JP2022529995A - リチウム金属アノードの表面保護 - Google Patents

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Abstract

金属電極構造体、より具体的にはリチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイスを形成するための方法及び装置。一実施形態では、方法は、集電体上にリチウム金属膜を形成することを含む。集電体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む。方法は、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することをさらに含み、リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することを含む。第１の保護膜は、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される。【選択図】図２

Description

ここに記載の実施は、一般に、金属電極、より具体的にはリチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイス、並びにそれらを製造するための方法に関する。
充電式電気化学ストレージシステムは、現在、日常生活の多くの分野でますます価値が高まっている。リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池などの大容量の電気化学エネルギーストレージデバイスは、ポータブル電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大規模エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、及び無停電電源装置（ＵＰＳ）を含む多くの用途で益々使用されている。従来の鉛／硫酸電池は、静電容量が不足していることが多く、これらの成長する用途には十分に循環できないことが多々ある。リチウムイオン電池とそれに続く全固体電池の両方が、増大する性能要求を満たすための最良の選択肢を提供すると考えられている。
リチウムは、リチウムイオン電池と全固体電池の両方に優れたアノード材料を提供する。リチウムは、高電圧と理論容量を備えた軽量のアルカリ金属である。しかしながら、第１主族の重元素同族体と同様に、リチウムは様々な物質との強い反応性を特徴としている。リチウムは、水、アルコール、及び非プロトン性水素を含むその他の物質と激しく反応し、発火することが多々ある。リチウムは空気中で不安定で、酸素、窒素、二酸化炭素と反応する。リチウムは通常、不活性ガス雰囲気（アルゴンなどの希ガス）、及びリチウムの強い反応性は、他の処理操作も不活性ガス雰囲気で実行する必要性下で取り扱われる。その結果、リチウムは、処理、貯蔵、及び輸送に関していくつかの課題をもたらす。
リチウム金属のための保護表面処理が開発された。リチウム金属の保護表面処理の１つの方法は、リチウム金属をワックス層、例えば、ポリエチレンワックスでコーティングすることを含む。しかしながら、通常、リチウム金属膜のその後の処理を妨げる大量のコーティング剤が施用される。
保護表面処理の別の方法は、連続炭酸塩コーティング、ポリマーコーティング、例えば、ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ポリスチレンなどを備えた安定化リチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）を製造することを提案している。しかしながら、これらのポリマーコーティングは、電極材料をプレリチウム化するときに問題を引き起こす可能性がある。
したがって、エネルギーストレージシステムのリチウム金属を堆積させ、また処理するための方法及びシステムが必要である。
ここに記載の実施は、一般に、金属電極、より具体的にはリチウム含有アノード、前述のリチウム含有電極を含む一次及び二次電気化学デバイスなどの高性能電気化学デバイス、並びにそれらを製造するための方法に関する。一実装形態では、方法が提供される。該方法は、集電体上にリチウム金属膜を形成することを含む。集電体は、銅及び／又はステンレス鋼で構成される。該方法は、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することをさらに含み、リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することを含む。第１の保護膜は、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される。
別の実装形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅及び／又はステンレス鋼を含む集電体、集電体上に形成されたリチウム金属膜、及びリチウム金属膜上に形成された保護膜スタックを含む。保護膜スタックは、リチウム金属膜上に形成された第１の保護膜を含む。第１の保護膜は、ビスマスカルコゲニドフィルム、銅カルコゲニドフィルム、スズカルコゲニドフィルム、ガリウムカルコゲニドフィルム、ゲルマニウムカルコゲニドフィルム、インジウムカルコゲニドフィルム、銀カルコゲニドフィルム、誘電体フィルム、フッ化リチウムフィルム、又はそれらの組み合わせから選択される。保護膜スタックは、第１の保護膜上に形成された第２の保護膜ムをさらに含む。第２の保護膜は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせから選択される。
本開示の上記の特徴を詳しく理解し得るように、上記で簡単に要約されている本実施形態のより詳細な説明が、実施形態を参照することによって得ることができ、一部の実施形態は、添付の図面に示されている。しかしながら、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容しうるため、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示しており、従って、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに留意されたい。
ここに記載の１つ又は複数の実施に従って形成された電極構造体を組み込んだエネルギーストレージデバイスの１つの実施の概略断面図を示している。 ここに記載の１つ又は複数の実施に従って形成された両面アノード電極構造体の１つの実施の断面図を示している。 ここに記載の１つ又は複数の実施に従って形成された両面アノード電極構造体の１つの実施の断面図を示している。 ここに記載の１つ又は複数の実施によるアノード電極構造体を形成するための方法の１つの実施を要約するプロセスフローチャートを示す。 ここに記載の１つ又は複数の実施形態によるアノード電極構造を形成するための方法の１つの実施形態を要約するプロセスフローチャートを示す。 ここに記載の１つ又は複数の実施によるアノード電極構造体を形成するための統合処理ツールの概略図を示している。
理解が容易になるよう、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために同一の符号を使用した。一実行形態の要素及び特徴は、更なる記載がなくとも、他の実行形態に有益に組み込まれ得ると想定される。
以下の開示は、アノード電極、前述のアノード電極を含む高性能電気化学セル及び電池、並びにそれらを製造するための方法を説明する。本開示の様々な実施形態を完全に理解させるため、特定の詳細が以下の明細書の記載及び図１～図６提示される。多くの場合、電気化学セル及びバッテリに関連する周知の構造及びシステムを記述する他の詳細は、様々な実装の記述が無用に曖昧にならないように、以下の開示に記述されている。
図面に示す詳細、寸法、角度、及び他の特徴の多くは、具体的な実施形態の単なる例示に過ぎない。従って、他の実施形態が、本開示の思想及び範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することが可能である。加えて、以下に記載の詳細のうちの幾つかがなくとも、本開示のさらなる実施形態を実施することが可能である。
ここに記載された実装形態は、ＴｏｐＭｅｔ（商標）、ＳＭＡＲＴＷＥＢ（商標）、ＴＯＰＢＥＡＭ（商標）などのリールツーリールコーティングシステムを参照して以下で説明される。これらすべては、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。堆積プロセス（例えば、物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセス、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス）を実行することができる他のツールもまた、ここに記載の実施から利益を得るように適合させることができる。さらに、ここに記載の堆積プロセスを可能にする任意のシステムを有利に使用することができる。ここに記載されている装置の説明は例示的なものであり、ここに記載されている実施の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。ここではリールツーリールプロセスとして説明されているが、ここに記載されている実施は、個々の基板上で実行することができることも理解されたい。いくつかの実施では、リールツーリールコーティングシステムを組み合わせてデバイススタックを形成することができる。
ここに記載されているように、フレキシブルな基板は、とりわけ、膜、箔、ウェブ、プラスチック材料のストリップ、金属、紙、又は他の材料を含むと見なすことができる。通常、「ウェブ」、「箔」、「ストリップ」、「基板」などの用語は同義語として使用される。
エネルギーストレージデバイス、例えば、リチウムイオン電池は、典型的には、正極（例えば、カソード）、及び液体電解質を備えたポリマー分離器によって分離された負極を含む。全固体電池はまた、典型的には、正極（例えば、カソード）及び負極（例えば、アノード）を含むが、ポリマー分離器及び液体電解質の両方をイオン伝導性材料で置換する。
グラファイトアノードは現在の最先端技術であるが、業界はセルのエネルギー密度を高めるために、グラファイトベースのアノードからシリコンブレンドのグラファイトアノードに移行している。しかしながら、シリコンブレンドグラファイトアノードは、最初のサイクル中に発生する不可逆的な容量損失に悩まされる場合が多々ある。したがって、この最初のサイクルの容量損失を補充する方法が必要である。現在の電池は、グラファイトアノード、多孔質ポリマーセパレーター、及び液体電解質を使用している。液体電解質は通常、電極上での形成中にその場で固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する添加剤を含む。ＳＥＩは、電池のサイクル寿命を決定するのに役立つ。最先端のグラファイトアノードベースの電池のエネルギー密度は、約６５０Ｗｈ／ｌに制限されている。シリコン粉末混合グラファイトアノードのエネルギー密度は、エネルギー密度を７００Ｗｈ／ｌ以上に高めるのに役立つ。シリコンアノードに関連するリチウムの最初のサイクルの不可逆的な容量損失を補償するための製造技術が必要である。したがって、リチウムイオン電池と全固体電池の両方を含む次世代電池でリチウムを使用する能力はますます重要になっている。しかしながら、リチウム技術には、乾燥した部屋の周囲でのリチウムの取り扱い、適切な表面保護技術、電池のサイクル中にリチウム金属デンドライトを抑制又は排除する必要性など、デバイス統合に関する重大な課題がある。電気化学デバイスの観点からは、表面の酸化を防ぐのに役立つだけでなく、デバイスの性能を向上させるのにも役立つインターフェース材料が望ましい。
ここに記載の実施を使用して片面又は両面のいずれかが堆積されたリチウム金属は、下流のリールの巻き取り及び巻き戻し中に保護することができる。ここに記載されるような１つ又は複数の薄い保護膜の堆積には、いくつかの利点がある。いくつかの実施では、ここに記載の１つ又は複数の保護膜は、輸送、取り扱い、及び貯蔵のための適切な表面保護を提供し、デバイス統合中のリチウムの表面反応を回避する。いくつかの実施では、ここに記載の１つ又は複数の保護膜は、リチウムイオンと互換性があり、イオンが横切って移動するためのインピーダンスを低減する。いくつかの実施では、ここに記載の１つ又は複数の保護膜はイオン伝導性であり、したがって、形成されたエネルギーストレージデバイスに組み込むことができる。いくつかの実施では、ここに記載の１つ又は複数の保護膜は、特に高電流密度動作において、リチウムデンドライトを抑制又は排除するのにも役立ち得る。いくつかの実施では、ここに記載の保護膜の使用は、製造システムの複雑さを軽減し、現在の製造システムと互換性がある。
図１は、ここに記載の実施に従って形成されたアノード電極構造体を組み込んだエネルギーストレージデバイス１００の１つの実施の概略断面図を示している。エネルギーストレージデバイス１００は、固体エネルギーストレージデバイス又はリチウムイオンベースのエネルギーストレージデバイスであり得る。エネルギーストレージデバイス１００は、平面構造として示されているが、層のスタックを圧延することによって円筒に形成することもできる；さらに、他のセル構成（例えば、プリズムセル、ボタンセル、又は積み重ねられた電極セル）が形成され得る。エネルギーストレージデバイス１００は、アノード電極構造体１１０と、間に固体電解質膜１３０が配置されたカソード電極構造体１２０とを含む。エネルギーストレージデバイ１００がリチウムイオンエネルギーストレージデバイである実施形態では、固体電解質膜は、ポリマー分離器及び液体電解質で置換される。カソード電極構造体１２０は、カソード集電体１４０及びカソード膜１５０を含む。アノード電極構造体１１０は、アノード集電体１６０、アノード膜１７０、及び１つ又は複数の保護膜１８０を含む。１つ又は複数の保護フィルム１８０は、少なくとも１つ又は複数のフッ化リチウム（ＬｉＦ）フィルム；誘電体又はセラミック膜（例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、あるいはそれらの組み合わせ）；１つ又は複数の金属膜（例、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅膜、銀膜、金膜、あるいはそれらの組み合わせ）；銅カルコゲニド膜（例：ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ）；ビスマスカルコゲニド膜（例：Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）；スズカルコゲニド膜（例、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＳ）、ガリウムカルコゲニド膜（例、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ）、ゲルマニウムカルコゲニド膜（ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ）、インジウムカルコゲニド膜（例：ＩｎＳ、Ｉｎ６Ｓ７、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、ＩｎＳ４Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ４Ｔｅ３、Ｉｎ３Ｔｅ４、Ｉｎ７Ｔｅ１０、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ５）、銀カルコゲニド膜（Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ）、窒化ホウ素、硝酸リチウム、水素化リチウム、及びそれらの組み合わせ；及び炭素含有膜を含む。
カソード電極構造体１２０は、カソード電流コレクタ１４０上に形成されたカソード膜１５０を備えたカソード電流コレクタ１４０を含む。カソード電極構造体１２０は、他の要素又は膜を含み得ることを理解されたい。
カソード膜１５０及びアノード膜１７０それぞれの上の電流コレクタ１４０、１６０は、同一の電子伝導体であってもよく、又は異なった電子伝導体であってもよい。いくつかの実施では、集電体１４０、１６０のうちの少なくとも１つは、フレキシブル基板である。いくつかの実施では、フレキシブル基板は、ＣＰＰ膜（すなわち、鋳造ポリプロピレン膜）、ＯＰＰ膜（すなわち、配向ポリプロピレン膜）、又はＰＥＴ膜（すなわち、配向ポリエチレンテレフタレート膜）である。あるいはまた、フレキシブル基板は、プレコート紙、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ＰＥＮ膜、ポリラクターゼアセテート（ＰＬＡ）膜、又はＰＶＣ膜であり得る。集電体１４０、１６０を構成し得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材、それらの合金、及びそれらの組み合わせを含む。一実施では、電流コレクタ１４０、１６０のうちの少なくとも１つが穿孔される。一実施では、集電体１４０、１６０のうちの少なくとも１つは、金属材料でコーティングされたポリマー基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）を含む。一実施では、アノード集電体１６０は、銅でコーティングされたポリマー基板（例えば、ＰＥＴ膜）である。別の実施では、アノード集電体１６０は、ポリマー基板上の多層金属層である。多層金属層は、銅、クロム、ニッケルなどの組み合わせであり得る。一実施では、アノード集電体１６０は、銅ニッケルクラッド材料を含む多層構造である。一実施では、多層構造体は、ニッケル又はクロムの第１の層、第１の層上に形成された銅の第２の層、及び第２の層上に形成されたニッケル、クロム、又はその両方を含む第３の層を含む。一実施では、アノード集電体１６０はニッケル被覆銅である。さらに、電流コレクタは、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。
概して、角柱状セルでは、タブは、集電体と同一の材料で形成されており、スタックの製造中に形成され得るか、又は後で付加され得る。いくつかの実施では、集電体はスタックを超えて拡張し、スタックを超えて拡張する集電体の部分はタブとして使用され得る。一実施では、カソード電流コレクタ１４０は、アルミニウムである。別の実施では、カソード集電体１４０は、ポリマー基板（例えば、ＰＥＴ膜）上に堆積されたアルミニウムを含む。一実施では、カソード集電体１４０は、５０μｍ未満、より具体的には５μｍ、又はさらにより具体的には２μｍの厚さを有する。一実施では、カソード集電体１４０は、約０．５μｍ～約２０μｍ（例えば、約１μｍ～約１０μｍ；約２μｍ～約８μｍ；又は約５μｍ～約１０μｍ）の厚さを有する。一実装形態では、アノード電流コレクタ１６０は、銅である。一実施では、アノード集電体１６０はステンレス鋼である。一実施では、アノード集電体１６０は、５０μｍ未満、より具体的には５μｍ、又はさらにより具体的には２μｍの厚さを有する。一実施では、アノード集電体１６０は、約０．５μｍ～約２０μｍ（例えば、約１μｍ～約１０μｍ；約２μｍ～約８μｍ；約６μｍ～約１２μｍ；又は約５μｍ～約１０μｍ）の厚さを有する。
カソード膜１５０又はカソードは、アノードと適合性のある任意の材料であってもよく、層間化合物、挿入化合物、又は電気化学的に活性なポリマーを含み得る。適切なインターカレーション材料には、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＢｉＦ３、Ｆｅ２ＯＦ４、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３及びＶ２Ｏ５が含まれる。適切なポリマーは、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンを含む。カソード膜１５０又はカソードは、リチウムコバルト酸化物などの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのカンラン石、又はリチウムマンガン酸化物などの尖晶石から作製され得る。例示的なリチウム含有酸化物は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などの層状、又はＬｉＮｉｘＣｏ１－２ｘＭｎＯ２、（式中、ｘは０又は０ではない数である。）、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２ （“ＮＭＣ”））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のような混合酸化物、及びドープされたリチウムに富む層状層状材料であり得る。例示的なリン酸塩は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、及びその変種（ＬｉＦｅ（１－ｘ）ＭｇｘＰＯ４（式中、ｘは０又は０ではない数である。）など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、又はＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であり得る。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、又はＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又はＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３であってよい。
アノード電極構造体１１０は、アノード集電体１６０を含み、アノード膜１７０は、アノード集電体１６０上に形成される。アノード電極構造体１１０は、１つ又は複数の保護膜１８０を含み、これは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜の少なくとも１つ又は複数；誘電体又はセラミック膜（例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はそれらの組み合わせの酸化物）；１つ又は複数の金属膜（例、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅膜、銀膜、金膜、又はそれらの組み合わせ）；銅カルコゲニド膜（例：ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ）；ビスマスカルコゲニド膜（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）；スズカルコゲニド膜（例、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＳ）、ガリウムカルコゲニド膜（例、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ）、ゲルマニウムカルコゲニド膜（ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ）、インジウムカルコゲニド膜（例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ６Ｓ７、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、ＩｎＳ４Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ４Ｔｅ３、Ｉｎ３Ｔｅ４、Ｉｎ７Ｔｅ１０、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ５）、銀カルコゲニド膜（Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ）、窒化ホウ素、硝酸リチウム、水素化リチウム、及びそれらの組み合わせ；並びに炭素含有膜を含む。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜は、イオン伝導性膜である。
アノード膜１７０は、カソード膜１５０と互換性のある任意の材料であり得る。アノード膜１７０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、７００ｍＡｈ／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー容量を有し得る。アノード膜１７０は、グラファイト、シリコン含有グラファイト、リチウム金属、リチウム金属箔又はリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、あるいは、リチウム金属及び／又はリチウム合金と、カーボン（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、これらの酸化物、又はこれらの組み合わせなどの材料との混合物から構成され得る。アノード膜１７０は、典型的に、リチウムを含む層間化合物又はリチウムを含む挿入化合物を含む。いくつかの実施では、アノード膜はリチウム金属膜である。アノード膜１７０がリチウム金属を含む幾つかの実装形態では、リチウム金属は、本明細書に記載された方法を使用して堆積され得る。
一実施では、アノード膜１７０は、約１０μｍ～約２００μｍ（例えば、約１μｍ～約１００μｍ；約１０μｍ～約３０μｍ；約２０μｍ～約３０μｍ；約３０μｍ；約１μｍ～約２０μｍ；又は約５０μｍ～約１００μｍ）の厚さを有する。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０がアノード膜１７０上に形成される。１つ又は複数の保護膜１８０は、少なくとも１つ又は複数のフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜；誘電体又はセラミック膜（例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はそれらの組み合わせの酸化物）；１つ又は複数の金属膜（例、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅膜、銀膜、金膜、又はそれらの組み合わせ）；銅カルコゲニド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ）；ビスマスカルコゲニド膜（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）；スズカルコゲニド膜（例、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＳ）、ガリウムカルコゲニド膜（例、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ）、ゲルマニウムカルコゲニド膜（ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ）、インジウムカルコゲニド膜（例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ６Ｓ７、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、ＩｎＳ４Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ４Ｔｅ３、Ｉｎ３Ｔｅ４、Ｉｎ７Ｔｅ１０、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ５）、銀カルコゲニド膜（Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ）、窒化ホウ素、硝酸リチウム、水素化リチウム、及びそれらの組み合わせ；並びに炭素含有膜を含む。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜は、イオン伝導性膜である。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、リチウムイオン及びリチウム原子のうちの少なくとも１つに対して透過性である。１つ又は複数の保護膜１８０は、アノード膜１７０の表面保護を提供し、これは、乾燥室でのアノード膜の取り扱いを可能にする。エネルギーストレージデバイス１００が固体エネルギーストレージデバイスであるいくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、改善されたＳＥＩ層の形成に寄与し、したがって、デバイスの性能を改善する。１つ又は複数の保護膜１８０は、蒸発（例えば、熱又は電子ビーム）又はスパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）などの物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、スロットダイプロセス、ディップコーティング、平面フローメルトスピンプロセス、薄膜転写プロセス、グラビアコーティング、又は３次元リチウム印刷プロセスによって、アノード膜１７０上に直接堆積することができる。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜を含む。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、１つ又は複数の誘電体膜を含む。いくつかの実施では、誘電体膜はセラミック膜である。いくつかの実施では、誘電体膜はイオン伝導性セラミック膜である。適切な誘電体膜には、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯｘ、ＡｌＯｘＮｙ）、窒化ホウ素、オキシ水酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ニオブ（例えば、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、タンタル酸化物（例えば、Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、又はそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施では、誘電体膜は、バインダーを含まないセラミックコーティングである。いくつかの実施では、誘電体膜は多孔質酸化アルミニウム膜である。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、１つ又は複数の金属膜を含む。適切な金属膜には、スズ膜、アンチモン膜、ビスマス膜、ガリウム膜、ゲルマニウム膜、銅、銀、金、又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。１つ又は複数の金属膜は、極薄の金属シード膜であり得る。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、１つ又は複数の金属カルコゲニド膜を含む。適切なカルコゲニド膜には、銅カルコゲニド（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ）及びビスマスカルコゲニド（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）、スズカルコゲニド（例、ＳｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＳｎＳ）、ガリウムカルコゲニド（例、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ）、ゲルマニウムカルコゲニド（ＧｅＴｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳ）、インジウムカルコゲニド（例えば、ＩｎＳ、Ｉｎ６Ｓ７、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、ＩｎＳ４Ｓｅ３、Ｉｎ６Ｓｅ７、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ４Ｔｅ３、Ｉｎ３Ｔｅ４、Ｉｎ７Ｔｅ１０、Ｉｎ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ５）、銀カルコゲニド（Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ）、窒化ホウ素、硝酸リチウム、ホウ水素化リチウム、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０は、炭素含有膜を含む。適切な炭素含有膜には、アモルファスカーボン膜（例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））、ＣＶＤダイヤモンド膜、グラファイト膜、及び酸化グラフェンが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の各層は、１ナノメートル～３０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートル～６００ナノメートルの範囲、５０ナノメートル～１００ナノメートルの範囲、５０ナノメートル～２００ナノメートルの範囲、１００ナノメートル～１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有するコーティング又は個別の膜である。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の各層は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ；約２５ｎｍ～約３００ｎｍ；約５０ｎｍ～約２００ｎｍ；約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ；約１０ｎｍ～約８０ｎｍ；又は約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有するコーティング又は個別の膜である。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の各層は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～約１００ナノメートル；約５ナノメートル～約４０ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有するコーティング又は個別の膜である。
いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０のうちの少なくとも１つは多孔性である。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０のうちの少なくとも１つは、ナノポアを有する。いくつかの実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の少なくとも１つは、平均細孔サイズ又は直径が約１０ナノメートル未満（例えば、約１ナノメートル～約１０ナノメートル；約３ナノメートル～約５ナノメートル）になるようなサイズの複数のナノ細孔を有する。別の実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の少なくとも１つは、約５ナノメートル未満の平均細孔サイズ又は直径を有するサイズの複数のナノ細孔を有する。一実施では、１つ又は複数の保護膜１８０の少なくとも１つは、約１ナノメートル～約２０ナノメートル（例えば、約２ナノメートル～約１５ナノメートル；又は約５ナノメートル～約１０ナノメートル）の範囲の直径を有する複数のナノポアを有する。
いくつかの実施では、固体電解質膜１３０は、リチウムイオン伝導性材料である。いくつかの実施では、リチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性セラミック又はリチウムイオン伝導性ガラスである。リチウムイオン伝導材料は、１つ又は複数のＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のドープされた変種、ドープされたアンチペロブスカイト組成物、アルギロダイト組成物（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ３ＳＢＦ４、Ａ３-２×０．００５Ｂａ０．００５ＯＣｌ（Ａ＝アルカリ金属）、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ６ＰＯ５Ｃｌ）、リチウム－硫黄－リン材料、（Ｌｉ０．７Ｎａ０．３）３ＢＨ４Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２，及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、ｘＬｉＩ-（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、硫化物と酸化物の混合電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ-（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４）、Ｌｉ３Ｓ（ＢＦ４）０．５Ｃｌ０．５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，、リチウムドープチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１-ｘＧｅＯ４、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（式中、例えば、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆである。）から構成され得る。一実施では、ｘは０と１との間である（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、及び０．９）。
図２は、ここに記載の実施に従って形成されたアノード電極構造体２００の１つの実施の断面図を示す。図２では、アノード集電体１６０がスタックを超えて延在している必要はないが、アノード集電体１６０がスタックを超えて延在していることが示されており、スタックを超えて延在している部分はタブとして使用できることに留意されたい。アノード電極構造体２００は、両面電極構造体として描かれているが、ここに記載されている実施は、片面電極構造体にも適用されることを理解するべきである。
アノード電極構造体２００は、アノード集電体１６０、アノード集電体１６０の反対側に形成されたアノード膜１７０ａ、１７０ｂ（総称して１７０）を有する。一実施では、アノード膜１７０はリチウム金属膜である。一実施では、アノード膜１７０は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートル～約２０マイクロメートル）の厚さを有する。第１の保護膜２１０ａ、２１０ｂ（総称して２１０）は、アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれ上に形成される。第１の保護膜２１０ａ、２１０ｂ（総称して２１０）は、アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれ上に形成される。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、１ナノメートル～３０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートル～６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～１００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートル～１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約５ナノメートル～約４０ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実施では、図２に示されるように、第１の保護膜２１０は、アノード集電体１６０と接触するように延在しているアノード膜１７０の露出面（例えば、上面及び側壁）をコーティングする。
第２の保護膜２２０ａ、２２０ｂ（総称して２２０）は、第１の保護膜２１０のそれぞれに形成される。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、リチウムイオン及びリチウム原子のうちの少なくとも１つに対して透過性である。一実施では、第２の保護膜２２０は、フッ化リチウム膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、１ナノメートル～３０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートル～６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～１００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートル～１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約５ナノメートル～約４０ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。
いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は金属カルコゲニド膜であり、第２の保護膜２２０はフッ化リチウム膜である。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は誘電体膜であり、第２の保護膜２２０はフッ化リチウム膜である。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は金属カルコゲニド膜であり、第２の保護膜２２０は金属膜である。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は金属膜であり、第２の保護膜２２０はフッ化リチウム膜である。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０はＬｉＦ膜であり、第２の保護膜２２０は、炭素又は酸化グラフェンである。
図３は、ここに記載の実施に従って形成されたアノード電極構造体３００の１つの実施の断面図を示す。図３では、アノード集電体１６０がスタックを超えて延在している必要はないが、アノード集電体１６０がスタックを超えて延在していることが示されており、スタックを超えて延在している部分はタブとして使用できることに留意されたい。アノード電極構造３００は、両面電極構造として描かれているが、本明細書に記載された実装形態は、片面電極構造にも適用されることを理解するべきである。
アノード電極構造体３００は、アノード集電体１６０、アノード集電体１６０の反対側に形成されたアノード膜１７０ａ、１７０ｂ（まとめて１７０）を有する。一実施では、アノード膜１７０はリチウム金属膜である。一実施では、アノード膜１７０は、２０マイクロメートル以下（例えば、約１マイクロメートル～約２０マイクロメートル）の厚さを有する。アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれに、炭素含有保護膜３１０ａ、３１０ｂ（総称して３１０）が形成される。一実施では、炭素含有保護膜３１０は、アモルファス炭素膜（例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））、ＣＶＤダイヤモンド膜、グラファイト膜、及び酸化グラフェンを含む群から選択される。いくつかの実装形態では、炭素保護膜３１０は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ；約２５ｎｍ～約３００ｎｍ；約５０ｎｍ～約２００ｎｍ；約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ；約１０ｎｍ～約８０ｎｍ；又は約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実装では、炭素保護膜３１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約５ナノメートル～約４０ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実装では、図３に示されるように、炭素含有保護膜３１０は、アノード集電体１６０と接触するように延在しているアノード膜１７０の露出面（例えば、上面及び側壁）をコーティングする。
図４は、ここに記載の実施によるアノード電極構造体を形成するための方法４００の１つの実施を要約するプロセスフローチャートを示す。アノード電極構造体は、図２に示されるアノード電極構造体２００であり得る。工程４１０では、基板が設けられる。一実施では、基板は、図６に示されるように、材料６５０の連続シートである。一実装形態では、基板は、アノード電流コレクタ１６０である。基板を構成し得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、それらの合金、及びそれらの組み合わせが含まれる。一実装形態では、基板は、銅材料である。一実施では、基板はステンレス鋼材料である。一実装形態では、基板は、穿孔されている。さらに、基板は、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。
いくつかの実施では、基板は前処理プロセスに曝され、集電体の露出面から有機物を除去するためのプラズマ処理又はコロナ放電プロセスの少なくとも１つが含まれる。前処理プロセスは、基板上に膜を堆積する前に実行される。
動作４２０で、リチウム金属膜が基板上に形成される。一実施では、リチウム金属膜はアノード膜１７０であり、基板はアノード集電体１６０である。一実施では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施では、アノード膜が基板上に既に存在している場合、アルカリ金属膜がアノード膜上に形成される。アノード膜１７０が存在しない場合、アルカリ金属膜が基板上に直接形成され得る。リチウム金属の薄膜を堆積するための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積することができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発（例えば、熱蒸発又は電子ビーム）、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスなどのＰＶＤプロセスによって行うことができる。アルカリ金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
動作４３０において、第１の保護膜がリチウム金属膜上に形成される。図２を参照すると、第１の保護膜は第１の保護膜２１０であり得、リチウム金属膜はアノード膜１７０であり得る。第１の保護膜２１０ａ、２１０ｂ（総称して２１０）は、アノード膜１７０ａ、１７０ｂのそれぞれ上に形成される。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、１ナノメートル～３０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートル～６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～１００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートル～１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ；約２５ｎｍ～約３００ｎｍ；約５０ｎｍ～約２００ｎｍ；約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ；約１０ｎｍ～約８０ｎｍ；又は約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。
いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は、金属カルコゲニド膜である。いくつかの実施では、金属カルコゲニド膜は、ターゲットに結合されたＲＦ電源を有するＰＶＤプロセスを使用して堆積される。ターゲットは通常、金属カルコゲニド膜の材料で構成されている。例えば、１つの実施では、ターゲットは、テルル化ビスマス合金ターゲットである。一実施形態では、ビスマス－テルリド合金ターゲットは、約５原子％～約９５原子％のビスマス、及び約５原子％～約９５原子％のテルルを含む。プラズマは、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素などの非反応性ガスから生成され得る。例えば、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）～約２００ｓｃｃｍ、例えば、約１００ｓｃｃｍ～約１５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有するアルゴンガスから生成され得る。ＲＦ電力は、約５０Ｗから約４０００Ｗ、例えば、約１０００Ｗ～約３０００Ｗ、例えば、約２０００Ｗの範囲内の電力レベルでターゲットに印加され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒ～約５００ｍＴｏｒｒに加圧され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒ～約１００ｍＴｏｒｒ、例えば、約１０ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒ、例えば２５ｍＴｏｒｒに加圧され得る。基板は電気的に「フローティング」であり、バイアスがない場合があり得る。一実施では、動作４３０の堆積プロセスは、約５０℃～約４００℃、例えば、約１００℃～約２００℃、例えば、約１２０℃の堆積温度で実行することができる。
別の実施では、プラズマは、テルル化ビスマス合金ターゲットに結合されたＤＣ電源を使用して生成され得る。基板は電気的に「フローティング」であり、バイアスがない場合があり得る。この実施において、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）～約２００ｓｃｃｍ、例えば、約１００ｓｃｃｍ～約１５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有するアルゴンガスから生成され得る。ＤＣ電力は、約５０Ｗ～約５０００Ｗ、約１０００Ｗ～約３０００Ｗ、例えば、約１０００Ｗ～約２０００Ｗ、例えば、約２０００Ｗの範囲内の電力レベルでターゲットに印加することができる。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒ～約５００ｍＴｏｒｒまで加圧され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒ～約５００ｍＴｏｒｒに加圧され得る。堆積チャンバは、約０．１ｍＴｏｒｒ～約１００ｍＴｏｒｒ、例えば、約１０ｍＴｏｒｒ～約３０ｍＴｏｒｒ、例えば２５ｍＴｏｒｒに加圧され得る。基板は電気的に「フローティング」であり、バイアスがない場合があり得る。操作４３０の堆積プロセスは、約５０℃～約４００℃、例えば、約１００℃～約２００℃、例えば、約１２０℃の堆積温度で実施することができる。
いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は誘電体である。誘電体膜を堆積するための適切な方法には、蒸発若しくはスパッタリングなどのＰＶＤ、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施では、第１の保護膜２１０は金属膜である。いくつかの実施では、金属膜は、銅膜、ビスマス膜、スズ膜、ガリウム膜、又はゲルマニウム膜である。いくつかの実施では、金属膜は極薄の金属膜である。金属の薄膜を堆積するための任意の適切な金属膜堆積プロセスを使用して、金属の薄膜を堆積することができる。金属の薄膜の堆積は、蒸発（例えば、熱若しくは電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、ＣＶＤプロセス、ロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
動作４４０において、第２の保護膜が第１の保護膜上に形成される。図２を参照すると、第２の保護膜は第２の保護膜２２０であり得、第１の保護膜は第１の保護膜２１０であり得る。一実施では、第２の保護膜２２０は、フッ化リチウム膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、１ナノメートル～３０００ナノメートルの範囲（例えば、１０ナノメートル～６００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～１００ナノメートルの範囲；５０ナノメートル～２００ナノメートルの範囲；１００ナノメートル～１５０ナノメートルの範囲）の厚さを有する。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ；約２５ｎｍ～約３００ｎｍ；約５０ｎｍ～約２００ｎｍ；約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ；約１０ｎｍ～約８０ｎｍ；又は約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。
いくつかの実施では、第２の保護膜２２０はフッ化リチウム膜である。フッ化リチウム膜を堆積するための適切な方法には、蒸発若しくはスパッタリングなどのＰＶＤ、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、又は３次元リチウム印刷プロセスが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施では、ＰＶＤはフッ化リチウム膜を堆積するための方法である。いくつかの実施では、フッ化リチウム膜は、熱蒸着プロセスを使用して堆積される。いくつかの実施では、フッ化リチウム膜は、電子ビーム蒸発プロセスを使用して堆積される。
いくつかの実施では、第２の保護膜２２０は金属膜である。いくつかの実施では、金属膜は、銅膜、ビスマス膜、スズ膜、ガリウム膜、又はゲルマニウム膜である。いくつかの実施では、金属膜は極薄の金属膜である。金属の薄膜を堆積するための任意の適切な金属膜堆積プロセスを使用して、金属の薄膜を堆積することができる。金属の薄膜の堆積は、蒸発（例えば、熱若しくは電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、ＣＶＤプロセス、ロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビアプリンティングシステムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
図５は、ここに記載の１つ又は複数の実施によるアノード電極構造体を形成するための方法５００の１つの実施を要約するプロセスフローチャートを示す。アノード電極構造体は、図３に示されるアノード電極構造体３００であり得る。工程５１０では、基板が設けられる。一実施では、基板は、図６に示されるように、材料６５０の連続シートである。一実装形態では、基板は、アノード電流コレクタ１６０である。基板を構成し得る金属の例には、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、それらの合金、及びそれらの組み合わせが含まれる。一実装形態では、基板は、銅材料である。一実施では、基板はステンレス鋼である。一実施では、基板は、穿孔されている。さらに、基板は、任意のフォームファクタ（例えば、金属の箔、シート、又はプレート）、形状、及びミクロ／マクロ構造のものであってよい。
いくつかの実施では、基板は前処理プロセスに曝され、集電体の露出面から有機物を除去するためのプラズマ処理又はコロナ放電プロセスの少なくとも１つが含まれる。前処理プロセスは、基板上に膜を堆積する前に実行される。
動作５２０で、リチウム金属膜が基板上に形成される。一実施では、リチウム金属膜はアノード膜１７０であり、基板はアノード集電体１６０である。一実施では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施では、アノード膜が基板上に既に存在している場合、アルカリ金属膜がアノード膜上に形成される。アノード膜１７０が存在しない場合、アルカリ金属膜が基板上に直接形成され得る。リチウム金属の薄膜を堆積するための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積することができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによってなされ得る。リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器、又はスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターンプリンティングシステムを含む）、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
動作５３０において、炭素含有保護膜がリチウム金属膜上に形成される。図３を参照すると、第１の保護膜は第１の保護膜３１０であり得、リチウム金属膜はアノード膜１７０であり得る。一実施では、炭素含有保護膜３１０は、アモルファス炭素膜（例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））、ＣＶＤダイヤモンド膜、グラファイト膜、及び酸化グラフェンを含む群から選択される。いくつかの実施では、炭素含有保護膜３１０は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ；約２５ｎｍ～約３００ｎｍ；約５０ｎｍ～約２００ｎｍ；約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ；約１０ｎｍ～約８０ｎｍ；又は約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。一実施では、炭素含有保護膜３１０は、１００ナノメートル以下（例えば、約５ナノメートル～１００ナノメートル；約１０ナノメートル～約２０ナノメートル；又は約５０ナノメートル～約１００ナノメートル）の厚さを有する。
任意の適切な炭素含有膜堆積プロセスを使用して、炭素含有保護膜を堆積することができる。炭素含有膜の堆積は、蒸発（例えば、熱若しくは電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、ＣＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによるものであり得る。炭素含有膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸発器、熱蒸発器若しくはスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）又はスロットダイ堆積システム。を含み得る。
図６は、ここに記載の実施によるアノード電極構造体を形成するためのフレキシブル基板コーティング装置６００の概略図を示す。フレキシブル基板コーティング装置６００は、ここに記載の実施に従ってリチウムアノードデバイスを製造するように適合された、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって製造されたＳＭＡＲＴＥＶＥＢ（登録商標）であってよい。典型的な実施によれば、フレキシブル基板コーティング装置６００は、リチウムアノードを製造するために、特にリチウムアノード用のＳＥＩ膜スタックのために使用することができる。フレキシブル基板コーティング装置６００は、送り出しモジュール６０２、処理モジュール６０４、及び巻き上げモジュール６０６を含むロールツーロールシステムとして構成される。いくつかの実施では、処理モジュール６０４は、順番に配置された複数の処理モジュール又はチャンバ６１０、６２０、６３０、及び６４０を備え、それぞれが、材料６５０の連続シート又は材料のウェブに対して１つの処理操作を実行するように構成されている。一実施では、図６に示されるように、処理チャンバ６１０～６４０は、コーティングドラム６５５の周りに放射状に配置される。放射状以外の配置が考えられる。例えば、別の実施では、処理チャンバは、線形構成で配置され得る。
一実施では、処理チャンバ６１０～６４０は、スタンドアローンのモジュラー処理チャンバであり、各モジュラー処理チャンバは、他のモジュラー処理チャンバから構造的に分離されている。したがって、独立型のモジュール式処理チャンバは、それぞれ互いに影響を及ぼすことなく、配置、再配置、交換、又は維持することができる。４つの処理チャンバ６１０～６４０が示されているが、任意の数の処理チャンバがフレキシブル基板コーティング装置６００に含まれ得ることを理解されたい。
処理チャンバ６１０～６４０は、本開示の実施による、フレキシブル基板コーティング装置６００がリチウムアノードデバイスを堆積することを可能にする任意の適切な構造、構成、配置、及び／又は構成要素を含み得る。例えば、これらに限定されないが、処理チャンバは、コーティング源、電源、個々の圧力制御、堆積制御システム、及び温度制御を含む適切な堆積システムを含み得る。典型的な実施によれば、チャンバは個別のガス供給を備えている。チャンバは通常、良好なガス分離を提供するために互いに分離される。ここに記載の実施によるフレキシブル基板コーティング装置６００は、堆積チャンバの数に限定されない。例えば、これらに限定されないが、フレキシブル基板コーティング装置６００は、３つ、６つ、又は１２の処理チャンバを含み得る。
処理チャンバ６１０～６４０は、典型的には、１つ又は複数の堆積ユニット６１２、６２２、６３２、及び６４２を含む。一般に、ここに記載の１つ又は複数の堆積ユニットは、ＣＶＤソース、ＰＥＣＶＤソース、及びＰＶＤ源から選択することができる。１つ又は複数の堆積ユニットは、蒸発源（熱蒸発若しくは電子ビーム）、マグネトロンスパッタ源、ＤＣスパッタ源、ＡＣスパッタ源、パルススパッタ源、無線周波数（ＲＦ）スパッタリングなどのスパッタ源を含むことができ、あるいは、中周波数（ＭＦ）スパッタリングを提供することができる。例えば、５ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲、例えば、３０ｋＨｚ～５０ｋＨｚの周波数のＭＦスパッタリングが提供され得る。１つ又は複数の堆積ユニットは、蒸発源を含むことができる。一実施では、蒸発源は、熱蒸発源又は電子ビーム蒸発である。一実施では、蒸発源はリチウム（Ｌｉ）源である。さらに、蒸発源はまた、２つ以上の金属の合金であり得る。堆積される材料（例えば、フッ化リチウム）は、るつぼ内に設けられ得る。例えば、アルミニウムは、熱蒸発技術によって、あるいは電子ビーム蒸発技術によって蒸発され得る。
いくつかの実施では、フレキシブル基板コーティング装置６００の処理チャンバ６１０～６４０のいずれかは、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリングによる堆積を実行するように構成され得る。ここで使用される場合「マグネトロンスパッタリング」は、磁石アセンブリ、すなわち、磁場を発生させることができるユニットを使用して行われるスパッタリングを指す。典型的には、そのような磁石アセンブリは永久磁石を含む。この永久磁石は、回転可能なターゲット表面の下方に発生する発生磁場の内部に自由電子が捕捉されるように、典型的に、回転可能なターゲットの内部に配置されるか又は平面ターゲットに連結される。そのような磁石アセンブリはまた、平面カソードに結合して配置され得る。
マグネトロンスパッタリングは、ＴｗｉｎＭａｇ（商標）カソードアセンブリなどであるがこれに限定されない二重マグネトロンカソードによっても実現することができる。いくつかの実施では、処理チャンバ内のカソードは交換可能であり得る。したがって、特定の製造プロセスのために装置を最適化することを容易にする装置のモジュラー設計が提供される。いくつかの実施では、スパッタリング堆積用のチャンバ内のカソードの数は、フレキシブル基板コーティング装置６００の最適な生産性を最適化するために選択される。
いくつかの実施では、処理チャンバ６１０～６４０の１つ又はいくつかは、マグネトロンアセンブリなしでスパッタリングを実行するように構成され得る。いくつかの実施では、チャンバの１つ又はいくつかは、化学気相堆積、原子レーザー堆積、又はパルスレーザー堆積などであるがこれらに限定されない他の方法によって堆積を実行するように構成され得る。いくつかの実装形態では、１つ又はいくつかのチャンバは、プラズマ酸化又はプラズマ窒化プロセスなどのプラズマ処理プロセスを実行するように構成され得る。
いくつかの実施では、処理チャンバ６１０～６４０は、材料６５０の連続シートの両面を処理するように構成される。フレキシブル基板コーティング装置６００は、水平に配向された材料６５０の連続シートを処理するように構成されるが、フレキシブル基板コーティング装置６００は、異なる配向に配置された基板を処理するように構成され得、例えば、材料６５０の連続シートは、垂直に配向され得る。いくつかの実施では、材料６５０の連続シートは、フレキシブル導電性基板である。いくつかの実施では、材料６５０の連続シートは、その上に形成された１つ又は複数の層を備えた導電性基板を含む。いくつかの実施では、導電性基板は銅基板である。
いくつかの実施では、フレキシブル基板コーティング装置６００は、移送機構６５２を備える。移送機構６５２は、材料６５０の連続シートを処理チャンバ６１０～６４０の処理領域を通して移動させることができる任意の移送機構を含み得る。移送機構ム６５２は、共通の輸送アーキテクチャを含み得る。共通の輸送アーキテクチャは、巻き上げモジュール６０６に配置された共通の巻き取りリール６５４、処理モジュール６０４に配置されたコーティングドラム６５５、及び送り出しモジュール６０２に配置された供給リール６５６を備えたリールツーリールシステムを含み得る。巻き取りリール６５４、コーティングドラム６５５、及び供給リール６５６は、個別に加熱することができる。巻き取りリール６５４、コーティングドラム６５５、及び供給リール６５６は、各リール内に配置された内部熱源又は外部熱源を使用して個別に加熱することができる。一般的な輸送アーキテクチャは、巻き取りリール６５４、コーティングドラム６５５、及び供給リール６５６の間に配置された１つ又は複数の補助移送リール６５３ａ、６５３ｂ（総称して６５３）をさらに含み得る。フレキシブル基板コーティング装置６００は、単一の処理領域を有するものとして示されているが、いくつかの実施では、個々の処理チャンバ６１０～６４０ごとに別個の又は個別の処理領域を有することが有利であり得る。分離した処理領域、モジュール、又はチャンバを有する実装形態では、共通搬送アーキテクチャは、各チャンバ又は処理領域が、個別の、巻取りリール及び送りリール、並びに巻取りリールと送りリールとの間に位置付けされた１つ又は複数の任意選択的な中間移送リールを有するリールツーリールシステムであってもよい。
フレキシブル基板コーティング装置６００は、材料６５０の連続シートを異なる処理チャンバ６１０～６４０を通して移動させるための供給リール６５６及び巻き取りリール６５４を含み得る。一実施では、第１の処理チャンバ６１０及び第２の処理チャンバ６２０はそれぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積するように構成される。第３の処理チャンバ６３０は、カルコゲニド膜を堆積するように構成される。第４の処理チャンバ６４０は、カルコゲニド膜上にフッ化リチウム膜を堆積するように構成される。別の実施では、第１の処理チャンバ６１０及び第２の処理チャンバ６２０はそれぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積するように構成される。第３の処理チャンバ６３０は、誘電体膜を堆積するように構成される。第４の処理チャンバ６４０は、誘電体膜上にフッ化リチウム膜を堆積するように構成される。さらに別の実施では、第１の処理チャンバ６１０及び第２の処理チャンバ６２０はそれぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積するように構成される。第３の処理チャンバ６３０は、カルコゲニド膜を堆積するように構成される。第４の処理チャンバ６４０は、カルコゲニド膜上に金属膜を堆積するように構成される。さらに別の実施では、第１の処理チャンバ６１０及び第２の処理チャンバ６２０はそれぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積するように構成される。第３の処理チャンバ６３０は、リチウム金属膜上に金属膜を堆積するように構成される。第４の処理チャンバ６４０は、金属膜上にフッ化リチウム膜を堆積するように構成される。
一実施では、処理チャンバ６１０～６２０は、材料６５０の連続シート上にリチウム金属の薄膜を堆積するように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積する任意の適切なリチウム堆積処理は、リチウム金属の薄膜の堆積に用いられ得る。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発（例えば、熱蒸発若しくは電子ビーム）などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、熱蒸発器、電子ビーム蒸発器などのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、又はスロットダイ堆積システムを含み得る。
一実施では、第３の処理チャンバ６３０は、リチウム金属膜上にカルコゲニド膜を堆積するように構成される。カルコゲニド膜は、ここに記載のＰＶＤスパッタリング技術を使用して堆積させることができる。一実施では、第４の処理チャンバ６４０は、カルコゲニド膜上にフッ化リチウム膜を形成するように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積する任意の適切なリチウム堆積処理は、リチウム金属の薄膜の堆積に用いられ得る。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸発などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセス、又は三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。一実施では、第４の処理チャンバ６４０は、材料６５０の連続シート上にフッ化リチウム膜を堆積するように構成された蒸発チャンバ又はＰＶＤチャンバである。一実施では、蒸発チャンバは、るつぼに配置することができる蒸発源を含むことが示される処理領域を有し、これは、例えば、真空環境における熱蒸発器又は電子ビーム蒸発器（低温）であり得る。
動作中、材料６５０の連続シートは、矢印６０８によって示される基板移動方向によって示されるように、供給リール６５６から送り出される。材料６５０の連続シートは、１つ又は複数の補助移送リール６５３ａ、６５３ｂを介して案内され得る。材料６５０の連続シートが、例えば、フレキシブル基板の配向を微調整することによって、フレキシブル基板の適切な走行を制御しなければならない１つ又は複数の基板ガイド制御ユニット（図示せず）によって案内されることも可能である。
供給リール６５６から送り出して、補助移送リール６５３ａの上を走行した後、次に、材料６５０の連続シートは、コーティングドラム６５５に設けられ、堆積ユニット６１２、６２２、６３２、及び６４２の位置に対応する堆積領域を通って移動される。作動中、被覆ドラム６５５は、フレキシブル基板が矢印６０８の方向に移動するように、軸６５１周囲を回転する。
実施：
項目１ 集電体上にリチウム金属膜を形成することであって、集電体は銅及び／又はステンレス鋼；及びリチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することを含む、集電体上にリチウム金属膜を形成することと；リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することを含む、リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することとを含み、第１の保護膜は、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される、方法。
項目２ 保護膜スタックを形成することが、第１の保護膜、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせから選択される第２の保護膜上に第２の保護膜を形成することをさらに含む、項目１に記載の方法。
項目３ 誘電体膜が、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、又はそれらの組み合わせから選択される、項目１又は２に記載の方法。
項目４ ビスマスカルコゲニド膜及び銅カルコゲニド膜が、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、又はそれらの組み合わせから選択される、項目１から３のいずれかに記載の方法。
項目５ 金属膜がスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はそれらの組み合わせから選択される、項目２から４のいずれかに記載の方法。
項目６ 第１の保護膜がビスマスカルコゲニド膜又は銅カルコゲニド膜であり、第２の保護膜がフッ化リチウムである、項目１から５のいずれかに記載の方法。
項目７ 第１の保護膜がビスマスカルコゲニド膜又は銅カルコゲニド膜であり、第２の保護膜が金属膜である、項目１から６のいずれかに記載の方法。
項目８ 第１の保護膜がフッ化リチウム膜であり、第２の保護膜が炭素含有膜である、項目２から７のいずれかに記載の方法。
項目９ 第１の保護膜が１００ナノメートル以下の厚さを有する、項目１から８のいずれかに記載の方法。
項目１０ 集電体上にリチウム金属膜を形成する前に、集電体をプラズマ処理又はコロナ放電プロセスに曝して、集電体の露出面から有機材料を除去することをさらに含む、項目１から９のいずれかに記載の方法。
項目１１ 第１の保護膜を形成することが、スパッタリングプロセス、熱蒸発プロセス、電子ビーム蒸発プロセス、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスのうちの少なくとも１つを実行することを含む、項項１から１０のいずれかに記載の方法。
項目１２ 第２の保護膜を形成することが、スパッタリングプロセス、熱蒸発プロセス、電子ビーム蒸発プロセス、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスのうちの少なくとも１つを実行することを含む、項目２から１１のいずれに記載の方法。
項目１３ 第２の保護膜が１００ナノメートル以下の厚さを有する、項目２から１２のいずれかに記載の方法。
項目１４ 銅及び／又はステンレス鋼を含む集電体と；集電体上に形成されたリチウム金属膜と；リチウム金属膜上に形成された保護膜スタックであって、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される第１の保護膜；及び第１の保護膜上に形成される第２の保護膜、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせから選択される第２の保護膜を含む、保護膜スタックと、を含むアノード電極構造体。
項目１５ 誘電体膜が、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、又はそれらの組み合わせから選択される、項目１４に記載のアノード電極構造体。
項目１６ ビスマスカルコゲニド膜及び銅カルコゲニド膜が、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、又はそれらの組み合わせから選択される、項目１４又は１５に記載のアノード電極構造体。
項目１７ 金属膜がスズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はそれらの組み合わせから選択される、項目１４から１６のいずれかのアノード電極構造体。
項目１８ 第１の保護膜がビスマスカルコゲニド膜又は銅カルコゲニド膜であり、第２の保護膜がフッ化リチウムである、項目１４から１７のいずれかのアノード電極構造体。
項目１９ 第１の保護膜がビスマスカルコゲニド膜又は銅カルコゲニド膜であり、第２の保護膜が金属膜である、項目１４から１８のいずれかのアノード電極構造体。
項目２０ 第１の保護膜がフッ化リチウム膜であり、第２の保護膜が炭素含有膜である、項目１４から１９のいずれかのアノード電極構造体。
項目２１ 第１の保護膜が１００ナノメートル以下の厚さを有する、項目１４から２０のいずれかのアノード電極構造体。
項目２２ 第２の保護膜が１００ナノメートル以下の厚さを有する、項目１４から２１のいずれかのアノード電極構造体。
項目２３ 項目１４から２２のいずれかのアノード電極構造体と；カソード電極構造体と；アノード電極構造とカソード電極構造の間に形成された固体電解質膜とを含むエネルギーストレージデバイス。
項目２４ 固体電解質膜が：ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のドープされたバリアント、ドープされたアンチペロブスカイト組成物、アルギロダイト組成物、リチウム－硫黄－リン材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ-（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、ｘＬｉＩ-（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、硫化物と酸化物の混合電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ-（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４混合物、アモルファスｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４）、Ｌｉ３Ｓ（ＢＦ４）０．５Ｃｌ０．５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムドープチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１-ｘＧｅＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３，及びそれらの組み合わせの１つ又は複数から構成される、項目２３に記載のエネルギーストレージデバイス。
要約すると、本開示の利点のいくつかは、現在利用可能な処理システムへのリチウム金属堆積の効率的な統合を含む。現在、リチウム金属の堆積は、乾燥室又はアルゴンガス雰囲気で行われている。リチウム金属は揮発性であるため、後続の処理操作はアルゴンガス雰囲気で実行される。アルゴンガス雰囲気でのその後の処理操作の実行には、現在の製造ツールの改造が含まれる。後続の処理の前にリチウム金属を保護膜でコーティングすることにより、後続の処理を真空下又は大気中で実施できることが発明者等によって見出された。保護膜により、不活性ガス雰囲気で追加の処理操作を実行する必要がなくなり、ツールの複雑さが軽減される。保護膜はまた、リチウム金属膜が形成された負極の輸送、貯蔵、又はその両方を可能にする。さらに、保護膜がイオン伝導膜である実施では、イオン伝導膜を最終的な電池構造に組み込むことができ、電池形成プロセスの複雑さを軽減する。これにより、ツールの複雑さが軽減され、続いて、所有コストが削減される。
本開示の要素又はその例示的な態様又は実施を紹介する場合、冠詞の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「前記」は、１つ又は複数の要素が存在することを意味することを意図している。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語は、包括的であることが意図されており、列挙された要素以外にも更なる要素があり得ることを意味する。
上記は本開示の実施に関するものであるが、本開示の他の及びさらなる実施は、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (20)

  1. 集電体上にリチウム金属膜を形成することであって、前記集電体は銅及び／又はステンレス鋼を含む、前記集電体上に前記リチウム金属膜を形成することと；
    前記リチウム金属膜上に第１の保護膜を形成することを含む、前記リチウム金属膜上に保護膜スタックを形成することであって、
    前記第１の保護膜は、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される、前記保護膜スタックを形成することと
    を含む方法。
  2. 前記保護膜スタックを形成することが、前記第１の保護膜上に第２の保護膜を形成することをさらに含み、前記第２の保護膜は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記誘電体膜が、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
  4. ビスマスカルコゲニド膜及銅カルコゲニド膜が、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
  5. 前記金属膜が、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載の方法。
  6. 前記第１の保護膜が前記ビスマスカルコゲニド膜又は前記銅カルコゲニド膜であり、前記第２の保護膜がフッ化リチウムである、請求項４に記載の方法。
  7. 前記第１の保護膜が前記ビスマスカルコゲニド膜又は銅カルコゲニド膜であり、前記第２の保護膜が前記金属膜である、請求項４に記載の方法。
  8. 前記第１の保護膜が前記フッ化リチウム膜であり、前記第２の保護膜が前記炭素含有膜である、請求項４に記載の方法。
  9. 前記第１の保護膜が１００ナノメートル以下の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
  10. 前記集電体上に前記リチウム金属膜を形成する前に、前記集電体をプラズマ処理又はコロナ放電プロセスに曝して、前記集電体の露出面から有機材料を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記第１の保護膜を形成することが、スパッタリングプロセス、熱蒸発プロセス、電子ビーム蒸発プロセス、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスのうちの少なくとも１つを実行することを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記第２の保護膜を形成することが、スパッタリングプロセス、熱蒸発プロセス、電子ビーム蒸発プロセス、及び化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスのうちの少なくとも１つを実行することを含む、請求項２に記載の方法。
  13. 銅及び／又はステンレス鋼を含む集電体と；
    前記集電体上に形成されているリチウム金属膜と；
    前記リチウム金属膜上に形成されている保護膜スタックであって、
    前記リチウム金属膜上に形成されている、ビスマスカルコゲニド膜、銅カルコゲニド膜、スズカルコゲニド膜、ガリウムカルコゲニド膜、ゲルマニウムカルコゲニド膜、インジウムカルコゲニド膜、銀カルコゲニド膜、誘電体膜、フッ化リチウム膜、又はそれらの組み合わせから選択される第１の保護膜；及び
    前記第１の保護膜上に形成されている、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、金属膜、炭素含有膜、又はそれらの組み合わせから選択される第２の保護膜
    を含む前記保護膜スタックと
    を含むアノード電極構造体。
  14. 前記誘電体膜が、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
  15. 前記ビスマスカルコゲニド膜及前記銅カルコゲニド膜が、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
  16. 前記金属膜が、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
  17. 前記第１の保護膜が前記ビスマスカルコゲニド膜又は前記銅カルコゲニド膜であり、前記第２の保護膜がフッ化リチウムである、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
  18. 前記第１の保護膜が前記ビスマスカルコゲニド膜又は前記銅カルコゲニド膜であり、前記第２の保護膜が前記金属膜である、請求項１３に記載のアノード電極構造体。
  19. 請求項１４に記載のアノード電極構造体と；
    カソード電極構造体と；
    前記アノード電極構造体と前記カソード電極構造体との間に形成されている固体電解質膜と
    を含むエネルギーストレージ装置。
  20. 前記固体電解質膜が：ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の結晶相又はアモルファス相のドープされたバリアント、ドープされたアンチペロブスカイト組成物、アルギロダイト組成物、リチウム－硫黄－リン材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、及びＬｉ３ＰＳ４、リン酸リチウムガラス、（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、ｘＬｉＩ－（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４、硫化物と酸化物の混合電解質（結晶性ＬＬＺＯ、アモルファス（１－ｘ）ＬｉＩ－（ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４混合物、アモルファスｘＬｉ１－（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４）、Ｌｉ３Ｓ（ＢＦ４）０．５Ｃｌ０．５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムドープチタン酸ランタン（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、及びそれらの組み合わせのうちの１つ又は複数から構成されている、請求項１９に記載のエネルギーストレージ装置。
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