的温度即可。此外，片形成工序中的添加物也不限定为Bi2O3。
此外，也可以用CoO原料粒子替代所述具体例中的Co3O4原料粒子。此时，通过煅烧浆料，可在900℃以上的温度区域内得到(h00)取向了的岩盐构造的CoO片，将其例如在800℃左右或800℃以下氧化，可以得到部分继承了CoO中的Co原子和O原子排列状态的(h00)取向了的尖晶石构造的Co3O4粒子构成的片。
锂导入工序中，也可以在氯化钠(熔点800℃)或氯化钾(熔点770℃)等助熔剂中混合(h00)取向了的Co3O4粒子和Li2CO3并加热，以此来替代简单混合((h00)取向了的Co3O4粒子和Li2CO3并加热规定时间的工序。
(3)另外，对于并未特别说明的变形例，在没有改变本发明的本质部分的范围内，当然也包含在本发明的技术范围内。
此外，构成解决本发明的课题的方法的各要素中的表现为现有作用、功能的要素，除了所述实施形态、变形例中公开的具体构造，也包括可实现该作用、功能的任何构造。此外，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容(包括说明书以及附图)也可作为构成本说明书的一部分而适当引用。

Claims (10)

1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其具有层状岩盐结构，其特征在于，
(003)晶面取向为与粒子的板面方向交叉的方向。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，
取向为所述板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，
(104)晶面取向为所述板面方向，
X射线衍射的(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在0.005～1.0范围内。
4.一种锂二次电池的正极活性物质膜，其具有层状岩盐结构，其特征在于，
取向为粒子的板面方向的晶面为(003)晶面之外的晶面。
5.如权利要求4所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，
(104)晶面取向为所述板面方向，
X射线衍射的(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在0.005～1.0范围内。
6.一种锂二次电池的正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质具有层状岩盐结构，其特征在于，
形成含有板状的Co3O4粒子的薄膜状的片，所述Co3O4粒子(h00)晶面取向为粒子的板面方向，
向所述Co3O4粒子导入锂。
7.如权利要求6所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述片的形成包括以下工序：
形成含有Co3O4和Bi2O3、厚度为20μm以下的生片，
在900℃至1300℃范围内的温度下煅烧所述生片。
8.如权利要求6或7所述的锂二次电池的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
还包括将所述片破碎为多个所述Co3O4粒子的工序，
所述Li的导入包括将所述破碎工序中得到的所述Co3O4粒子和Li2CO3混合并加热的工序。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包括权利要求1至3中任意一项所记载的板状粒子作为正极活性物质；
负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和
电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包括权利要求4或5所记载的正极活性物质膜；
负极，其包括碳质材料或者锂吸储物质作为负极活性物质；和
电解质，其介于所述正极和所述负极之间设置。
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