WO2019139424A1 - 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법 Download PDF

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윤종건
이재헌
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a lithium metal secondary battery including a lithium electrode, and more particularly, to a lithium metal secondary battery including a lithium electrode having a protective layer formed thereon. And more particularly, to a method of manufacturing a lithium metal secondary battery including a lithium electrode capable of improving battery cycle performance.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using a lithium metal or a lithium alloy as a cathode.
  • the lithium metal has a low density of 0.54 g / cm 3 and a standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on standard hydrogen electrode).
  • SHE standard reduction potential
  • a lithium metal is plated, charged, stripped and discharged to a cathode.
  • a technique of applying a protective layer on the lithium metal electrode has been introduced.
  • This protective layer has an effect of inhibiting the reaction between the lithium metal and the electrolytic solution.
  • the anode is applied as a lithium metal oxide, lithium metal is plated on the protective layer of the lithium metal electrode since the initial operation of the battery starts with charging.
  • 1 is a schematic view showing a lithium metal electrode according to a conventional activation process.
  • lithium metal is plated on the protective layer 20, and the side reaction product 30 is generated, which is a problem.
  • this protective layer In order for this protective layer to function as a protective layer, lithium metal must be plated between the protective layer and the lithium metal electrode.
  • a lithium metal secondary battery including a lithium electrode having a protective layer formed thereon, And a method for producing the lithium metal secondary battery.
  • One aspect of the present invention provides a method of manufacturing a lithium metal secondary battery according to embodiments below.
  • a method of manufacturing a lithium metal secondary battery including a lithium metal electrode as a cathode comprising the steps of: forming a protective layer on the lithium metal electrode, discharging the lithium metal secondary cell before the initial charging in the activation step of the lithium metal secondary battery, And stripping occurs on the surface of the lithium secondary battery.
  • the protective layer prevents a chemical reaction between the electrolyte and the lithium metal electrode.
  • a third embodiment is, according to the first or second embodiment,
  • the protective layer comprises an organic material and / or an inorganic material.
  • the fourth embodiment is, in the third embodiment,
  • the organic material comprises a fluorinated polymer.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a lithium metal secondary battery.
  • the fifth embodiment is, in the fourth embodiment,
  • the fluorine-based polymer comprises a copolymer of a hexafluoropropylene-derived monomer, a trifluoroethylene-derived monomer, a tetrafluoroethylene-derived monomer, or a copolymer of two or more monomers and a vinylidene fluoride-derived monomer, And a manufacturing method of the battery.
  • the sixth embodiment is, in any of the third to fifth embodiments,
  • the inorganic substance is an inorganic substance is a lithium fluoride (LiF), carbon, alumina (Al 2 O 3), BaTiO 3, the lithium-lanthanum-titanium-oxide (lithium lanthanum titanate, LLTO) based, lithium-lanthanum-zirconium oxide (lithium a lithium-aluminum-zirconium oxide (LLZO) system, a lithium super ionic conductor (LISICON) system, a lithium-aluminum-titanium-phosphate (LATP) system, a lithium-
  • the present invention relates to a method of manufacturing a lithium metal secondary battery.
  • the seventh embodiment is, in any one of the first through sixth embodiments,
  • the protective layer is formed by vapor deposition, coating, rolling, laminating, or adhering.
  • the eighth embodiment is, in any of the first to seventh embodiments,
  • the ninth embodiment is, in any one of the first through eighth embodiments,
  • Discharge current density at the time of the discharge is directed to a method of manufacturing a lithium metal secondary battery, characterized in that 1 to 2 mA / cm 2.
  • the tenth embodiment is, in any of the first through ninth embodiments,
  • the discharge capacity at the time of discharging is set in consideration of the amount of lithium that can be received by the anode.
  • the eleventh embodiment is, in any one of the first to tenth embodiments,
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode of the lithium metal secondary battery is selected from the group consisting of lithium metal oxides and metal oxides containing no lithium or a mixture of two or more thereof. .
  • the twelfth embodiment is, in the eleventh embodiment,
  • the lithium-free metal oxide is any one selected from the group consisting of vanadium oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, niobium oxide and iron phosphate, or a mixture of two or more thereof. And a manufacturing method of the battery.
  • the thirteenth embodiment is, in any of the first through twelfth embodiments,
  • the initial current density of the initial charge is 0.01 to 2 mA / cm 2 .
  • the present invention it is possible to minimize the deformation of the lithium electrode protective layer by performing the discharging first, not the initial charging, in the activation process of the lithium metal secondary battery including the lithium electrode, Ultimately improving the battery cycle performance.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a lithium metal electrode according to a conventional activation process.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a lithium metal electrode according to an activation process according to the present invention.
  • FIG 3 is a schematic view of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • &quot comprise " and / or " comprising " when used in this specification are taken to specify the presence of stated forms, numbers, steps, operations, elements, elements and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
  • " combination (s) thereof " included in the surface of the form of a marker means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the marker form, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above elements.
  • the method of manufacturing a lithium metal secondary battery according to an aspect of the present invention is characterized in that stripping occurs on the surface of the lithium metal electrode by discharging the battery before the initial charging in the activation process of the lithium metal secondary battery.
  • the lithium metal secondary battery includes: a lithium metal electrode including lithium metal as a negative electrode active material; And a protective layer formed on the lithium metal electrode.
  • a general secondary battery manufacturing process will be briefly described. First, a slurry containing a cathode active material and an anode active material is applied to each current collector and then wound or laminated together with a separator as an insulator to prepare and prepare an electrode assembly. Insert it into the battery case.
  • the electrolyte solution is injected into the battery case, and the battery is impregnated with an electrolyte solution which is exposed to a constant temperature or humidity environment so that electrolyte components of the secondary battery can be mixed and permeated after a subsequent process such as sealing. An aging process is performed.
  • the conversion step may include an activation step of charging / discharging the battery; A degassing process; A defective-battery detecting process, and the like.
  • the present invention is characterized in that stripping occurs on the surface of the lithium metal electrode by first changing the activation process conditions in the above-described series of manufacturing processes and first performing the discharge before the initial charging.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a lithium metal electrode according to an activation process according to the present invention.
  • the protective layer 20 formed on the lithium metal electrode 10 is maintained as it is, so that the surface of the lithium metal electrode 10 The stripping occurs. Further, by performing charging after that, lithium metal is plated on the surface of the lithium metal electrode 10 where stripping occurs. As a result, the lithium metal is prevented from being exposed to the outside of the protective layer 20, so that the deformation of the protective layer 20 can be suppressed and the side reaction of the electrolyte solution can be suppressed. Ultimately, the initial over-charge of the charge can be mitigated and the battery cycle performance can be improved.
  • the protective layer of the present invention prevents the chemical reaction between the electrolyte and the lithium metal electrode, and may include an organic material and / or an inorganic material.
  • the organic material may include a fluorinated polymer.
  • the fluorine-based polymer may include vinylidene fluoride-derived monomers.
  • the fluorinated polymer may be a copolymer of a monomer derived from hexafluoropropylene, a monomer derived from trifluoroethylene, a monomer derived from tetrafluoroethylene, or a monomer derived from at least two of these monomers and the vinylidene fluoride derived monomer.
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene is contained as a protective layer in terms of processability and stability.
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene has good solubility in a solvent and a thin film can be produced, and a high strength can be secured even though it is a thin film.
  • the organic material may be used alone or in combination with the fluorine-based polymer, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethylmetacrylate, ≪ / RTI > and mixtures thereof.
  • the inorganic substance is a lithium fluoride (LiF), carbon, alumina (Al 2 O 3), BaTiO 3, the lithium-lanthanum-titanium-oxide (lithium lanthanum titanate, LLTO) based, lithium Lithium-aluminum-zirconium oxide (LLZO) system, lithium super ionic conductor (LISICON) system, lithium-aluminum-titanium-phosphate (LATP) system, lithium- , Or a mixture of two or more thereof.
  • LiF lithium fluoride
  • carbon carbon
  • BaTiO 3 the lithium-lanthanum-titanium-oxide
  • LLTO lithium Lithium-aluminum-zirconium oxide
  • LISICON lithium super ionic conductor
  • LATP lithium-aluminum-titanium-phosphate
  • lithium fluoride when contained as the protective layer, it is preferable from the viewpoint of effectively blocking the reaction between the electrolytic solution and the lithium metal due to the low reactivity of lithium fluoride.
  • the protective layer may be prepared by vapor deposition, coating, rolling, laminating, or adhering.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the protective layer may be prepared by electro-depositing carbon or lithium fluoride on a lithium metal electrode or by chemical vapor deposition.
  • the protective layer may be formed by coating the above-described organic or inorganic material on a lithium metal electrode, followed by drying.
  • the protective layer may be prepared by separately preparing a protective layer and then physically liming, pressing or bonding the same on the lithium metal electrode.
  • an appropriate thickness of the protective layer may be 0.1 to 10 [mu] m.
  • the protective layer can achieve the intended purpose according to the present invention.
  • the thickness of the protective layer may be 0.2 ⁇ , 0.5 ⁇ , or 1 ⁇ or more within the numerical range, and the thickness of the protective layer may be 7 ⁇ , Mu m, or 5 mu m or less.
  • the thickness of the protective layer may be selected to be 0.2 to 5 ⁇ ⁇ in terms of resistance.
  • the discharge current density at the time of discharging may be 0.01 to 3 mA / cm < 2 >. It is possible to achieve the desired object of the present invention in the above numerical range.
  • the discharge current density at the time of discharge is 0.05 mA / cm 2 , 0.1 mA / cm 2 , Or 1 mA / cm 2 or higher number, and the value range from 3 mA / cm 2, 2.5 mA / cm 2, or 2 mA / cm 2 ≪ / RTI & gt ;
  • the discharge current density at the time of discharging is 0.05 to 2.5 mA / cm 2 , 0.1 to 2 mA / cm 2 , and the like, in view of the fact that the current density is uniformalized to reduce the occurrence of uniform lithium spiraling due to discharge. It may be, or 1 to 2 mA / cm 2.
  • the discharge capacity at the time of discharging can be set in consideration of the amount of lithium that can be received by the anode.
  • the starting current density of the initial charge may be from 0.01 to 2 mA / cm 2. It is possible to achieve the desired object of the present invention in the above numerical range.
  • the starting current density of the initial charge may be 0.05 mA / cm 2 or 0.1 mA / cm 2 or more within the numerical range, and 2 mA / cm 2 , 1.5 mA / cm 2 , or 1 mA / cm < 2 >.
  • the initial charge density of the initial charge may be in the range of 0.01 to 2 mA / cm 2 , 0.05 to 1.5 mA / cm 2 , or 0.1 to 1 mA / cm 2 in terms of being able to reduce uneven reactions due to delamination of the current density. mA / cm < 2 >.
  • the positive electrode according to the present invention is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder, on a positive electrode collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • an electrode mixture which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder, on a positive electrode collector, followed by drying, and if necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • the current collector may have various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the cathode active material used in the present invention may be any one selected from the group consisting of lithium metal oxides and lithium-free metal oxides, or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium metal oxide used as the cathode active material is capable of initial discharge. However, it is also possible to mix a metal oxide which does not contain lithium, which is inexpensive and can secure safety, in some of the positive electrodes or 100% of the metal oxide which does not contain lithium.
  • the lithium-free metal oxide includes vanadium oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, niobium oxide, iron phosphate, and the like.
  • the negative electrode of the present invention can be produced by attaching lithium metal on the negative electrode collector.
  • the negative electrode may be manufactured by vapor-depositing, coating, rolling, laminating, or attaching a metal foil on the negative electrode collector.
  • the negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force with the lithium metal, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • a protective layer is formed on the lithium metal electrode.
  • the protective layer can be positioned on the lithium negative electrode by the above-described method.
  • the protective layer may be prepared by vapor deposition, coating, rolling, lamination, or adhering.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the deposition can be performed by physical vapor deposition (PVD), thermal evaporation, E-beam evaporation, or sputtering.
  • PVD physical vapor deposition
  • thermal evaporation thermal evaporation
  • E-beam evaporation E-beam evaporation
  • sputtering sputtering
  • the organic layer may be formed by dissolving the organic material in a solvent and then applying and drying the layer on the negative electrode active material layer.
  • the protective layer when the protective layer includes an inorganic material, the protective layer may be formed by dispersing or dissolving the inorganic material in a solvent and then coating and drying on the negative active material layer.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention comprises a negative electrode current collector and a lithium metal electrode 10 comprising lithium metal formed on the negative electrode current collector as a negative electrode active material; A protective layer (20) formed on the lithium metal electrode; A separator (40) formed on the protective layer; And an anode 50 interposed on the separator.
  • the negative electrode may be made of only lithium metal without a separate negative electrode collector.
  • the separator used in the lithium metal secondary battery of the present invention is an insulating thin film interposed between an anode and a cathode and having high ion permeability and mechanical strength.
  • the separator may be made of a porous polymer base material.
  • the porous polymer base material may be any porous polymer base material commonly used in a lithium secondary battery.
  • a polyolefin based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. However, it is not particularly limited.
  • polyolefin-based porous film examples include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.
  • the nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalate, which are used alone or in combination, Or a nonwoven fabric formed of a polymer mixed with these.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.
  • the thickness of the porous polymer base material is not particularly limited, but it is 1 ⁇ to 500 ⁇ , 3 ⁇ to 300 ⁇ , or 5 ⁇ to 50 ⁇ .
  • the size and porosity of the pores existing in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ to 50 ⁇ and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte salt included in the nonaqueous electrolyte which can be used in the present invention is a lithium salt.
  • the lithium salt can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte examples include those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery, such as an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, a cyclic carbonate, etc., Can be mixed and used.
  • a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily.
  • cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
  • ester in the organic solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte may be injected at an appropriate stage of the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process.
  • the battery case may be a metal can, or a pouch-shaped battery case of a laminate sheet including a resin layer and a metal layer, and more specifically, a pouch-shaped battery case.
  • the pouch-shaped battery case is difficult to keep the external shape of the battery at a constant force, the region that is not activated during the activation process is continuously activated at the high voltage, , The pouch is swollen and bent, or the gas is trapped between the electrodes, and the gas interferes with the movement of the lithium ion, which hinders uniform and smooth reaction of the electrode. Therefore, And a larger effect can be obtained when the manufacturing method is applied.
  • a preliminary battery in which a nonaqueous electrolytic solution is injected into a battery container accommodating an electrode assembly is subjected to an activation step of initial charging to activate the electrode active material and form an SEI film on the electrode surface. Further, the aging step may be further roughened so that the electrolyte injected before the activating step sufficiently penetrates the electrode and the separator.
  • the present invention initiates an initial charge after discharging in the activation step.
  • a lithium metal secondary battery manufactured by the manufacturing method described above, a battery module including the lithium metal secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, And a device included as a power source.
  • the device include a power tool which is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric car, a hybrid electric car, a plug-in hybrid electric car, and the like; Electric motorcycle including electric bicycle and electric scooter; Electric golf card; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
  • a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ was bonded to one surface of the copper collector and then rolled by a roll press method. Thereafter, a solution for forming a protective layer was prepared by dissolving 5 wt% of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP) in a solvent N-methyl-2-pyrrolidone, The protective layer forming solution was coated on the lithium metal foil and dried at 80 DEG C for 24 hours to form a protective layer having a thickness of 0.5 mu m on the lithium metal foil.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • a coin cell was produced by interposing a separator (polypropylene porous polymer base material) between the prepared anode and a lithium metal electrode having a protective layer formed thereon.
  • a separator polypropylene porous polymer base material
  • a separator was interposed between the positive electrode and the protective layer.
  • a lithium metal secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the discharging conditions in the activation process were changed as shown in Table 1.
  • a lithium metal secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the discharging process was not performed before the initial charging in the activation process.
  • the lithium metal secondary batteries manufactured in Examples 1 to 12 and Comparative Examples were charged at a constant current / constant voltage (CC / CV) condition of 45 C to 4.25 V at 0.3 C, , And the discharge capacity thereof was measured. This charging / discharging process was repeated for 50 cycles, and the measured capacity maintenance ratios are shown in Table 1.
  • Example 1 0.1 0.1 2.1 68
  • Example 2 One 3 70
  • Example 3 0.5 0.1 2.1 71
  • Example 4 One 3 75
  • Example 5 One 0.1 2.1 79
  • Example 6 One 3 86
  • Example 7 2 0.1 2.1 75
  • Example 8 One 3 80
  • Example 9 0.01 0.1 2.1 66
  • Example 10 One 3 69
  • Example 11 3 0.1 2.1 68
  • Example 12 One 3 70 Comparative Example - - 2 59
  • the capacity retention rate of the lithium metal secondary battery according to the embodiment is much better than that of the comparative example. This is because discharging is performed before the initial charging at the time of activation, It is judged that the cycle performance is improved because the deformation of the lithium electrode protective layer is minimized.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법으로서, 상기 리튬 금속 전극 상에 보호층이 형성되어 있고, 상기 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시, 초기 충전 이전에 방전함으로써 리튬 금속 전극의 표면에서 스트리핑이 발생하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법
본 발명은 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보호층이 형성되어 있는 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시 초기 충전이 아닌 방전을 먼저 실시함으로써, 전지 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 11일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0004029호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm 3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅(plating)되며 충전되고, 스트리핑(stripping)되며 방전되는데, 충전 시에 리튬의 덴드라이트 플레이팅과 그로 인해 전극의 표면적이 넓어져 전해액과의 부반응도 많아지기 때문에, 리튬 금속 전극 상에 보호층을 적용하는 기술이 도입되고 있다. 이러한 보호층은 리튬 금속과 전해액의 반응을 억제하는 효과가 있다. 하지만 양극을 리튬 금속 산화물로 적용할 경우, 전지의 초기 구동은 충전부터 시작하기 때문에 리튬 금속 전극의 보호층 위에 리튬 금속이 플레이팅된다. 도 1은 종래의 활성화 공정에 따른 리튬 금속 전극의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다. 전지의 초기 구동시 충전부터 시작하게 되면, 보호층(20) 위로 리튬 금속이 플레이팅 되면서, 부반응물(30)이 생성되어 문제가 된다. 이러한 보호층이, 보호층으로서의 역할을 하기 위해서는 보호층과 리튬 금속 전극 사이에서 리튬 금속이 플레이팅되어야 한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보호층이 형성되어 있는 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시 초기 충전이 아닌 방전을 먼저 실시함으로써, 전지 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 금속 이차전지의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예는,
리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법으로서, 상기 리튬 금속 전극 상에 보호층이 형성되어 있고, 상기 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시, 초기 충전 이전에 방전함으로써 리튬 금속 전극의 표면에서 스트리핑이 발생하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 보호층은, 전해액과 상기 리튬 금속 전극과의 화학 반응을 방지하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 2 구현예에 있어서,
상기 보호층은, 유기 물질 및/또는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 유기 물질은 불소계 고분자(Fluorinated polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 불소계 고분자는 헥사플루오로프로필렌 유래 단량체, 트리플루오로에틸렌 유래 단량체, 테트라플루오로에틸렌 유래 단량체 또는 이들 중 2 이상의 단량체와 비닐리덴플루오라이드 유래 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제3 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기 물질은 무기 물질은 불화 리튬(LiF), 탄소, 알루미나(Al 2O 3), BaTiO 3, 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계, 리시콘(lithium super ionic conductor, LISICON)계, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 보호층은 증착, 코팅, 압연, 합지, 또는 부착에 의해 형성된 것인 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방전 시의 방전 전류 밀도는 0.01 내지 3 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방전 시의 방전 전류 밀도는 1 내지 2 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방전 시의 방전 용량은 양극이 받아줄 수 있는 리튬의 양을 고려하여 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지의 양극에 포함되는 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물은, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 나이오븀 옥사이드 및 인산철로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 초기 충전의 개시 전류 밀도는 0.01 내지 2 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시 초기 충전이 아닌 방전을 먼저 실시함으로써, 충전 초기 과전압을 완화할 수 있고, 이로써 리튬 전극 보호층의 변형을 최소화할 수 있으며, 궁극적으로 전지 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 활성화 공정에 따른 리튬 금속 전극의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활성화 공정에 따른 리튬 금속 전극의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 이차전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차전지의 제조방법은, 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시, 초기 충전 이전에 방전함으로써 리튬 금속 전극의 표면에서 스트리핑이 발생하는 것을 특징으로 한다. 상기 리튬 금속 이차전지는, 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전극; 및 상기 리튬 금속 전극 상에 형성된 보호층;을 포함한다.
일반적인 이차전지의 제조공정을 간략히 살펴보면, 우선 양극 활물질, 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 각각의 집전체에 도포한 다음 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조 및 준비하고, 상기 전극조립체를 전지케이스에 삽입한다.
이후 상기 전지케이스에 전해액을 주입하는 공정이 진행되고, 실링 등의 필요한 후속 공정을 거친 후 이차전지의 전해액 성분 등이 잘 혼합 내지 스며들 수 있도록 하는 일정한 온도 또는 습도 환경에 노출시키는 전해액 함침 등을 위한 에이징(aging) 공정을 진행하게 된다.
상기 공정이 완료되면, 이차전지에 대한 충방전을 수행하는 화성(formation) 공정을 진행한다.
상기 화성 공정은 전지를 충방전시키는 활성화 공정; 가스제거(degassing) 공정; 불량 전지 검출 공정 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 위와 같은 일련의 제조공정 중, 활성화 공정 조건에 변경을 가하여, 초기 충전을 실시하기 전에 최초로 방전을 먼저 실시함으로써, 리튬 금속 전극의 표면에서 스트리핑이 발생하는 것을 특징으로 한다.
활성화 공정 진행 시, 초기 충전을 먼저 실시하게 되면, 리튬 금속 전극 상에 형성된 보호층 위에 리튬 금속이 플레이팅되기 때문에, 상기 플레이팅된 리튬 금속과 전해액간에 부반응이 일어나게 되어 결국 전지 사이클 성능을 저하시키게 된다.
도 2는 본 발명에 따른 활성화 공정에 따른 리튬 금속 전극의 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 본원과 같이, 초기 충전을 실시하기 전에 최초로 방전을 먼저 실시함으로써, 리튬 금속 전극(10) 상에 형성된 보호층(20)은 그대로 유지되면서, 리튬 금속 전극(10)의 표면에서 스트리핑이 발생하게 된다. 또한, 그 후 충전을 실시함으로써, 상기 리튬 금속 전극(10)의 표면에 스트리핑이 발생된 부분에 리튬 금속이 플레이팅된다. 이로써, 상기 보호층(20) 외부로 리튬 금속이 노출되는 현상을 방지하게 되어, 상기 보호층(20)의 변형을 억제할 수 있으며, 전해액 부반응 생성을 억제할 수 있다. 궁극적으로, 충전 초기 과전압을 완화할 수 있고, 전지 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 보호층은, 전해액과 상기 리튬 금속 전극과의 화학 반응을 방지하는 것으로, 유기 물질 및/또는 무기 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 유기 물질로 불소계 고분자(Fluorined polymer)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 불소계 고분자는 비닐리덴플루오라이드 유래 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 불화계 고분자는 헥사플루오로프로필렌 유래 단량체, 트리플루오로에틸렌 유래 단량체, 테트라플루오로에틸렌 유래 단량체 또는 이들 중 2 이상의 단량체와 상기 비닐리덴플루오라이드 유래 단량체의 공중합체일 수 있다.
특히, 보호층으로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 포함하는 것이 공정성 및 안정성 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌은 용매에 대한 용해성이 좋고 박막 제작이 가능하며, 박막임에도 높은 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 유기 물질은 상기 불소계 고분자와 단독 또는 상기 불소계 고분자, 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 무기 물질은 불화 리튬(LiF), 탄소, 알루미나(Al 2O 3), BaTiO 3, 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계, 리시콘(lithium super ionic conductor, LISICON)계, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 보호층으로서 불화 리튬을 포함하는 경우, 낮은 불화 리튬의 반응성으로 인해 전해액과 리튬 금속과의 반응을 효과적으로 차단한다는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 보호층은 증착, 코팅, 압연, 합지, 또는 부착시켜 제조할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 보호층은 리튬 금속 전극 상에 카본, 불화 리튬을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 리튬 금속 전극 상에 전술한 유기 또는 무기 물질을 코팅한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다.
또는, 상기 보호층은 보호층을 별도로 제조한 후 이를 상기 리튬 금속 전극 상에 물리적으로 합지(limination), 압연(pressing) 또는 접합하여 제조된 것일 수 있다.
여기서, 상기 보호층의 적절한 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 보호층이 본 발명에 따른 소기 목적을 달성할 수 있다. 본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 보호층의 두께는 상기 수치 범위 내에서, 0.2 ㎛, 0.5 ㎛, 또는 1㎛ 이상일 수 있고, 상기 보호층의 두께는 상기 수치 범위 내에서 7 ㎛, 6 ㎛, 또는 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호층의 두께는 저항 측면에서 0.2 내지 5 ㎛가 선택될 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 방전 시의 방전 전류 밀도는 0.01 내지 3 mA/cm 2일 수 있다. 상기 수치 범위에서 본 발명의 소기 목적을 달성할 수 있다. 방전 시의 방전 전류 밀도는 상기 수치범위 내에서 0.05 mA/cm 2, 0.1 mA/cm 2 , 또는 1 mA/cm 2 이상일 수 있고, 상기 수치 범위 내에서 3 mA/cm 2, 2.5 mA/cm 2 , 또는 2 mA/cm 2 이하일 수 있다 . 예를 들어, 전류 밀도가 편재화되어 방전에 의한 균일한 리튬 스트피링의 발생을 감소시킬 수 있다는 측면에서 상기 방전시의 방전 전류 밀도는 0.05 내지 2.5 mA/cm 2, 0.1 내지 2 mA/cm 2 , 또는 1 내지 2 mA/cm 2 일 수 있다.
그리고, 상기 방전 시의 방전 용량은 양극이 받아줄 수 있는 리튬의 양을 고려하여 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방전 이후, 초기 충전의 개시 전류 밀도는 0.01 내지 2 mA/cm 2 일 수 있다. 상기 수치 범위에서 본 발명의 소기 목적을 달성할 수 있다. 상기 초기 충전의 개시 전류 밀도는 상기 수치범위 내에서 0.05 mA/cm 2, 또는 0.1 mA/cm 2이상일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 2 mA/cm 2, 1.5 mA/cm 2, 또는 1 mA/cm 2이하 일 수 있다. 예를 들어, 전류 밀도의 비편재화로 인해 불균일한 반응을 감소시킬 수 있다는 측면에서, 상기 초기 충전의 개시 전류 밀도는 0.01 내지 2 mA/cm 2, 0.05 내지 1.5 mA/cm 2, 또는 0.1 내지 1 mA/cm 2일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 기존에 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물은 초기 방전이 가능하다. 하지만, 가젹이 저렴하고 안전성이 확보될 수 있는 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 일부 양극에 혼합하거나, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 100% 적용하는 것도 가능하다.
이때, 상기 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물은, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 나이오븀 옥사이드, 인산철 등이 있다.
본 발명의 음극은 음극 집전체 상에 리튬 금속을 부착시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 금속 호일을 증착, 코팅, 압연, 합지, 또는 부착시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전극 상에 보호층이 형성되어 있는 것이다.
상기 보호층은 전술한 방법에 의해 상기 리튬 음극 전극 상에 위치시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 보호층은 증착, 코팅, 압연, 합지(lamination), 또는 부착시켜 제조할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 증착은 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Desposition, PVD), 열증착법(Thermal Evaporation), 전자빔 증착법(E-beam Evaporation), 또는 스퍼터링법(Sputtering)에 의해 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 보호층이 유기 물질로 불소계 고분자를 포함하는 경우, 상기 유기 물질을 용매에 용해시킨 후 음극 활물질층 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 보호층이 무기 물질을 포함하는 경우, 상기 무기 물질을 용매에 분산 또는 용해시킨 후 음극 활물질층 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
이에 따라, 본원의 리튬 금속 이차전지는 도 3과 같이, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전극(10); 상기 리튬 금속 전극 상에 형성된 보호층(20); 상기 보호층 상에 형성된 세퍼레이터(40); 및 상기 세퍼레이터 상에 개재된 양극(50)을 포함할 수 있다. 상기 음극은 별도의 음극 집전체 없이 리튬 금속만으로 이루어질 수 있다.
한편, 본원의 리튬 금속 이차전지에 사용되는 세퍼레이터는, 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 3 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P-, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해질에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지케이스는 금속 캔, 또는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 파우치형 전지케이스일 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 파우치형 전지케이스는 전지의 외형을 일정한 힘으로 유지시켜주기 어렵기 때문에, 활성화 과정에서 활성화가 되지 못한 영역이 고전압에서 사이클이 진행되면서 지속적으로 활성화됨에 따라 발생된 가스로 인해, 파우치가 부풀어서 벤팅되거나 전극 사이에 가스가 트랩(trap)되어 존재하면서 가스가 리튬 이온의 이동을 방해함에 따라 전극의 균일하고 원활한 반응을 방해하는 문제가 크므로, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법을 적용하는 경우 더 큰 효과를 나타낼 수 있다.
전극 조립체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거친다. 또한, 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 세퍼레이터에 충분히 침투할 수 있도록 에이징 단계를 더 거칠 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 활성화 단계에서 방전을 한 이후 초기 충전을 개시한다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조방법으로 제조된 리튬 금속 이차전지, 이러한 리튬 금속 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거, 전기 스쿠터를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카드; 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi 1 / 3Mn 1 / 3Co 1 / 3O 2 96 중량부, 도전재로서 케첸 블랙 2 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF) 2 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
(2) 보호층이 형성된 리튬 금속 전극을 포함하는 음극의 제조
구리 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 리튬 금속 호일을 접합시킨 다음 롤 프레스(roll press) 방식으로 압연하여 형성하였다. 이 후, 용매 N-메틸-2-피롤리돈에 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP)을 5 wt%로 용해시킨 보호층 형성용 용액을 준비한 후, 상기 보호층 형성용 용액을 상기 리튬 금속 호일 상에 도포(coating)하고 온도 80 ℃ 조건에서 24시간 건조하여 상기 리튬 금속 호일 상에 두께 0.5 ㎛의 보호층을 형성하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 보호층이 형성된 리튬 금속 전극의 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시킨 코인셀을 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극 및 상기 보호층 사이에 세퍼레이터를 개재하였다.
상기 코인셀에 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF 6가 용해된 전해액을 주입하였으며, 이후, 활성화 공정시 표 1에 기재된 조건으로 방전 시킨 후, 초기 충전(CC/CV, 개시 전류 밀도는 1.2 mA/cm 2, 4.25 V cut off)을 행하여 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
활성화 공정시 방전 조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
비교예
활성화 공정시 초기 충전 이전에 방전공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
리튬 금속 이차전지의 용량 유지율 측정
실시예 1 내지 12 및 비교예에서 제조된 리튬 금속 이차전지를 45 ℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25 V까지 0.3 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3 V까지 0.5 C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이러한 충/방전 과정을 50 사이클 반복 실시하였고, 측정한 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
활성화 조건 50 사이클 이후 용량 유지율(%)
방전 전류밀도(mA/cm 2) 방전용량(mAh) 초기충전용량(mAh)
실시예 1 0.1 0.1 2.1 68
실시예 2 1 3 70
실시예 3 0.5 0.1 2.1 71
실시예 4 1 3 75
실시예 5 1 0.1 2.1 79
실시예 6 1 3 86
실시예 7 2 0.1 2.1 75
실시예 8 1 3 80
실시예 9 0.01 0.1 2.1 66
실시예 10 1 3 69
실시예 11 3 0.1 2.1 68
실시예 12 1 3 70
비교예 - - 2 59
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예에 의한 리튬 금속 이차전지의 용량 유지율은 비교예보다 훨씬 우수하다는 점을 알 수 있는데, 이는 활성화 공전시 초기 충전 이전에 방전을 실시함으로써, 충전 초기 과전압을 완화할 수 있고, 이로써 리튬 전극 보호층의 변형을 최소화하였기 때문에 사이클 성능이 향상되었다고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 리튬 금속 전극
20: 보호층
30: 부반응물
40: 세퍼레이터
50: 양극
100: 리튬 금속 이차전지

Claims (13)

  1. 리튬 금속 전극을 음극으로 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 리튬 금속 전극 상에 보호층이 형성되어 있고,
    상기 리튬 금속 이차전지의 활성화 공정 시, 초기 충전 이전에 방전함으로써 리튬 금속 전극의 표면에서 스트리핑이 발생하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 전해액과 상기 리튬 금속 전극과의 화학 반응을 방지하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보호층은, 유기 물질 및/또는 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 물질은 불소계 고분자(Fluorinated polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 헥사플루오로프로필렌 유래 단량체, 트리플루오로에틸렌 유래 단량체, 테트라플루오로에틸렌 유래 단량체 또는 이들 중 2 이상의 단량체와 비닐리덴플루오라이드 유래 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 무기 물질은 무기 물질은 불화 리튬(LiF), 탄소, 알루미나(Al 2O 3), BaTiO 3, 리튬-란타늄-티타늄-산화물(lithium lanthanum titanate, LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)계, 리시콘(lithium super ionic conductor, LISICON)계, 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP)계, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)계, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 증착, 코팅, 압연, 합지, 또는 부착에 의해 형성된 것인 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방전 시의 방전 전류 밀도는 0.01 내지 3 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방전 시의 방전 전류 밀도는 1 내지 2 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방전 시의 방전 용량은 양극이 받아줄 수 있는 리튬의 양을 고려하여 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지의 양극에 포함되는 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물은, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 나이오븀 옥사이드 및 인산철로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 초기 충전의 개시 전류 밀도는 0.01 내지 2 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법.
PCT/KR2019/000504 2018-01-11 2019-01-11 리튬 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지의 제조방법 WO2019139424A1 (ko)

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