JP2003132887A - 固体リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
固体リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体リチウム二次電池の正極材料のＬｉＣｏ
Ｏ2は、Ｌｉイオン移動度に異方性がある。そこで、
（００３）面配向にならないように配向を制御して反応
性の優れた正極層を提供することを目的とする。 【解決手段】 ＬｉＣｏＯ2膜形成の初期段階において
は、ソース材料を基板の放線となす角６０〜９０°の範
囲の入射角にて被製膜基板へ供給することにより、コバ
ルト酸リチウム層を形成する。これによってＬｉＣｏＯ
2のｃ軸が基板の放線に対して少なくとも６０°傾いて
いる活物質層が得られる。
Ｏ2は、Ｌｉイオン移動度に異方性がある。そこで、
（００３）面配向にならないように配向を制御して反応
性の優れた正極層を提供することを目的とする。 【解決手段】 ＬｉＣｏＯ2膜形成の初期段階において
は、ソース材料を基板の放線となす角６０〜９０°の範
囲の入射角にて被製膜基板へ供給することにより、コバ
ルト酸リチウム層を形成する。これによってＬｉＣｏＯ
2のｃ軸が基板の放線に対して少なくとも６０°傾いて
いる活物質層が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で、薄型化
が可能な固体リチウム二次電池およびその製造方法に関
する。
が可能な固体リチウム二次電池およびその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】全固体電池の製法としては、既に半導体
で培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リ
チウムポリマー電池よりも薄型化が可能な厚さ２５μｍ
程度の全固体電池が紹介されている（米国特許第５３３
８６２５号）。なかでも、薄膜プロセスによってそれぞ
れの電池構成要素が薄型化された全固体電池は、連続的
に積層させることによって、従来の電池の数倍のエネル
ギー密度が期待できることから注目されている。
で培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リ
チウムポリマー電池よりも薄型化が可能な厚さ２５μｍ
程度の全固体電池が紹介されている（米国特許第５３３
８６２５号）。なかでも、薄膜プロセスによってそれぞ
れの電池構成要素が薄型化された全固体電池は、連続的
に積層させることによって、従来の電池の数倍のエネル
ギー密度が期待できることから注目されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電池構成要素が薄膜化
されても、充放電時においては、正・負極活物質がリチ
ウムを高密度、かつ高速にインターカレートできるこ
と、および固体電解質がリチウムイオンに対して高いイ
オン伝導性を示すことが基本的に必要であり、このこと
は従来と変わりがない。電極活物質に使用される材料の
うち比較的利用割合が高いコバルト酸リチウムＬｉＣｏ
Ｏ2は、インターカレーションに結晶構造を必要とす
る。ＬｉＣｏＯ2は、菱面体晶系の結晶構造をとる。結
晶内のＬｉ、Ｃｏ、Ｏの各原子は、ｃ軸に対してほぼ垂
直な層を構成しており、Ｌｉ層はＯ層に挟まれた部分に
位置している。Ｌｉは、Ｌｉ層内のみを移動することが
でき、通常はＯ層を飛び越えて移動することができない
という特徴がある。
されても、充放電時においては、正・負極活物質がリチ
ウムを高密度、かつ高速にインターカレートできるこ
と、および固体電解質がリチウムイオンに対して高いイ
オン伝導性を示すことが基本的に必要であり、このこと
は従来と変わりがない。電極活物質に使用される材料の
うち比較的利用割合が高いコバルト酸リチウムＬｉＣｏ
Ｏ2は、インターカレーションに結晶構造を必要とす
る。ＬｉＣｏＯ2は、菱面体晶系の結晶構造をとる。結
晶内のＬｉ、Ｃｏ、Ｏの各原子は、ｃ軸に対してほぼ垂
直な層を構成しており、Ｌｉ層はＯ層に挟まれた部分に
位置している。Ｌｉは、Ｌｉ層内のみを移動することが
でき、通常はＯ層を飛び越えて移動することができない
という特徴がある。
【０００４】全固体リチウム二次電池が動作するため
は、正極活物質中のリチウムイオンが固体電解質との間
で移動可能でなければならない。電池構成要素を、スパ
ッタ、熱蒸着、イオンプレーティング、電子ビーム蒸
着、レーザーアブレーション、ＣＶＤを始めとする一般
的な気相製膜プロセスで作製すると、正極活物質層、固
体電解質層、および負極活物質層が平面的な積層構造を
構成することになる。ＬｉＣｏＯ2を薄膜化した場合、
ｃ軸配向する傾向が強いため、前述のＬｉ層の大半は固
体電解質に接触しないことから、正極活物質−固体電解
質間におけるＬｉイオンの授受がスムーズに行われな
い。ここで、ｃ軸配向とは、ＬｉＣｏＯ2の場合、（０
０３）面配向に相当する。その結果、全固体リチウム二
次電池の出力電流が低く抑えられることとなる。
は、正極活物質中のリチウムイオンが固体電解質との間
で移動可能でなければならない。電池構成要素を、スパ
ッタ、熱蒸着、イオンプレーティング、電子ビーム蒸
着、レーザーアブレーション、ＣＶＤを始めとする一般
的な気相製膜プロセスで作製すると、正極活物質層、固
体電解質層、および負極活物質層が平面的な積層構造を
構成することになる。ＬｉＣｏＯ2を薄膜化した場合、
ｃ軸配向する傾向が強いため、前述のＬｉ層の大半は固
体電解質に接触しないことから、正極活物質−固体電解
質間におけるＬｉイオンの授受がスムーズに行われな
い。ここで、ｃ軸配向とは、ＬｉＣｏＯ2の場合、（０
０３）面配向に相当する。その結果、全固体リチウム二
次電池の出力電流が低く抑えられることとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の
法線に対して傾斜させるのである。すなわち、本発明の
固体リチウム二次電池は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ2
からなる正極活物質層、電解質層および負極活物質層が
順次形成された固体リチウム二次電池において、前記正
極活物質層のＬｉＣｏＯ2のｃ軸が前記基板の法線に対
して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする。
決するために、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の
法線に対して傾斜させるのである。すなわち、本発明の
固体リチウム二次電池は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ2
からなる正極活物質層、電解質層および負極活物質層が
順次形成された固体リチウム二次電池において、前記正
極活物質層のＬｉＣｏＯ2のｃ軸が前記基板の法線に対
して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする。
【０００６】本発明は、導電性基板上にＬｉＣｏＯ2か
らなる正極活物質層および固体電解質層をこの順序で積
層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方
法であって、前記正極活物質層を形成する工程が、リチ
ウムソース材料およびコバルトソース材料を前記基板上
に供給してＬｉＣｏＯ2を気相製膜法によって形成する
工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階におい
ては、前記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０
〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを
特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法を提供す
る。
らなる正極活物質層および固体電解質層をこの順序で積
層形成する工程を有する固体リチウム二次電池の製造方
法であって、前記正極活物質層を形成する工程が、リチ
ウムソース材料およびコバルトソース材料を前記基板上
に供給してＬｉＣｏＯ2を気相製膜法によって形成する
工程であり、かつ正極活物質層の膜形成初期段階におい
ては、前記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０
〜９０°の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを
特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法を提供す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、コバルト酸リチウム
は、これを気相製膜法によって形成する際、そのソース
材料のガスが被製膜基板に入射する方向とは逆の方向に
ｃ軸を向けた状態で結晶成長する性質があることを見出
したことに基づいている。これを応用して、膜形成材料
の原子ないし分子からなるガスの飛散方向を被製膜基板
面に対して平行あるいはそれに近い角度とすることで、
膜自体がｃ軸配向しないようにすることが可能になる。
本発明は、膜形成の初期段階においては、ソース材料を
基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前
記基板へ供給することにより、コバルト酸リチウム層を
形成する。本発明の方法によれば、コバルト酸リチウム
の結晶成長方向であるｃ軸が被製膜基板面に対して傾く
ため、正極活物質層表面にＬｉイオンが授受可能な部分
が形成される。すなわち、正極活物質層の電解質層と接
する面にＬｉＣｏＯ2の（１０１）面および（１０４）
面が露出することとなる。これによってＬｉイオンの授
受が容易となり、出力電流の増大した固体リチウム二次
電池を提供することができる。
は、これを気相製膜法によって形成する際、そのソース
材料のガスが被製膜基板に入射する方向とは逆の方向に
ｃ軸を向けた状態で結晶成長する性質があることを見出
したことに基づいている。これを応用して、膜形成材料
の原子ないし分子からなるガスの飛散方向を被製膜基板
面に対して平行あるいはそれに近い角度とすることで、
膜自体がｃ軸配向しないようにすることが可能になる。
本発明は、膜形成の初期段階においては、ソース材料を
基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前
記基板へ供給することにより、コバルト酸リチウム層を
形成する。本発明の方法によれば、コバルト酸リチウム
の結晶成長方向であるｃ軸が被製膜基板面に対して傾く
ため、正極活物質層表面にＬｉイオンが授受可能な部分
が形成される。すなわち、正極活物質層の電解質層と接
する面にＬｉＣｏＯ2の（１０１）面および（１０４）
面が露出することとなる。これによってＬｉイオンの授
受が容易となり、出力電流の増大した固体リチウム二次
電池を提供することができる。
【０００８】本発明は、上記のように、正極活物質層の
膜形成初期段階においては、両ソース材料を被製膜基板
の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基
板へ供給することを特徴とする。ここに、膜形成の初期
段階とは、正極活物質層が少なくとも０．２μｍの厚み
に達するまでの段階である。それ以後は、ソース材料の
前記基板への入射角は６０°未満に変更しても良い。正
極活物質層の膜形成初期段階における前記ソース材料の
入射角θは、７０〜９０°が好ましい。入射角θが７０
°未満の場合には、まだ若干の（００３）面配向の傾向
が残っていて、放電容量が小さくなる傾向がある。７０
〜９０°の範囲において１２５ｍＡ・ｈ／ｇ以上の放電
容量を得ることが可能となる。製膜速度は、ソース材料
の入射角θの増加とともに減少する。特に、８０°を越
えると、膜がポーラスになる傾向が見られるため７０〜
８０°の範囲がより好ましい。
膜形成初期段階においては、両ソース材料を被製膜基板
の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角にて前記基
板へ供給することを特徴とする。ここに、膜形成の初期
段階とは、正極活物質層が少なくとも０．２μｍの厚み
に達するまでの段階である。それ以後は、ソース材料の
前記基板への入射角は６０°未満に変更しても良い。正
極活物質層の膜形成初期段階における前記ソース材料の
入射角θは、７０〜９０°が好ましい。入射角θが７０
°未満の場合には、まだ若干の（００３）面配向の傾向
が残っていて、放電容量が小さくなる傾向がある。７０
〜９０°の範囲において１２５ｍＡ・ｈ／ｇ以上の放電
容量を得ることが可能となる。製膜速度は、ソース材料
の入射角θの増加とともに減少する。特に、８０°を越
えると、膜がポーラスになる傾向が見られるため７０〜
８０°の範囲がより好ましい。
【０００９】ソース材料の被製膜基板への入射角は、ソ
ース材料と被製膜基板との相対位置や両者間のシャッタ
の位置などにより制御できるほか、被製膜基板に向けて
供給されるソース材料をキャリアガスにより被製膜基板
の表面とほぼ平行に流れるように制御することができ
る。ここに用いるキャリアガスとしては、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる
群より選択される。
ース材料と被製膜基板との相対位置や両者間のシャッタ
の位置などにより制御できるほか、被製膜基板に向けて
供給されるソース材料をキャリアガスにより被製膜基板
の表面とほぼ平行に流れるように制御することができ
る。ここに用いるキャリアガスとしては、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる
群より選択される。
【００１０】ＬｉＣｏＯ2のソース材料としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2そのものを用いることも可能ではある。しか
し、ＬｉとＣｏの蒸気圧の差に起因すると思われる原子
比Ｌｉ／Ｃｏが時間とともに変動するので、ＬｉとＣｏ
のそれぞれを別々のソース材料から供給することによっ
て安定した膜形成を図る。この場合、Ｌｉソース材料に
は、金属リチウム、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなど、
Ｃｏソース材料には金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、
Ｃｏ2Ｏ3などがそれぞれ使用できる。これらの材料は、
目標とするＬｉＣｏＯ2正極活物質層を構成する元素で
構成されている。これらについては、電子ビーム照射に
よって蒸発し、すべてのＬｉソース材料とＣｏソース材
料の組み合わせにおいてＬｉＣｏＯ2層を形成すること
が確認された。また、ＬｉＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などのリ
チウム塩をＬｉソース材料に用いてもＬｉＣｏＯ2層を
形成することができる。以下に、本発明の実施の形態を
説明する。
ＣｏＯ2そのものを用いることも可能ではある。しか
し、ＬｉとＣｏの蒸気圧の差に起因すると思われる原子
比Ｌｉ／Ｃｏが時間とともに変動するので、ＬｉとＣｏ
のそれぞれを別々のソース材料から供給することによっ
て安定した膜形成を図る。この場合、Ｌｉソース材料に
は、金属リチウム、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなど、
Ｃｏソース材料には金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、
Ｃｏ2Ｏ3などがそれぞれ使用できる。これらの材料は、
目標とするＬｉＣｏＯ2正極活物質層を構成する元素で
構成されている。これらについては、電子ビーム照射に
よって蒸発し、すべてのＬｉソース材料とＣｏソース材
料の組み合わせにおいてＬｉＣｏＯ2層を形成すること
が確認された。また、ＬｉＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などのリ
チウム塩をＬｉソース材料に用いてもＬｉＣｏＯ2層を
形成することができる。以下に、本発明の実施の形態を
説明する。
【００１１】《実施の形態１》図１は本実施の形態の製
膜装置の概略構成を示す。真空容器８の中に挿入された
被製膜基板１は、基板ホルダー２によって支持されてい
る。その下方のやや前方には、ソース材料３を入れたる
つぼ４がセットされている。るつぼ４内のソース材料３
は、電子銃５から発射される電子ビームを受けて昇温、
蒸発し、被製膜基板１の表面に正極活物質層を形成す
る。シャッター６は、実験上必要な治具であって、これ
が開いた時に製膜される。ガス導入管７、排気管９、メ
インバルブ１０はいずれも装置の基本となる器具であ
り、これらを調整することによって製膜条件を調整す
る。
膜装置の概略構成を示す。真空容器８の中に挿入された
被製膜基板１は、基板ホルダー２によって支持されてい
る。その下方のやや前方には、ソース材料３を入れたる
つぼ４がセットされている。るつぼ４内のソース材料３
は、電子銃５から発射される電子ビームを受けて昇温、
蒸発し、被製膜基板１の表面に正極活物質層を形成す
る。シャッター６は、実験上必要な治具であって、これ
が開いた時に製膜される。ガス導入管７、排気管９、メ
インバルブ１０はいずれも装置の基本となる器具であ
り、これらを調整することによって製膜条件を調整す
る。
【００１２】図２はソース材料および被製膜基板の位置
関係を示す。リチウムソース材料およびコバルトソース
材料をそれぞれ入れたるつぼ３ａおよび３ｂの二源ソー
スが用いられる。両るつぼの中心を結ぶ線の中点を０点
とし、そこからｘ方向およびｚ方向にずれた位置に被製
膜基板１がセットされる。両るつぼ３ａおよび３ｂから
蒸発するソース材料は、被製膜基板１にその法線とのな
す角θの入射角をもって供給される。基板ホルダー２
は、その位置を調整することにより、ソース材料の基板
１への入射角θを変えることができる。この例では、ガ
ス導入管７から導入されるガスの流れによって前記のソ
ース材料の入射角は影響されない。
関係を示す。リチウムソース材料およびコバルトソース
材料をそれぞれ入れたるつぼ３ａおよび３ｂの二源ソー
スが用いられる。両るつぼの中心を結ぶ線の中点を０点
とし、そこからｘ方向およびｚ方向にずれた位置に被製
膜基板１がセットされる。両るつぼ３ａおよび３ｂから
蒸発するソース材料は、被製膜基板１にその法線とのな
す角θの入射角をもって供給される。基板ホルダー２
は、その位置を調整することにより、ソース材料の基板
１への入射角θを変えることができる。この例では、ガ
ス導入管７から導入されるガスの流れによって前記のソ
ース材料の入射角は影響されない。
【００１３】《実施の形態２》図３は本実施の形態の製
膜装置の概略構成を示す。真空容器２８の中に挿入され
た被製膜基板２１は、基板ホルダー２２によって水平に
支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料
２３を入れたるつぼ２４がセットされている。ソース材
料２３は、電子銃２５から照射される電子ビームを受け
て昇温、蒸発し、被製膜基板２１の表面に向かう。この
とき、ガス導入管２７からのガスは、排気管２９に向け
て被製膜基板２１に対して平行に流れるように設計され
ている。シャッター２６は、これが開いた時にソース材
料が被製膜基板側に供給される。被製膜基板に向かうソ
ース材料は、ガス導入管２７からのガスにより進路を被
製膜基板に沿うように変えられるので、ソース材料の被
製膜基板への入射角は９０°に近くなる。ガス導入管２
７、排気管２９、およびメインバルブ３０などを調整す
ることによって、製膜条件を調整することができる。図
では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態
１と同様に、二源ソースを用いる。
膜装置の概略構成を示す。真空容器２８の中に挿入され
た被製膜基板２１は、基板ホルダー２２によって水平に
支持されている。その下方のやや前方には、ソース材料
２３を入れたるつぼ２４がセットされている。ソース材
料２３は、電子銃２５から照射される電子ビームを受け
て昇温、蒸発し、被製膜基板２１の表面に向かう。この
とき、ガス導入管２７からのガスは、排気管２９に向け
て被製膜基板２１に対して平行に流れるように設計され
ている。シャッター２６は、これが開いた時にソース材
料が被製膜基板側に供給される。被製膜基板に向かうソ
ース材料は、ガス導入管２７からのガスにより進路を被
製膜基板に沿うように変えられるので、ソース材料の被
製膜基板への入射角は９０°に近くなる。ガス導入管２
７、排気管２９、およびメインバルブ３０などを調整す
ることによって、製膜条件を調整することができる。図
では１つのソース材料のみを示しているが、実施の形態
１と同様に、二源ソースを用いる。
【００１４】《実施の形態３》図４は本実施の形態の製
膜装置の概略構成を示す。この製膜装置は、実施の形態
２の装置を一部変更したものである。基板ホルダー２２
ｂは、その位置を調整することにより、ソース材料の基
板２１への見かけの入射角θ’を変えることができる。
また、ガス導入管２７ｂおよび排出管２９ｂの開口部を
基板２１上の対向する位置におき、導入管２７ｂからの
ガスを基板に平行に流し、入射角θ’で基板に向かうソ
ース材料の進路を若干変更させる。
膜装置の概略構成を示す。この製膜装置は、実施の形態
２の装置を一部変更したものである。基板ホルダー２２
ｂは、その位置を調整することにより、ソース材料の基
板２１への見かけの入射角θ’を変えることができる。
また、ガス導入管２７ｂおよび排出管２９ｂの開口部を
基板２１上の対向する位置におき、導入管２７ｂからの
ガスを基板に平行に流し、入射角θ’で基板に向かうソ
ース材料の進路を若干変更させる。
【００１５】《実施の形態４》図５は本実施の形態の製
膜装置の概略構成を示す。被製膜基板３１は、真空容器
４０の中にある巻きだしロール３２に巻きつけてあり、
製膜中に製膜ドラム３３を経由して巻き取りロール３４
に巻き取られる。被製膜基板３１は、集電体としての導
電性を持つものが好ましいが、高抵抗のシートに導電性
皮膜を形成したものも使用可能である。アルミニウム、
銅、ステンレス鋼など、既に金属箔として量産されてい
るものを使用すると低コスト化が可能である。製膜ドラ
ム３３の下方には、ソース材料３５を入れたるつぼ３６
が設けてあり、ソース材料は電子銃３７から発射される
電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板３１の表
面に正極活物質層を形成する。遮蔽板３８はソース材料
３５から被製膜基板３１への材料の入射角度を制限する
ためのものであり、そのアパーチャ３９の位置と間隔を
調節することによって被製膜基板への入射角を変えるこ
とができる。真空容器４０には、バルブ４２を有する管
４１が設けてある。図では１つのソース材料のみを示し
ているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用い
る。
膜装置の概略構成を示す。被製膜基板３１は、真空容器
４０の中にある巻きだしロール３２に巻きつけてあり、
製膜中に製膜ドラム３３を経由して巻き取りロール３４
に巻き取られる。被製膜基板３１は、集電体としての導
電性を持つものが好ましいが、高抵抗のシートに導電性
皮膜を形成したものも使用可能である。アルミニウム、
銅、ステンレス鋼など、既に金属箔として量産されてい
るものを使用すると低コスト化が可能である。製膜ドラ
ム３３の下方には、ソース材料３５を入れたるつぼ３６
が設けてあり、ソース材料は電子銃３７から発射される
電子ビームを受けて昇温、蒸発し、被製膜基板３１の表
面に正極活物質層を形成する。遮蔽板３８はソース材料
３５から被製膜基板３１への材料の入射角度を制限する
ためのものであり、そのアパーチャ３９の位置と間隔を
調節することによって被製膜基板への入射角を変えるこ
とができる。真空容器４０には、バルブ４２を有する管
４１が設けてある。図では１つのソース材料のみを示し
ているが、実施の形態１と同様に、二源ソースを用い
る。
【００１６】以上の実施の形態に示すようにして形成さ
れる正極活物質層は、図６に示すような断面構造を持っ
ている。本発明は、ＬｉＣｏＯ2はこれを気相製膜する
ためのソースが飛来する方向に結晶成長する性質がある
ことを発見したことに基づいている。すなわち、被製膜
基板１１にその法線１２とのなす角θの入射角にてソー
ス材料を供給することによって、ＬｉＣｏＯ2の結晶の
ｃ軸が図の矢印１５に示す方向に成長し、（００３）面
がその方向に積層された正極活物質層１４が形成され
る。一方、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および
（１０４）面は、図の矢印１６に示す方向に配向する。
これによって、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面およ
び（１０４）面が正極の電解質側の表面に露出すること
となる。
れる正極活物質層は、図６に示すような断面構造を持っ
ている。本発明は、ＬｉＣｏＯ2はこれを気相製膜する
ためのソースが飛来する方向に結晶成長する性質がある
ことを発見したことに基づいている。すなわち、被製膜
基板１１にその法線１２とのなす角θの入射角にてソー
ス材料を供給することによって、ＬｉＣｏＯ2の結晶の
ｃ軸が図の矢印１５に示す方向に成長し、（００３）面
がその方向に積層された正極活物質層１４が形成され
る。一方、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面および
（１０４）面は、図の矢印１６に示す方向に配向する。
これによって、Ｌｉイオンを授受する（１０１）面およ
び（１０４）面が正極の電解質側の表面に露出すること
となる。
【００１７】図７は、最も基本的なリチウム二次電池の
断面構造図である。被製膜基板として用いられた正極集
電体５１の上に正極活物質層５２、固体電解質層５３、
負極活物質層５４、負極集電体５５をこの順序で積層し
たものである。正極集電体５１および正極活物質層５２
が負極活物質層５４および負極集電体５５に接触しない
ように、固体電解質層５３を形成することが必要であ
る。これらを製膜する際のパターニング方法としては、
製膜時に金属マスクを用いることが望ましい。
断面構造図である。被製膜基板として用いられた正極集
電体５１の上に正極活物質層５２、固体電解質層５３、
負極活物質層５４、負極集電体５５をこの順序で積層し
たものである。正極集電体５１および正極活物質層５２
が負極活物質層５４および負極集電体５５に接触しない
ように、固体電解質層５３を形成することが必要であ
る。これらを製膜する際のパターニング方法としては、
製膜時に金属マスクを用いることが望ましい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
《実施例１》本実施例では、図１および図２に示すよう
な構成の製膜装置を用いた。製膜中の被製膜基板へのソ
ース材料の入射角θを一定にした条件下で、入射角θの
値と得られた正極活物質層の配向性の関係を調べるため
に、θの値を４０°から９０°まで５°刻みで変え、得
られた正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調
べた。被製膜基板１には大きさ１００×１００ｍｍ、厚
さ２０μｍの銅箔、ソース材料には金属リチウムと金属
コバルトの二源ソースを用いた。ソースサイズは径１０
ｍｍの円形とし、２つのソースの中心間距離は３０ｍｍ
とした。被製膜基板１は、その下側端面がソースから１
５０ｍｍ上方となる位置（ｚ＝１５０ｍｍ）で、ｘ軸方
向に１０ｍｍ離れた位置に設置した。大きさ１０×１０
ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上に
かぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上
に大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜を形成
した。
な構成の製膜装置を用いた。製膜中の被製膜基板へのソ
ース材料の入射角θを一定にした条件下で、入射角θの
値と得られた正極活物質層の配向性の関係を調べるため
に、θの値を４０°から９０°まで５°刻みで変え、得
られた正極活物質層の結晶軸の向きをＸ線回折分析で調
べた。被製膜基板１には大きさ１００×１００ｍｍ、厚
さ２０μｍの銅箔、ソース材料には金属リチウムと金属
コバルトの二源ソースを用いた。ソースサイズは径１０
ｍｍの円形とし、２つのソースの中心間距離は３０ｍｍ
とした。被製膜基板１は、その下側端面がソースから１
５０ｍｍ上方となる位置（ｚ＝１５０ｍｍ）で、ｘ軸方
向に１０ｍｍ離れた位置に設置した。大きさ１０×１０
ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上に
かぶせた状態で製膜を行うことにより、被製膜基板１上
に大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜を形成
した。
【００１９】製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：
１、雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強
度は１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電
子ビーム照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：
０．９の割合に時間分割することによって調節した。製
膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ソース材
料の基板への入射角θと製膜時間を表１に示す。この製
膜プロセスを実施して、約１μｍの膜厚のコバルト酸リ
チウム膜を形成した。得られた膜のＸ線回折パターンを
分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０
１）面および（１０４）面による回折強度の比率[１０
１]／[００３]および[１０４]／[００３]をそれぞれ算
出し、結果を表１に併記した。（１０４）面による回折
強度はθ＝６０°付近から増大する一方、（００３）面
による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐
々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分
かる。
１、雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強
度は１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電
子ビーム照射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：
０．９の割合に時間分割することによって調節した。製
膜時間は、シャッターの開放時間で決定した。ソース材
料の基板への入射角θと製膜時間を表１に示す。この製
膜プロセスを実施して、約１μｍの膜厚のコバルト酸リ
チウム膜を形成した。得られた膜のＸ線回折パターンを
分析し、（００３）面による回折強度に対する（１０
１）面および（１０４）面による回折強度の比率[１０
１]／[００３]および[１０４]／[００３]をそれぞれ算
出し、結果を表１に併記した。（１０４）面による回折
強度はθ＝６０°付近から増大する一方、（００３）面
による回折強度は減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐
々に基板の法線方向からずれていく傾向があることが分
かる。
【００２０】得られた膜の上にＬｉ3ＰＯ4をターゲット
とするスパッタ法によって固体電解質Ｌｉ3ＰＯ3Ｎの膜
を厚さ１μｍで形成した。これの製膜雰囲気は窒素、圧
力は５Ｐａ、入力パワー２００Ｗ、製膜時間は３５時間
である。製膜に際して大きさ２０×２０ｍｍの穴が空い
たステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で
製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ１０×
１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜の上に大きさ２０×２
０ｍｍのＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜を得た。さらに、前記の固体電
解質膜上に金属リチウム膜を電子ビーム蒸着によって厚
さ０．５μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は
５×１０-2Ｐａ、電子ビームの照射強度が１０ｋＶ、４
０ｍＡ、照射時間は３０秒である。製膜に際して大きさ
１４×１４ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基
板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製
膜基板１上の大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ 3ＰＯ3Ｎ膜上
に大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウム膜を得た。
とするスパッタ法によって固体電解質Ｌｉ3ＰＯ3Ｎの膜
を厚さ１μｍで形成した。これの製膜雰囲気は窒素、圧
力は５Ｐａ、入力パワー２００Ｗ、製膜時間は３５時間
である。製膜に際して大きさ２０×２０ｍｍの穴が空い
たステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた状態で
製膜を行うことにより、被製膜基板１上の大きさ１０×
１０ｍｍのコバルト酸リチウム膜の上に大きさ２０×２
０ｍｍのＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜を得た。さらに、前記の固体電
解質膜上に金属リチウム膜を電子ビーム蒸着によって厚
さ０．５μｍ形成した。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は
５×１０-2Ｐａ、電子ビームの照射強度が１０ｋＶ、４
０ｍＡ、照射時間は３０秒である。製膜に際して大きさ
１４×１４ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基
板１の上にかぶせた状態で製膜を行うことにより、被製
膜基板１上の大きさ２０×２０ｍｍのＬｉ 3ＰＯ3Ｎ膜上
に大きさ１４×１４ｍｍの金属リチウム膜を得た。
【００２１】この金属リチウム膜上に負極集電体として
のＣｕを電池ビーム蒸着によって厚さ１０μｍ形成し
た。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０-2Ｐａ、電
子ビームの照射強度は１０ｋＶ、１５０ｍＡ、照射時間
は５分である。製膜に際して大きさ１８×１８ｍｍの穴
が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた
状態で製膜を行うことにより、大きさ１４×１４ｍｍの
金属リチウムの上に大きさ１８×１８ｍｍのＣｕ膜を得
た。以上の工程を経て、図７に示す構造のリチウム二次
電池を得た。得られた全固体リチウム二次電池の性能を
検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル
目の放電容量を測定した。
のＣｕを電池ビーム蒸着によって厚さ１０μｍ形成し
た。形成時の雰囲気はＡｒ、圧力は５×１０-2Ｐａ、電
子ビームの照射強度は１０ｋＶ、１５０ｍＡ、照射時間
は５分である。製膜に際して大きさ１８×１８ｍｍの穴
が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板１の上にかぶせた
状態で製膜を行うことにより、大きさ１４×１４ｍｍの
金属リチウムの上に大きさ１８×１８ｍｍのＣｕ膜を得
た。以上の工程を経て、図７に示す構造のリチウム二次
電池を得た。得られた全固体リチウム二次電池の性能を
検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル
目の放電容量を測定した。
【００２２】
【表１】
【００２３】《実施例２》本実施例では、被製膜基板に
対するソース材料の入射角度θを製膜中に変化させて、
結晶の配向に与える影響を調べた。これにより、製膜の
初期段階の入射角度が結晶の配向に与える効果を示す。
図１および図２に示す製膜装置を用いた。被製膜基板に
は厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料にはリチウムとコバ
ルトの二源ソースを用いた。タブレット成型した２種類
のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビー
ムを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１
０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板
の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによ
って、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形
成した。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、
雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が
１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照
射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割
合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、
シャッターの開放時間で決定した。製膜の初期段階のθ
と製膜時間を表２に示す。
対するソース材料の入射角度θを製膜中に変化させて、
結晶の配向に与える影響を調べた。これにより、製膜の
初期段階の入射角度が結晶の配向に与える効果を示す。
図１および図２に示す製膜装置を用いた。被製膜基板に
は厚さ２０μｍの銅箔、ソース材料にはリチウムとコバ
ルトの二源ソースを用いた。タブレット成型した２種類
のソース材料に対して、それぞれ適当な強度の電子ビー
ムを照射してそれぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１
０×１０ｍｍの穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板
の上にかぶせた状態で製膜プロセスを実施することによ
って、大きさ１０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形
成した。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量比率を１：１、
雰囲気圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が
１０ｋＶ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照
射量は、照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割
合に時間分割することによって調節した。製膜時間は、
シャッターの開放時間で決定した。製膜の初期段階のθ
と製膜時間を表２に示す。
【００２４】まず、入射角θ0で時間ｔ0だけ製膜して約
０．５μｍ厚の膜を形成した後、さらに入射角を０°に
して時間ｔ1だけ製膜することによって、約１μｍの膜
厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。得られた膜のＸ
線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に
対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度
の比率をそれぞれ算出し、結果を表２に併記した。（１
０４）面による回折強度はθ0＝６０°付近から増大
し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があ
り、実施例１と同様に結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方
向からずれていく傾向があることが分かる。実施例１と
同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属
リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造
のリチウム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二
次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電
し、５サイクル目の放電容量を測定した。
０．５μｍ厚の膜を形成した後、さらに入射角を０°に
して時間ｔ1だけ製膜することによって、約１μｍの膜
厚のコバルト酸リチウム膜を形成した。得られた膜のＸ
線回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に
対する（１０１）面および（１０４）面による回折強度
の比率をそれぞれ算出し、結果を表２に併記した。（１
０４）面による回折強度はθ0＝６０°付近から増大
し、（００３）面による回折強度は減少する傾向があ
り、実施例１と同様に結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方
向からずれていく傾向があることが分かる。実施例１と
同様にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属
リチウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造
のリチウム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二
次電池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電
し、５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２５】
【表２】
【００２６】《実施例３》本実施例では、図３に示す製
膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行に流すガス
の流量および種類を変えて、得られるコバルト酸リチウ
ムの結晶軸の配向性を調べた。図３のように、るつぼ２
４から供給されるソース材料の被製膜基板２１への入射
角θがほぼ０°であるように設計された装置において、
被製膜基板２１付近にガス導入管２７と排気管２９を配
置し、被製膜基板２１に平行にガス流を発生させること
が結晶軸の配向性に与える効果を示す。
膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行に流すガス
の流量および種類を変えて、得られるコバルト酸リチウ
ムの結晶軸の配向性を調べた。図３のように、るつぼ２
４から供給されるソース材料の被製膜基板２１への入射
角θがほぼ０°であるように設計された装置において、
被製膜基板２１付近にガス導入管２７と排気管２９を配
置し、被製膜基板２１に平行にガス流を発生させること
が結晶軸の配向性に与える効果を示す。
【００２７】被製膜基板２１に厚さ２０μｍの銅箔、ソ
ース材料２３にリチウムとコバルトの二源ソースをそれ
ぞれ用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に
対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそ
れぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１０×１０ｍｍの
穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた
状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１
０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条
件は、Ａｒまたは窒素と酸素の流量比率１：１、雰囲気
圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋ
Ｖ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は
照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間
分割することによって調節した。製膜時間は、シャッタ
ーの開放時間で決定した。ガス導入管２７からのガス流
量を表３に示す。容器内の圧力は、メインバルブ３０の
開度によって調整した。本実施例では、表面が平滑な被
製膜基板の他、実施例５と同様にして表面を粗面化した
被製膜基板についても評価した。
ース材料２３にリチウムとコバルトの二源ソースをそれ
ぞれ用いた。タブレット成型した２種類のソース材料に
対して、それぞれ適当な強度の電子ビームを照射してそ
れぞれを加熱して蒸発させた。大きさ１０×１０ｍｍの
穴が空いたステンレス鋼箔を被製膜基板の上にかぶせた
状態で製膜プロセスを実施することによって、大きさ１
０×１０ｍｍのコバルト酸リチウムを形成した。製膜条
件は、Ａｒまたは窒素と酸素の流量比率１：１、雰囲気
圧力５×１０-2Ｐａ、電子ビームの全照射強度が１０ｋ
Ｖ、２５０ｍＡ、リチウムとコバルトへの電子照射量は
照射時間１００ｍｓｅｃを０．１：０．９の割合に時間
分割することによって調節した。製膜時間は、シャッタ
ーの開放時間で決定した。ガス導入管２７からのガス流
量を表３に示す。容器内の圧力は、メインバルブ３０の
開度によって調整した。本実施例では、表面が平滑な被
製膜基板の他、実施例５と同様にして表面を粗面化した
被製膜基板についても評価した。
【００２８】得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、
（００３）面による回折強度に対する（１０１）面およ
び（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出
し、結果を表３に併記した。（１０４）面による回折強
度は総ガス流量が１０ｓｃｃｍ付近から増大し、（００
３）面による回折強度は減少する傾向がある。そして、
総ガス流量の増大、すなわちソース材料の入射角の増大
に伴い、実施例１と同様に、結晶のｃ軸が徐々に基板の
法線方向からずれていくことが分かる。実施例１と同様
にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチ
ウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリ
チウム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二次電
池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、
５サイクル目の放電容量を測定した。
（００３）面による回折強度に対する（１０１）面およ
び（１０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出
し、結果を表３に併記した。（１０４）面による回折強
度は総ガス流量が１０ｓｃｃｍ付近から増大し、（００
３）面による回折強度は減少する傾向がある。そして、
総ガス流量の増大、すなわちソース材料の入射角の増大
に伴い、実施例１と同様に、結晶のｃ軸が徐々に基板の
法線方向からずれていくことが分かる。実施例１と同様
にして、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチ
ウム膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリ
チウム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二次電
池の性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、
５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２９】
【表３】
【００３０】《実施例４》本実施例では、図４に示す製
膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行にガスを流
した状態で、るつぼから基板に向けて供給するソース材
料の角度θ’を変えて得られるコバルト酸リチウムの結
晶軸の配向性を調べた。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量
比率を１：１とし、総流量６０ｓｃｃｍで被製膜基板と
平行に流したこと、および角度θ’を０°から９０°ま
で１５°間隔で変えたこと以外は、実施例１と同じであ
る。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００
３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１
０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果
を表４に併記した。角度θ’の増大に伴い（１０４）面
および（１０１）面による回折強度が増大し、（００
３）面による回折強度は減少する傾向があり、加えて、
被製膜基板面に平行なガス流が付加されたことによって
（００３）面の配向がしにくくなっていることが実施例
１との比較で分かる。上記の条件においては、ソース材
料の被製膜基板への実際の入射角はθ’より若干小さく
なる。
膜装置を用い、製膜中に被製膜基板面に平行にガスを流
した状態で、るつぼから基板に向けて供給するソース材
料の角度θ’を変えて得られるコバルト酸リチウムの結
晶軸の配向性を調べた。製膜条件は、Ａｒと酸素の流量
比率を１：１とし、総流量６０ｓｃｃｍで被製膜基板と
平行に流したこと、および角度θ’を０°から９０°ま
で１５°間隔で変えたこと以外は、実施例１と同じであ
る。得られた膜のＸ線回折パターンを分析し、（００
３）面による回折強度に対する（１０１）面および（１
０４）面による回折強度の比率をそれぞれ算出し、結果
を表４に併記した。角度θ’の増大に伴い（１０４）面
および（１０１）面による回折強度が増大し、（００
３）面による回折強度は減少する傾向があり、加えて、
被製膜基板面に平行なガス流が付加されたことによって
（００３）面の配向がしにくくなっていることが実施例
１との比較で分かる。上記の条件においては、ソース材
料の被製膜基板への実際の入射角はθ’より若干小さく
なる。
【００３１】実施例１と同様にして、正極活物質層の上
にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形
成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。得
られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、
２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を
測定した。本実施例により得られた電池の放電容量は、
０°≦θ’≦４５°の範囲で、（１０４）面および（１
０１）面による回折強度の増加、（００３）面による回
折強度の減少に伴って、増大する傾向がみられ、放電容
量がθ’と相関関係を有していることが分かる。また、
実施例１においては、θ＜６０°では放電容量が９０ｍ
Ａ・ｈ／ｇ以下であったが、本実施例では被製膜基板面
に平行なガス流があることによってすべてのθ’で放電
容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇを越えている。
にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム膜、およびＣｕ膜を形
成して、図７に示す構造のリチウム二次電池を得た。得
られた全固体リチウム二次電池の性能を検証するため、
２０Ｃのレートで充放電し、５サイクル目の放電容量を
測定した。本実施例により得られた電池の放電容量は、
０°≦θ’≦４５°の範囲で、（１０４）面および（１
０１）面による回折強度の増加、（００３）面による回
折強度の減少に伴って、増大する傾向がみられ、放電容
量がθ’と相関関係を有していることが分かる。また、
実施例１においては、θ＜６０°では放電容量が９０ｍ
Ａ・ｈ／ｇ以下であったが、本実施例では被製膜基板面
に平行なガス流があることによってすべてのθ’で放電
容量が９０ｍＡ・ｈ／ｇを越えている。
【００３２】
【表４】
【００３３】《実施例５》本実施例では、被製膜基板表
面に凹凸をつけて粗面にした場合の特性を評価した。す
なわち、被製膜基板の表面に凹凸を設けた場合の入射角
θの値と配向性の関係を調べるために、θの値を０°か
ら９０°まで１０°刻みで変えた場合の正極活物質層の
結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。被製膜基板に凹
凸を設けた以外は、実施例１と全く同一の条件で正極活
物質層を製膜した。被製膜基板は、粒径５μｍの炭酸カ
ルシウム砥粒を用いてサンドブラスト処理した。最大１
５μｍ程度の凹凸が発生している。サンドブラスト処理
の後、ジエチルエーテル中で２０分間超音波洗浄するこ
とで砥粒の残留を抑制した。
面に凹凸をつけて粗面にした場合の特性を評価した。す
なわち、被製膜基板の表面に凹凸を設けた場合の入射角
θの値と配向性の関係を調べるために、θの値を０°か
ら９０°まで１０°刻みで変えた場合の正極活物質層の
結晶軸の向きをＸ線回折分析で調べた。被製膜基板に凹
凸を設けた以外は、実施例１と全く同一の条件で正極活
物質層を製膜した。被製膜基板は、粒径５μｍの炭酸カ
ルシウム砥粒を用いてサンドブラスト処理した。最大１
５μｍ程度の凹凸が発生している。サンドブラスト処理
の後、ジエチルエーテル中で２０分間超音波洗浄するこ
とで砥粒の残留を抑制した。
【００３４】上記のように表面に凹凸を設けた被製膜基
板に製膜した厚さ１μｍのコバルト酸リチウム膜のＸ線
回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対
する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の
比率をそれぞれ算出し、結果を表５に併記した。入射角
θの増大に伴い（１０４）面による回折強度はθ＝２５
°付近から増大し、逆に（００３）面による回折強度は
減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方
向からずれていく傾向がある。そして、その傾向は実施
例１と比較して低入射角側にシフトしていることから、
基板表面に凹凸を加えたことによって、基板の法線方向
への（００３）面の配向が抑制され、（１０４）面が配
向しやすくなったと考えられる。実施例１と同様にし
て、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム
膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウ
ム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二次電池の
性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サ
イクル目の放電容量を測定した。
板に製膜した厚さ１μｍのコバルト酸リチウム膜のＸ線
回折パターンを分析し、（００３）による回折強度に対
する（１０１）面および（１０４）面による回折強度の
比率をそれぞれ算出し、結果を表５に併記した。入射角
θの増大に伴い（１０４）面による回折強度はθ＝２５
°付近から増大し、逆に（００３）面による回折強度は
減少する傾向があり、結晶のｃ軸が徐々に基板の法線方
向からずれていく傾向がある。そして、その傾向は実施
例１と比較して低入射角側にシフトしていることから、
基板表面に凹凸を加えたことによって、基板の法線方向
への（００３）面の配向が抑制され、（１０４）面が配
向しやすくなったと考えられる。実施例１と同様にし
て、正極活物質層の上にＬｉ3ＰＯ3Ｎ膜、金属リチウム
膜、およびＣｕ膜を形成して、図７に示す構造のリチウ
ム二次電池を得た。得られた全固体リチウム二次電池の
性能を検証するため、２０Ｃのレートで充放電し、５サ
イクル目の放電容量を測定した。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【発明の効果】以上のように本発明は、被製膜基板に飛
来するソース材料の入射角度を制御することによって、
基板上に形成されるコバルト酸リチウムからなる正極活
物質膜の配向性を制御することが可能となり、放電性能
の向上した固体リチウム二次電池を提供することができ
る。
来するソース材料の入射角度を制御することによって、
基板上に形成されるコバルト酸リチウムからなる正極活
物質膜の配向性を制御することが可能となり、放電性能
の向上した固体リチウム二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明の一実施例における正極活物質の膜形成
装置の概略構成を示す縦断面図である。
装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同装置のソース材料および被製膜基板の位置関
係を示す略図である。
係を示す略図である。
【図３】本発明の他の実施例における正極活物質の膜形
成装置の概略構成を示す縦断面図である。
成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】本発明のさらに他の実施例における正極活物質
の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例における正極活物質
の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
の膜形成装置の概略構成を示す縦断面図である。
【図６】正極活物質形成時の結晶成長の様子を示す概念
図である。
図である。
【図７】リチウム二次電池の縦断面図である。
１ 被製膜基板
２ 基板ホルダー
３ ソース材料
４ るつぼ
５ 電子銃
６ シャッター
７ ガス導入管
８ 真空容器
９ 排気管
１０ メインバルブ
５１ 正極集電体
５２ 正極活物質層
５３ 固体電解質層
５４ 負極活物質層
５５ 負極集電体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 伊藤 修二
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 松田 宏夢
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL12 AM12 BJ04
CJ28 HJ00 HJ02 HJ04
5H050 AA02 BA16 CA08 CB12 HA00
HA02 HA04
Claims (7)
- 【請求項１】 導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる正
極活物質層、電解質層および負極活物質層が順次形成さ
れた固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ2のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも
６０°傾いていることを特徴とする固体リチウム二次電
池。 - 【請求項２】 導電性基板上にＬｉＣｏＯ2からなる正
極活物質層および固体電解質層をこの順序で積層形成す
る工程を有する固体リチウム二次電池の製造方法であっ
て、前記正極活物質層を形成する工程が、リチウムソー
ス材料およびコバルトソース材料を前記基板上に供給し
てＬｉＣｏＯ2を気相製膜法によって形成する工程であ
り、かつ正極活物質層の膜形成初期段階においては、前
記両ソース材料を前記基板の法線となす角６０〜９０°
の範囲の入射角にて前記基板へ供給することを特徴とす
る固体リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記膜形成の初期段階が、正極活物質層
が少なくとも０．２μｍの厚みに達するまでの段階であ
る請求項１記載の固体リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記基板に向けて供給されるソース材料
をキャリアガスにより前記基板の表面とほぼ平行に流れ
るように制御することを特徴とする請求項２記載の固体
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項５】 前記キャリアガスが、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン、窒素、および酸素からなる群
より選択される請求項３記載の固体リチウム二次電池の
製造方法。 - 【請求項６】 前記基板がその表面に凹凸を有する請求
項２または３記載の固体リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記Ｌｉソース材料が金属リチウム、Ｌ
ｉ2Ｏ、ＬｉＯ、およびＬｉＯＨからなる群より選択さ
れ、コバルトソース材料が金属コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
3Ｏ4、およびＣｏ2Ｏ3からなる群より選択される請求項
２〜６のいずれかに記載の固体リチウム二次電池の製造
方法。
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- 2001-10-29 JP JP2001330661A patent/JP3971911B2/ja not_active Expired - Lifetime
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