WO2018101800A1 - 리튬 금속 이차전지용 음극 및 상기 음극의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 이차전지용 음극 및 상기 음극의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery and a method of manufacturing the same.
  • lithium metal secondary batteries using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode having a high energy density have attracted attention.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode.
  • Lithium metal has the most attention as an electrode material of a high energy density cell with a low density of 0.54 g / cm 3 and a very low standard reduction potential of -3.045 V (based on a standard hydrogen electrode).
  • a passivation layer When lithium metal is used as a negative electrode, lithium metal reacts with impurities such as electrolyte, water or organic solvent, lithium salt, and the like to form a passivation layer (SEI: Solid Electrolyte Interphase).
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Such a passivation layer causes a difference in local current density to promote the formation of dendritic dendrites by lithium metal during charging, and gradually grow during charging and discharging to cause internal short circuits between the positive electrode and the negative electrode.
  • dendrite has a mechanically weak neck, which forms inert lithium, which loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing battery capacity and reducing cycle life. Adversely affects.
  • Japanese Patent Publication No. 3417054 discloses a method of forming a protective film on the surface of an anode with HF generated in an electrolyte after containing lithium salt and water generating HF in the electrolyte.
  • the protective film formed by this method has various disadvantages in which various compounds are deposited on the surface of the lithium metal depending on the organic solvent or the lithium salt in the electrolyte, and thus, the purity of the LiF component in the protective layer is low and the thickness of the LiF layer is thin.
  • the charge and discharge process is necessarily accompanied to the protective layer formation.
  • the conventional method of forming a protective layer has a problem that the process is complicated or productivity is lowered, there is a problem that the formation of the protective film is not well made.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a negative electrode for a lithium metal secondary battery that can form a protective film on the surface of the negative electrode for a lithium metal secondary battery in a simple process, and can form a stable protective film.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery.
  • a first aspect of the present invention is directed to the negative electrode, wherein the negative electrode includes an electrode active material layer containing lithium metal; And a protective film formed on the surface of the electrode layer, wherein the protective film includes a LiF component, the protective film has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and a porosity of the protective film is 25% to 50%. will be.
  • the electrode active material layer includes a lithium metal thin film, and the lithium metal thin film has a thickness of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • a third aspect of the invention relates to a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery.
  • the result according to the method may be a cathode according to the first or second aspect.
  • the method includes (S11) preparing a negative electrode material provided with an electrode active material layer; And (S12) immersing the negative electrode material in an acid solution to form a LiF protective film on the surface of the electrode active material layer, wherein the electrode active material layer comprises lithium metal.
  • the step (S12) is performed for 60 seconds or more and less than 200 seconds.
  • the acid solution includes HF.
  • the acid solution includes polyethylene glycol (PEG).
  • the electrode active material layer includes a lithium metal thin film, and the lithium metal thin film has a thickness of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the LiF The protective film has a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the surface of the electrode active material layer before performing the step (S12), is subjected to mechanical etching, chemical etching, electrochemical etching or plasma etching. By further, activating the surface of the electrode layer.
  • a ninth aspect of the present invention is directed to an electrode assembly comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is in accordance with the first side or the second side.
  • the present invention also provides a method for providing a secondary battery.
  • a tenth aspect of the present invention is directed to the method, which comprises: (21) preparing a cathode, an anode and a separator; (S22) manufacturing an electrode assembly by interposing a separator between the cathode and the anode; And (S23) charging the electrode assembly to a battery exterior material and pouring the electrolyte solution, wherein the negative electrode has the above-described characteristics.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery may improve processability by forming a protective film on a surface of a lithium metal used as an electrode layer in a simple process, and may form a stable protective film to form a lithium metal. Cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the present invention provides a negative electrode for a lithium metal secondary battery.
  • the negative electrode is an electrode active material layer containing a lithium metal; And a protective film formed on the surface of the electrode layer, wherein the protective film includes LiF.
  • the electrode active material layer may include a lithium metal
  • the lithium metal may be in the form of a metal thin film having a thickness of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the negative electrode may include an electrode active material layer, and may include a current collector and an electrode active material layer including lithium metal on at least one surface of the current collector.
  • the electrode active material layer may have a form in which a lithium metal thin film or lithium powder is adhered to one surface of the current collector by compression.
  • the negative electrode may be prepared in a single form as a thin film including lithium metal without including a current collector.
  • the protective film may mainly include LiF.
  • the term [mainly] means to have a content of 50% or more in terms of weight and / or volume.
  • the protective film is a high purity of the LiF component, 50% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more of the LiF component to 100% by weight of the protective coating 95 wt% or more and 99 wt% or more.
  • the protective film may have a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film may be 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more within the above range, while 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m or less.
  • a protective film having a high purity of LiF on the surface thereof has a thickness in the above range, and the physical and chemical stability of the coating may be high, thereby improving battery cycle characteristics.
  • the porosity of the protective coating is about 25% to 50%, or about 25% to 45%, or about 25% to 40% or about 25% to 35%, or About 25% to 30%.
  • the porosity satisfies the above range, it is advantageous in terms of resistance properties and mechanical strength.
  • the lithium metal is immersed in an acid solution for a predetermined time to form a stable protective film on the surface of the lithium metal, thereby improving the productivity of the lithium metal in a simple process, and the stable protective film of the lithium metal secondary battery Cycle characteristics can be improved.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery includes preparing a negative electrode material (S1); And immersing the negative electrode material in an acid solution to form a protective film on the surface of the negative electrode material (S2).
  • the negative electrode material may include lithium metal.
  • the lithium metal may be prepared in the form of a metal thin film having a thickness of 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the negative electrode material is provided with an electrode active material layer and can be used as a negative electrode, and a current collector and an electrode active material layer containing lithium metal on at least one surface of the current collector are provided. It may have been.
  • the negative electrode material may have a form in which a lithium metal thin film or lithium powder is adhered to one surface of the current collector by pressing.
  • the negative electrode material may be prepared in a single form as a thin film including lithium metal without including a current collector.
  • the surface of the negative electrode material including the lithium metal is subjected to mechanical etching, chemical etching, electrochemical etching or plasma etching, so that the negative electrode material, in particular lithium
  • the method may further include removing and activating the passivation layer formed on the surface of the metal.
  • the step of activating the lithium metal surface is carried out using conventional etching methods such as mechanical etching, chemical etching, electrochemical etching, plasma etching.
  • the mechanical etching may use scratching means using a nylon brush or the like in addition to conventional etching methods such as polishing, grinding, and lapping.
  • the negative electrode material prepared in step (S1) is immersed in an acid solution (S2).
  • the immersion time of the step (S2) may be performed for a time sufficient to form a protective film with a predetermined thickness on the lithium metal surface.
  • the protective film may be formed to a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film (LiF layer) is not limited to the above range and can be appropriately changed depending on the purpose of use of the electrode or battery or the characteristics of the battery.
  • the immersion may be performed for at least 60 seconds and less than 200 seconds.
  • the immersion time may be appropriately controlled within the time range, for example, may be performed for 70 seconds or more, 80 seconds or more, 100 seconds or more, 120 seconds or more, 150 seconds or more. In addition, the immersion time may be performed for a time of 190 seconds or less, 180 seconds or less, 160 seconds or less, 130 seconds or less, 100 seconds or less within the time range.
  • the immersion time of the lithium metal is less than 60 seconds, the thickness of the protective film is formed to be thin, and the effect of improving cycle characteristics is reduced.
  • the immersion time is 200 seconds or more, due to the formation of an excessively thick protective film There is a problem that the amount of excess lithium source decreases and the interface resistance rises excessively.
  • the metal (eg, aluminum, copper, SUS, etc.) used as the current collector contains a small amount of HF so as not to be oxidized, and the cathode material is immersed as described above because the cathode material is immersed for a very short time. Even when the current collector is included, the current collector is hardly oxidized, and even if slightly oxidized, it does not affect the operation of the current collector.
  • the protective film may be mainly comprising LiF.
  • the acid solution may be a solution containing HF in an organic solvent, the HF is 3,000 to 10,000 ppm It may be included in the concentration of.
  • the organic solvent may be a carbonate solvent, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate ( DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate (MP), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pi Ralidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, propionic acid Among substances such as methyl, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionat
  • step (S2) is preferably carried out in an environment in which the temperature of the acid solution is controlled to 15 or less, or 10 or less. Do.
  • the acid solution may further comprise a reaction inhibitor.
  • Nonionic surfactants may be used as the reaction inhibitor, and the nonionic surfactants include polyethylene glycol and polyethylene glycol compounds.
  • the polyethylene glycol compound Ether type such as polyoxyethylene and the like
  • Ester forms such as polyethylene glycol fatty acid esters and the like
  • nitrogen-containing types such as polyoxyethylene fatty acid amide and the like.
  • the reaction inhibitor serves to assist in forming a uniform and more dense protective film (LiF layer) by inhibiting the rapid reaction formation between HF and lithium metal. If a reaction inhibitor is not used, HF and lithium metal may react rapidly to form a protective film (LiF layer) having high porosity. If the porosity is high, it is advantageous for lithium ion conduction, so that the resistance characteristic is improved, but if the porosity is high, the density of the protective film (LiF layer) is lowered, which is vulnerable to cracking. In addition, when no reaction inhibitor is used, the LiF component may be locally concentrated in a specific portion, thereby reducing film uniformity.
  • the uniformity and density of the protective film can be improved by controlling (lowering) the LiF formation reaction rate by adding a reaction inhibitor.
  • the content of the reaction inhibitor in the acid solution is 50 ppm to 500 ppm.
  • the content of the reaction inhibitor may be 100 ppm or more, 150 ppm or more, 200 ppm or more, or 300 ppm or more.
  • the content of the reaction inhibitor within the above range may be used at 450ppm or less, 400ppm or less, 350ppm or less.
  • the inventors have found that the porosity of the LiF layer is about 30% to 50% for the negative electrode material obtained through the production method without the use of a reaction inhibitor. On the other hand, in the case of using the reaction suppression, the porosity of the LiF layer could be controlled in the range of about 25% to 35%.
  • the cathode according to the present invention may have a thickness of a protective film (LiF layer) of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the thickness of the LiF layer controls the concentration of LiF in an acid solution, an impregnation time, and the like. It can be formed to a desired thickness in the said range.
  • the porosity of the LiF layer of the cathode may be about 25% to 50%.
  • the resistance may increase and battery performance may deteriorate.
  • the porosity exceeds the above range, the mechanical strength of the LiF layer decreases, which is not preferable as a protective film.
  • the density of the LiF layer can be obtained by measuring the volume and mass of the formed LiF layer and substituting the measured density calculated from the measured values and the theoretical density of LiF (2.635 g / cm 3 ) into Equation 1 below.
  • the volume of the LiF layer can be determined by measuring the area and thickness of the sample, and the mass can be obtained from the difference in mass of the lithium metal thin film before and after LiF formation.
  • the LiF layer in the cathode has a very high purity of the LiF component, can form a thickness up to 20 ⁇ m, and can control porosity of 25% to 35%, thereby reducing mechanical resistance without deteriorating cell resistance.
  • the function as an excellent protective film can be exhibited.
  • the present invention provides an electrode assembly for a lithium metal secondary battery and a secondary battery including the electrode assembly.
  • the electrode assembly includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the secondary battery includes the electrode assembly and the electrolyte solution thus prepared.
  • the negative electrode according to the present invention may be provided with a protective film including LiF, and specifically, may be a lithium metal thin film having a protective film including LiF on its surface.
  • the negative electrode may be prepared by the method according to the present invention.
  • the negative electrode may further include a current collector on the lithium metal thin film having a protective film containing LiF alone or on the other side of the surface on which the protective film is formed.
  • the battery (S21) preparing a negative electrode, a positive electrode and a separator; (S22) manufacturing an electrode assembly by interposing a separator between the cathode and the anode; And (S23) charging the electrode assembly to a battery exterior material and pouring the electrolyte solution, wherein the negative electrode is in accordance with the present invention.
  • the battery according to the present invention manufactures an electrode assembly using a negative electrode having a protective film having the above-described characteristics before pouring the electrolyte, so that the protective film of the negative electrode has a constant structural characteristic such as thickness, composition, and porosity. It can be manufactured to satisfy specification conditions. That is, it can be controlled to satisfy the above range. In addition, these characteristics of the protective film are not affected by the electrolyte component or the charge / discharge conditions to be injected. In addition, there is an advantage in that the selection of the electrolyte solution can be free from consideration of the formation of the protective film, thereby increasing the range of the electrolyte solution selection.
  • the positive electrode may be prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying, if necessary, a filler in the mixture. It may also include more.
  • the positive electrode current collector may generally have an appropriate thickness within the range of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the binder for the positive electrode active material is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used as such a binder, but is not limited thereto.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene butylene rubber
  • fluorine rubber various copolymers, and the like.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the separation membrane may be provided with a heat-resistant layer comprising a mixture of inorganic particles and binder resin on at least one surface.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable in the operating voltage range of the battery. Non-limiting examples thereof include SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 3 PO 4 , zeolite, MgO, CaO, BaTiO 3 Etc. can be mentioned.
  • the secondary battery of the present invention may be manufactured by storing / sealing the positive electrode and the negative electrode with a separator and an electrode assembly laminated with an electrolyte in an exterior material such as a battery case.
  • the manufacturing method of a secondary battery can use a conventional method without limitation.
  • the negative electrode is a negative electrode active material layer or the first negative electrode active material layer comprising the first and second negative electrode active material mixed in a uniform distribution and
  • One or more second negative electrode active material layers including the second negative electrode active material may include an anode active material layer stacked alternately.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a predetermined amount of a lithium salt
  • examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and diethyl carbonate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DEC dimethyl carbonate
  • DMC dipropyl carbonate
  • MP methyl propionate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, Methyl
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include a secondary battery exhibiting excellent fast charging characteristics in high loading, the battery module and the battery pack may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system.
  • a lithium metal thin film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared, and the lithium metal was immersed in an acid solution containing HF at a concentration of 3000 ppm in polypropylene carbonate for a predetermined time, and then lithium metal was taken out. It was confirmed that a LiF protective film was formed on the surface of the lithium metal on the surface of the extracted lithium metal. Immersion time and thickness of the LiF protective film (thickness of one surface) applied in each example are shown in Table 1 below.
  • PEG polyethylene glycol
  • a battery was manufactured using the negative electrodes prepared in Examples 1 to 5 above. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , D 50 13 ⁇ m
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 96 wt%, Denka black (conductive material) 1 wt%, and PVDF 3 wt%. This was coated with a thickness of 125 ⁇ m on one surface of the aluminum current collector, it was hot air dried at the conditions of 80. The dried electrode was rolled to a thickness of 111 ⁇ m using a roll press.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a negative electrode of each of Examples 1 to 5 and a positive electrode prepared above using a separator (Polypropylene, Celgard), and an electrolyte solution (Ethylene carbonate: dimethyl carbonte 3: 7 by volume, 1M LiPF 6 ) was prepared.
  • Coin cell was prepared by pouring.
  • An acid-treated lithium metal thin film (thickness 30 ⁇ m) was prepared.
  • the lithium metal thin film (thickness 30 ⁇ m) was placed in a quartz tubular reactor, heated to about 160 ° C. in a fluorine atmosphere, and then lowered and maintained at 130 ° C. After sintering for 2 hours while supplying O2 and maintaining the same temperature, a negative electrode material having LiF formed to a thickness of about 1 ⁇ m was obtained.
  • the porosity of the LiF layer in the negative electrode material obtained in Comparative Example 2 was about 5%.
  • a lithium metal having a thickness of 30 ⁇ m was prepared.
  • a polymer film reacted with lithium metal was prepared by dissolving 15 g of PVDF-HFP copolymer (trade name KINA) 2801, 20 g of dibutyl phthalate, and 10 g of silica in acetone, and then casting it on a 25 ⁇ m PET film. After dipping the dibutyl phthalate for about an hour and dried for 12 hours or more in a 70 degree vacuum oven to obtain a dried polymer single membrane of 20 ⁇ m. The polymer film was placed on the surface of the lithium metal, rolled with a Teflon roller and bonded, and left at room temperature for 24 hours, thereby preparing a negative electrode having a 1 ⁇ m thick pore film.
  • a lithium metal thin film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared, and the lithium metal was immersed in an acid solution containing HF at a concentration of 3000 ppm for 200 seconds in polypropylene carbonate, and then lithium metal was taken out. It was confirmed that a protective film having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the surface of the lithium metal on the surface of the extracted lithium metal.
  • a battery was manufactured using the negative electrodes prepared in Comparative Examples 1 to 4 above. LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , D 50 13 ⁇ m
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing 96 wt%, Denka black (conductive material) 1 wt%, and PVDF 3 wt%. This was coated with a thickness of 125 ⁇ m on one surface of the aluminum current collector, it was hot air dried at the conditions of 80. The dried electrode was rolled to a thickness of 111 ⁇ m using a roll press.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a negative electrode of each of Examples 1 to 5 and a positive electrode prepared above using a separator (Polypropylene, Celgard), and an electrolyte solution (Ethylene carbonate: dimethyl carbonte 3: 7 by volume, 1M LiPF 6 ) was prepared. Injected to prepare a monocell.
  • a separator Polypropylene, Celgard
  • an electrolyte solution Ether carbonate: dimethyl carbonte 3: 7 by volume, 1M LiPF 6
  • the thinner the LiF layer the smaller the resistance was, which was found to be advantageous for the initial capacity and the life characteristics. It was found to exhibit better life characteristics despite the formation of a LiF layer of similar thickness to 4-4. This is interpreted to be due to the fact that PEG used as a reaction inhibitor suppresses a sudden reaction and forms a more uniform and high pore film.

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Abstract

본 발명은 간소한 공정으로 리튬 금속의 표면에 보호피막을 형성하여 공정성을 향상시킬 수 있으며, 안정적인 보호피막을 형성하여, 리튬 금속 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위한 것으로, (S1) 리튬 금속을 준비하는 단계; 및 (S2) 상기 리튬 금속을 산 용액에 60초 내지 120초 동안 침지하여, 상기 리튬 금속의 표면에 LiF 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬 금속 이차전지용 음극 및 상기 음극의 제조방법
본 출원은 2016년 12월 1일에 출원된 한국특허출원 제10-2016-0163028호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 금속 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목되어 있다.
음극으로 리튬 금속을 사용할 경우, 리튬 금속은 전해질, 물 또는 유기용매등의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(SEI: Solid Electrolyte Interphase)을 형성한다. 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충방전시 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로서 전지의 용량을 감소시키고 싸이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 금속의 표면에 보호피막을 형성하는 방법에 제안되었다. 일본 특허 등록 공보 3417054호에는 전해액에 HF를 발생시키는 리튬염과 물을 함유시킨 후 전해액 중 발생된 HF로 음극 표면에 보호막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법에 의해 형성된 보호막은 전해액 중 유기 용매나 리튬염의 성분에 따라 리튬 금속 표면에 다양한 화합물이 피착되며 이에 보호층 중 LiF 성분의 순도가 낮고 LiF 층의 두께가 얇은 단점이 있다. 또한, 보호층 형성에 충방전 공정이 필수적으로 수반된다. 이러한 종래 보호층 형성 방법은 공정이 복잡하거나 생산성이 저하되는 등의 문제가 있었으며, 보호피막의 형성이 잘 이루어지지 않는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간소한 공정으로 리튬 금속 이차전지용 음극의 표면에 보호피막을 형성할 수 있고, 안정적인 보호 피막을 형성할 수 있는 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 음극에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층; 및 상기 전극층의 표면에 형성된 보호 피막;을 포함하며, 상기 보호 피막은 LiF 성분을 포함하고, 상기 보호 피막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이며, 상기 보호 피막의 기공도가 25% 내지 50%인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속 박막을 포함하며, 상기 리튬 금속 박막은 두께가 20 ㎛ 내지 40 ㎛인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 리튬 금속 이차 전지용 음극을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법에 따른 결과물은 제1 또는 제2 측면에 따른 음극일 수 있다. 상기 방법은 (S11) 전극 활물질층이 구비된 음극 재료를 준비하는 단계; 및 (S12) 상기 음극 재료를 산 용액에 동안 침지하여, 상기 전극 활물질층의 표면에 LiF 보호 피막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 (S12) 단계는 60초 이상 200초 미만 동안 수행되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제3 또는 제4 측면에 있어서, 상기 산 용액은 HF를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제3 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 산 용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제3 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속 박막을 포함하며, 상기 리튬 금속 박막은 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가지며, 상기 LiF 보호 피막은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제3 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S12) 단계 수행 전에, 상기 전극 활물질층의 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭 또는 플라즈마 에칭을 실시하여, 전극층의 표면을 활성화 하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 음극은 제1 측면 또는 제2 측면에 따른 것이다.
또한, 본 발명은 이차 전지를 제공하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제10 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (21) 음극, 양극 및 분리막을 준비하는 단계; (S22) 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (S23) 상기 전극 조립체를 전지 외장재에 장입하고 전해액을 주액하는 단계;를 포함하며, 상기 음극은 전술한 특징을 갖는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법은 간소한 공정으로 전극층으로 사용되는 리튬 금속의 표면에 보호피막을 형성하여 공정성을 향상시킬 수 있으며, 안정적인 보호 피막을 형성하여, 리튬 금속 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
그리고, 본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
리튬 금속 이차 전지용 음극
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층; 및 상기 전극층의 표면에 형성된 보호 피막;을 포함하는 것으로서, 상기 보호 피막은 LiF를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속은 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 갖는 금속 박막의 형태일 수 있다. 한편, 상기 음극은 전극 활물질층이 구비된 것으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층이 구비된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 전극 활물질층은 집전체의 일측 표면에 리튬 금속 박막이나 리튬 분말이 압착에 의해 부착되어 있는 형태일 수 있다. 또는 상기 음극은 집전체가 포함되지 않고 리튬 금속을 포함하는 박막으로 단독의 형태로 준비될 수 있다.
상기 보호 피막은 LiF를 주로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서 [주로]라는 용어는 중량 및/또는 부피의 측면에서 50% 이상을 함량을 갖는 것을 의미하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호 피막은 LiF 성분의 순도가 높은 것으로서, 보호 피막 100중량% 대비 LiF 성분이 50중량% 이상, 70중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 99 중량% 이상 포함된다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호 피막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 보호 피막의 두께는 상기 범위 내에서 2㎛ 이상, 3㎛ 이상 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 6㎛ 이상 일 수 있으며, 한편 18㎛ 이하, 16㎛ 이하, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하, 8㎛ 이하 또는 6㎛ 이하, 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 음극은 표면에 LiF 의 순도가 높은 보호 피막이 상기 범위의 두께를 갖는 것으로서, 피막의 물리적 및 화학적 안정성이 높고 이에 따라 전지 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호 피막의 기공도는 약 25% 내지 50%, 또는 약 25% 내지 45%, 또는 약 25% 내지 40% 또는 약 25% 내지 35%인 또는 약 25% 내지 30%인 것이다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 저항 특성 및 기계적 강도의 측면에서 유리하다.
음극의 제조 방법
다음으로 전술한 음극을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 종래의 리튬 금속 이차전지는 음극의 전극 활물질층에 리튬 금속을 사용하는 경우, 부반응에 의해 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있으며, 이를 방지하기 위해 리튬 금속의 표면에 보호피막을 형성하는 방법이 제안되었다. 그러나, 공정이 복잡하여 생산성이 저하되는 문제가 있었으며, 두께가 일정하지 않거나 희망하는 수준의 두께를 확보하지 못하는 등 보호 피막의 형성이 잘 이루어지지 않는 문제가 있었다.
본 발명은 산 용액에 리튬 금속을 소정 시간동일 침지하여, 리튬 금속의 표면에 안정적인 보호 피막을 형성함으로써, 간소한 공정으로 리튬 금속의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 안정적인 보호 피막으로 리튬 금속 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 재료를 준비하는 단계(S1); 및 상기 음극 재료를 산 용액에 침지하여, 상기 음극 재료의 표면에 보호 피막을 형성하는 단계(S2);를 포함한다.
상기 (S1) 단계에 있어서, 상기 음극 재료는 리튬 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 리튬 금속은 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 갖는 금속 박막의 형태로 준비될 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 재료는 전극 활물질층이 구비되어 음극으로 사용할 수 있는 것으로서, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층이 구비된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 음극 재료는 집전체의 일측 표면에 리튬 금속 박막이나 리튬 분말이 압착에 의해 부착되어 있는 형태일 수 있다. 또는 상기 음극 재료는 집전체가 포함되지 않고 리튬 금속을 포함하는 박막으로 단독의 형태로 준비될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 (S2) 단계 전에, 상기 리튬 금속을 포함하는 음극 재료의 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭 또는 플라즈마 에칭을 실시하여, 음극 재료, 특히 리튬 금속의 표면에 형성된 부동태막을 제거하고 활성화 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 금속 표면을 활성화 하는 단계는, 리튬 금속 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭, 플라즈마 에칭과 같은 통상의 에칭 방법을 사용 하여 실시한다. 여기서 기계적 에칭은 폴리싱, 그라인딩, 랩핑과 같은 통상의 에칭 방법 이외에 나이론 솔 등을 이용한 스크래칭 수단을 이용할 수 있다. 이와 같이 리튬 금속 표면을 활성화시키면 리튬 금속 표면의 불순물과 부동태층을 제거함과 동시에 고분자막과 반응할 수 있는 리튬의 표면적을 증가시켜 반응성을 향상시킬 수 있다.
다음으로 (S1) 단계에서 준비된 음극 재료를 산 용액에 침지한다(S2). 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 (S2) 단계의 침지 시간은 리튬 금속 표면에 소정 두께로 보호 피막이 형성되는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 보호 피막은 1㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다. 그러나 상기 보호 피막(LiF 층)의 두께는 상기 범위로 한정되는 것은 아니며 전극이나 전지의 사용 목적이나 전지의 특징에 따라 적절하게 변화시킬 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 침지는 60초 이상 200초 미만 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 침지 시간은 상기 시간 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있는데, 예를 들어 70초 이상, 80초 이상, 100초 이상, 120초 이상, 150초 이상 수행될 수 있다. 또한, 상기 침지 시간은 상기 시간 범위 내에서 190초 이하, 180초 이하, 160초 이하, 130초 이하, 100초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속의 침지 시간이 60초 보다 적은 경우에는, 보호 피막의 두께가 얇게 형성되어 사이클 특성을 개선하는 효과가 저하되며, 침지 시간이 200초 이상인 경우에는, 과도하게 두꺼운 보호 피막의 형성으로 인하여, 초과 리튬 소스의 양이 감소하고, 계면저항이 과도하게 상승하는 문제가 있다.
한편, 상기 집전체로 사용하는 금속 (예를 들어, 알루미늄, 구리, SUS 등)은 산화되지 않을 정도로 미량의 HF가 포함되며, 음극 재료가 침지되는 시간이 매우 짧으므로 전술한 바와 같이 음극 재료가 집전체를 포함하는 경우에도 집전체는 거의 산화되지 않으며, 다소 산화되더라도 집전체로 작동하는데 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호 피막은 LiF를 주로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LiF를 주로 포함하는 보호 피막(LiF 층)을 형성하기 위해, 상기 산 용액은 유기 용매에 HF가 포함된 용액을 사용할 수 있으며, 상기 HF는 3,000 내지 10,000 ppm의 농도로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 유기 용매는 예를 들어 카보네이트계 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체, 선형 에스터, 선형 에테르, 환형 에테르 등의 물질 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, HF의 비점이 19.5인 점을 고려하여, 상기 (S2) 단계는 상기 산 용액의 온도를 15 이하, 또는 10 이하로 제어한 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 산 용액은 반응 억제제를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 억제제로 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있으며 상기 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)계 화합물을 포함한다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜계 화합물의 비제한적인 예로는　폴리옥시에틸렌 등과 같은 에테르형; 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 등과 같은 에스테르형; 또는 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등과 같은 함질소형 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 HF와 리튬 금속 사이의 급격한 반응 형성을 억제하여 균일하고 좀 더 치밀한 보호 피막(LiF 층)이 형성되도록 조력하는 역할을 한다. 반응 억제제가 사용되지 않는 경우에는 HF와 리튬 금속이 급속하게 반응하여 기공도가 높은 보호 피막(LiF 층)이 형성될 수 있다. 기공도가 높은 경우 리튬 이온 전도에 유리하여 저항특성이 개선되는 효과가 있으나 기공도가 높은 경우 보호 피막(LiF 층)의 밀도가 저하되어 균열 발생에 취약하다. 또한, 반응 억제제를 사용하지 않는 경우 LiF 성분이 특정 부분에 국소적으로 집중되어 막 균일도가 저하될 수 있다. 따라서 반응 억제제를 투입하여 LiF 형성 반응 속도를 제어함(낮춤)으로써 보호 피막의 균일도 및 밀도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 산 용액 중 반응 억제제의 함량은 50ppm 내지 500ppm인 것이다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 반응 억제제의 함량은 100ppm 이상, 150 ppm 이상, 200ppm 이상, 또는 300ppm 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 상기 반응 억제제의 함량은 450ppm 이하, 400ppm 이하, 350ppm 이하로 사용될 수 있다. 본 발명자들은 반응 억제제를 사용하지 않는 제조 방법을 통해 수득된 음극 재료의 경우 LiF층의 기공도가 약 30% 내지 50%인 것으로 확인하였다. 이에 반하여 반응 억제를 사용하는 경우에는 LiF층의 기공도를 약25% 내지 35%의 범위로 제어할 수 있었다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 음극은 보호 피막(LiF 층)의 두께가 1㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있으며, 상기 LiF 층의 두께는 산 용액 중 LiF의 농도, 함침 시간 등을 제어하여 상기 범위에서 소망하는 두께로 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 음극의 LiF 층의 기공도는 약 25% 내지 50%일 수 있다.
기공도가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있으며, 반면 기공도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 LiF 층의 기계적 강도가 저하되어 보호막으로서 바람직하지 않다.
상기 LiF 층의 밀도는 형성된 LiF 층의 부피 및 질량을 측정하고 측정된 값으로부터 산출된 측정 밀도와 LiF의 이론 밀도(2.635g/cm3)를 하기 식 1에 대입하여 구할 수 있다. LiF 층의 부피는 시료의 면적과 두께를 측정하여 값을 구할 수 있으며, 질량은 LiF 형성 전후의 리튬 금속 박막의 질량 차이로부터 구할 수 있다.
(식 1) 기공도(%) = (1- (측정 밀도 /LiF의 이론 밀도)) X 100
본 발명에 음극에서 LiF 층은 LiF 성분의 순도가 매우 높으며, 두께를 20㎛까지 형성할 수 있으며, 25%~35%로 기공도를 제어할 수 있어 셀 저항 특성을 저하시키지 않으면서도 기계적 물성이 우수한 보호막으로의 기능을 발휘할 수 있다.
리튬 금속 이차 전지
본 발명은 리튬 금속 이차 전지용 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 이차 전지는 이렇게 준비된 전극 조립체와 전해액을 포한한다. 상기 전극 조립체에서 상기 음극은 본 발명에 따른 것으로서, LiF를 포함하는 보호 피막이 구비될 수 있으며, 구체적으로 표면에 LiF 을 포함하는 보호 피막이 구비된 리튬 금속 박막일 수 있다.
한편, 상기 음극은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 음극은 LiF를 포함하는 보호 피막이 구비된 리튬 금속 박막을 단독으로 또는 상기 보호 피막이 형성된 면의 타측면에 집전체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 (S21) 음극, 양극 및 분리막을 준비하는 단계; (S22) 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하는 단계; 및 (S23) 상기 전극 조립체를 전지 외장재에 장입하고 전해액을 주액하는 단계;를 포함하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 것이다.
이와 같이 본 발명에 따른 전지는 전해액을 주액 하기 전 미리 전술한 특징을 갖는 보호 피막을 구비한 음극을 사용하여 전극 조립체를 제조함으로써 음극의 보호 피막은 두께나 성분, 기공도 등 구성적 특징이 일정한 규격 조건을 만족하도록 제조될 수 있다. 즉, 전술한 범위를 만족할 수 있도록 제어될 수 있다. 또한, 보호 피막의 이러한 특징들이 주액되는 전해액 성분이나 충방전 조건 등에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 전해액 성분 선정시 보호 피막의 형성에 대한 고려로부터 자유로울 수 있어 전해액 성분 선택의 폭이 넓어지는 잇점이 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛내지 500 ㎛의 의 범위 내에서 적절한 두께를 가질 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 적어도 한쪽 표면에 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 내열층이 구비될 수 있다. 상기 무기물 입자는 전지의 작동 전압 범위에서 전기화학적으로 안정한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 이의 비제한적인 예로 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 상기 제1 및 제2 음극 활물질이 균일한 분포로 혼합된 음극 활물질층 또는 상기 제1 음극 활물질을 포함하는 하나 이상의 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질을 포함하는 하나 이상의 제2 음극 활물질층이 교번하여 적층된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예
(1) 음극의 준비
1) 실시예 1 내지 4
30㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였으며, 상기 리튬 금속을 폴리프로필렌 카보네이트에 3000 ppm의 농도로 HF을 포함하는 산 용액에 소정 시간 동안 침지한 후 리튬 금속을 취출하였다. 취출된 리튬 금속의 표면에 리튬 금속의 표면에 LiF 보호 피막이 형성된 것을 확인하였다. 각 실시예에서 적용된 침지 시간 및 LiF 보호 피막의 두께(일면의 두께)는 하기 표 1과 같다.
실시예 침지 시간(초) LiF층 두께(㎛)
1 10 1
2 30 3
3 50 5
4 100 10
2) 실시예 5
상기 실시예 1에서 사용된 산 용액에 PEG(polyethylene glycol)을 더 첨가하였으며(150ppm) 침지 시간은 240초로 하였다. 형성된 보호 피막의 두께는 5 ㎛이며, 기공도는 33%였다.
(2) 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극을 사용하여 전지를 제조하였다. LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, D50 13㎛ 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, PVDF 3 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체의 일면에 125㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 111㎛ 두께로 압연하였다. 상기 각 실시예 1 내지 5의 음극과 상기에서 제조된 양극을 분리막(폴리프로필렌 소재, Celgard 사)를 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액(Ethylene carbonate:Dimethyl carbonte 3:7 부피비, 1M LiPF6) 을 주액하여 코인셀을 제조하였다.
2. 비교예
(1) 음극의 준비
비교예 1
산처리를 하지 않은 리튬 금속 박막(두께 30㎛)를 준비하였다.
비교예 2
리튬 금속 박막(두께 30㎛)를 쿼츠 관형 반응기(Quartz tubular reactor)에 넣은 후 불소 분위기에서 약 160℃까지 승온시킨 후 130℃까지 온도를 낮추고 유지시켰다. 이후 O2를 공급하며 동일 온도를 유지한 채 2시간 동안 소결 시켜 약 1㎛ 의 두께로 LiF가 형성된 음극 재료를 수득하였다. 비교예 2에서 수득된 음극 재료에서 LiF 층의 기공도는 약 5% 였다.
비교예 3
30㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하였다. 리튬 금속과 반응하는 고분자 막으로 PVDF-HFP 공중합체(상품명 카이나) 2801 15g, 디부틸프탈레이트 20g, 실리카 10g을 아세톤에 용해한 후 25㎛인 PET 필름 상부에 캐스팅하여 제조하였으며, 상기 막을 메탄올에 한 시간 정도 담가 디부틸프탈레이트를 추출한 후 70도 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 20㎛의 건조된 고분자 단일막을 얻었다. 상기 리튬 금속의 표면 위에 고분자막을 그 위에 놓고 테플론 로울러로 압연하여 접착시킨 후 24시간동안 상온에서 방치하여, 1 ㎛ 두께의 보포 피막이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 4
30㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였으며, 상기 리튬 금속을 폴리프로필렌 카보네이트에 3000 ppm의 농도로 HF을 포함하는 산 용액에 200초 동안 침지한 후 리튬 금속을 취출하였다. 취출된 리튬 금속의 표면에 리튬 금속의 표면에 20㎛ 두께의 보호 피막이 형성된 것을 확인하였다.
(2) 전지의 제조
상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 사용하여 전지를 제조하였다. LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, D50 13㎛ 96 중량%, 덴카 블랙(Denka black, 도전재) 1 중량%, PVDF 3 중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체의 일면에 125㎛의 두께로 코팅하고, 이를 80의 조건에서 열풍 건조하였다. 상기 건조된 전극을 롤 프레스를 이용하여 111㎛ 두께로 압연하였다. 상기 각 실시예 1 내지 5의 음극과 상기에서 제조된 양극을 분리막(폴리프로필렌 소재, Celgard 사)를 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액(Ethylene carbonate:Dimethyl carbonte 3:7 부피비, 1M LiPF6) 을 주액하여 모노셀을 제조하였다.
초기용량 측정
상기 실시예, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 모노셀을 이용하여, 충전0.2C/방전0.2C 조건으로 초기용량 확인을 실시하였다. (설계 용량 : 40mAh)
사이클 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 모노셀을 이용하여, 충전0.5C/방전0.5C 조건으로 200 사이클까지의 수명을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험 평가
실시예 1 내지 5에서는 초기 용량 및 수명 특성이 양호한 것으로 확인되었으며, 특히 실시예 5의 경우에는 수명특성이 매우 우수하였다.
비교예 4의 경우에는 LiF 층이 과도하게 형성되어 초과 Li 소스량 감소문제와 계면저항의 급격한 상승에 의해서 1st cycle에서부터 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 표 2를 참조하면, HF 산 용액을 이용하여, 소정 시간 침지한 실시예의 경우, 적절한 두께의 LiF층이 형성되어, 비교예 1 내지 4 대비 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
그리고, 증착법이나 테프론 로울러를 이용해서 LiF 층를 형성하는 경우에 비해 산용액을 이용하여 보호 피막이 형성된 음극을 사용한 전지가 더욱 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예 및 비교예들을 통해 확인한 바와 같이 LiF 층의 두께가 얇을수록 저항이 작아서 초기 용량 및 수명 특성에 유리한 것으로 확인되었으며, PEG를 반응 억제제로 사용한 경우(실시예 5)에는 실시예 1 내지 4와 유사한 두께의 LiF 층이 형성됨에도 불구하고 더욱 우수한 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이것은 반응 억제제로 사용된 PEG 가 급격한 반응을 억제하여 보다 균일하고 기공도가 높은 피막이 형성된 것에 기인한 것이라고 해석된다.
초기 용량(mAh) 수명 특성 200 cycle (%)
실시예 1 40.2 85
실시예 2 39.5 80
실시예 3 39.4 81
실시예 4 38.1 70
실시예 5 39.8 93
비교예 1 40.3 25
비교예 2 39.5 62
비교예 3 39.7 60
비교예 4 35.5 40
이상과 같이, 본 발명의 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층; 및 상기 전극층의 표면에 형성된 보호 피막;을 포함하며, 상기 보호 피막은 LiF 성분을 포함하고, 상기 보호 피막의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이며, 상기 보호 피막의 기공도가 25% 내지 50%인 것인 리튬 금속 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 리튬 금속 박막을 포함하며, 상기 리튬 금속 박막은 두께가 20 ㎛ 내지 40 ㎛인 것인 리튬 금속 이차전지용 음극.
  3. (S11) 전극 활물질층이 구비된 음극 재료를 준비하는 단계; 및
    (S12) 상기 음극 재료를 산 용액에 동안 침지하여, 상기 전극 활물질층의 표면에 LiF 보호 피막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전극 활물질층은 리튬 금속을 포함하는 것인 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (S12) 단계는 60초 이상 200초 미만 동안 수행되는 것인, 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산 용액은 HF를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산 용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는 것인 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 리튬 금속 박막을 포함하며, 상기 리튬 금속 박막은 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가지며, 상기 LiF 보호 피막은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것인 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (S12) 단계 수행 전에, 상기 전극 활물질층의 표면을 기계적 에칭, 화학적 에칭, 전기화학적 에칭 또는 플라즈마 에칭을 실시하여, 전극층의 표면을 활성화 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극은 제1항에 따른 것인 전극 조립체.
  10. (S21) 음극, 양극 및 분리막을 준비하는 단계;
    (S22) 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    (S23) 상기 전극 조립체를 전지 외장재에 장입하고 전해액을 주액하는 단계;
    를 포함하며, 상기 음극은 제1항에 따른 것인, 리튬 금속 이차 전지의 제조 방법.
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