KR102523088B1 - 압력 균일화된 코인 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속이 애노드로 구비되는 코인 셀형 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 코인 셀은 리튬 금속 전극, 리튬 금속 전극의 대 전극, 리튬 금속 전극과 대 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액이 내부 수용되는 전해액 기반 코인셀이며, 코인셀 케이스의 바닥면과 리튬 금속 전극과 대 전극 중 바닥면 측에 위치하는 전극 사이에 위치하는 탄성 고분자 막을 포함한다.

Description

압력 균일화된 코인 셀{Coin Cell Having Uniform Pressure}
본 발명은 압력 균일화된 코인 셀에 관한 것으로, 상세하게, 코인 셀 내부에서 리튬 금속 전극에 인가되는 압력이 균일화되어, 코인 셀의 성능편차를 줄이고 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 불균일한 수지상 리튬 형성을 억제할 수 있는 압력 균일화된 코인 셀에 관한 것이다.
전기 자동차 및 에너지 수송 산업이 발전함에 따라 고에너지 용량 배터리에 대한 수요가 꾸준히 증가했으며, 현재까지도 더 높은 에너지 밀도와 안정성을 확보하기 위해 리튬 이차전지 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬 이차전지 연구 수행에 있어서 코인형 전지(코인셀)는 파우치형 전지나 원통형 전지와 같은 상용 전지에 비해 작은 크기와 제조 장비 구축 및 재료 사용에 있어 비용 절감, 단순한 전지 조립 등을 통한 높은 연구 접근성을 제공할 뿐만 아니라 규격화된 전지 구성으로 인한 연구 결과의 신뢰성을 확보하고 상용수준에서의 성능 예측을 가능케 하는 장점이 있다.
차세대 리튬 전지 후보군 중에서 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬/공기 전지나 리튬/황 전지, 리튬금속전지가 최근 주목 받고 있다. 리튬 금속은 매우 높은 이론용량 (3860 mAh/g)을 구현하고 이는 오늘날의 상용 리튬이차전지의 음극으로 사용되는 흑연 음극 (372 mAh/g)에 10배 가량 높은 수치이다. 또한 낮은 환원전위(-3.040V)와 낮은 밀도(0.544 g/cm3)로 인해 에너지 밀도를 향상에 매우 효과적인 음극 소재로 재조명되고 있다. 리튬금속전지는 500 Wh/kg를 뛰어넘는 에너지밀도 구현이 가능할 것으로 전망되고 있으며, 실제로 미국의 Solid Energy Systems와 Pacific Northwest 국립연구소의 Battery 500 컨소시엄에서 상용 파우치 수준에서 고에너지밀도 구현 가능성을 입증하였다. 이와 더불어, 리튬금속전지는 기존의 리튬이차전지 제조공정을 활용할 수 있어 상용화에 유리하다는 장점도 있다.
이러한 유망성에도 불구하고, 리튬금속전지의 상용화시 해결되어야 할 가장 큰 문제점으로 충전과정 중 리튬 덴드라이트 전착 현상 및 낮은 쿨롱 효율로 인한 극심한 리튬, 전해액 소모등이 손꼽히고 있다. 최근 파우치형 리튬금속전지 제작을 통한 상용수준에서의 검증은, 상용화시 이러한 문제점들이 더욱 심화될 수 있음을 시사하고 있다. 특히, 실질적인 고에너지밀도를 구현하기 위해선 양극 활물질 로딩의 향상, 박막 리튬 금속 및 극소량의 전해질 사용이 요구되고 있어, 리튬 금속의 소모 및 전해액 고갈이 매우 가속화되며 음극에서의 극심한 부피증가로 인한 열화는 전지 구조의 변화를 수반하고 전지 안전성을 위협할 수 있다.
리튬 이온 전지와는 달리 리튬 금속 전지의 성능은 음극의 큰 부피 변화로 인해 압력에 민감하며, 전지 설계 및 구조에 매우 의존하는 경향이 있어, 코인셀 특성으로부터 파우치셀의 특성을 예측하기 어려워, 코인셀 고유의 구조 내에서 리튬 금속 사용시 발생하는 문제점을 해결해야 한다.
또한, 이러한 리튬 덴드라이트(수지상)에 의한 악영향과 함께, 상용수준의 셀 설계가 도입된 리튬 금속 기반 코인 셀에서, 일반적인 전지 성능의 차이를 유발하는 주 원인으로 알려진 전해질 양, 리튬 금속의 두께 및 양극 로딩량이 동일할지라도, 코인 셀 별 성능 편차가 크고, 재현성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에, 리튬 금속을 음극으로 채택한 코인셀 형 이차전지에서 리튬 덴드라이트에 의한 악영향을 억제할 수 있으며, 코인셀 간의 성능 차이를 줄이고, 코인 셀의 재현성과 신뢰성을 높일 수 있는 기술이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0127723호
본 발명은 전극을 포함하는 전극조립체에 균일한 압력이 인가되어 불균일한 압력에 의한 코인셀의 성능 편차 및 불균일한 리튬 수지상 형성이 억제되는 코인셀을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 전해액 기반 코인셀은 리튬 금속 전극, 리튬 금속 전극의 대 전극, 리튬 금속 전극과 대 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액이 내부 수용되는 전해액 기반 코인셀이며, 코인셀 케이스의 바닥면과 상기 리튬 금속 전극과 대 전극 중 바닥면 측에 위치하는 전극 사이에 위치하는 탄성 고분자 막을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 코인셀은 리튬 금속 전극인 제1전극, 리튬 이온이 가역적으로 탈삽입되는 활물질층이 구비된 대 전극인 제2전극, 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 분리막, 일 측이 개방되고 상기 제1전극, 분리막 및 제2전극과 액체 전해질을 수용하는 하부 케이스; 및 상기 하부 케이스의 개방된 일 측과 결합하는 상부 캡을 포함할 수 있고, 상기 제1전극 및 제2전극 중 일 전극이 상기 하부 케이스측에 위치하며, 상기 코인셀 케이스의 바닥면은 상기 하부 케이스의 바닥면일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 제1전극 및 제2전극 중 다른 일 전극과 상기 상부 캡 사이에 위치하는 스프링 및 스페이서를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 탄성 고분자 막은 막 표면에 형성된 금속 영역을 포함하고, 상기 금속 영역은 상기 하부 케이스측에 위치하는 상기 일 전극과 상기 하부 케이스간을 전기적으로 연결시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 금속 영역은 상기 탄성 고분자 막 일 면의 가장자리에서 막의 측면을 통해 탄성 고분자 막 다른 일 면의 가장자리로 연장되는 금속 스트립을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 둘 이상의 상기 금속 스트립이 이격 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 탄성 고분자 막의 표면 일부 내지 전부는 플라즈마 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 탄성 고분자 막은 실록산계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 탄성 고분자 막의 두께는 50 내지 250 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 기반 코인셀에 있어, 상기 탄성 고분자 막은 상기 하부 케이스 및 상기 일 전극 각각과 접하여 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 코인셀은 이차전지인 코인셀 내부에 위치하는 탄성고분자층에 의해 압력이 균일화되며 전극을 포함하는 전극 구조체에 균일한 압력이 인가될 수 있으며, 코인셀의 충/방전 과정에서 발생하는 전극들의 부피변화에 의한 수축/팽창을 직접적으로 수용하여 일정한 압력을 유지함에 따라, 불균일한 압력에 의해 발생하는 코인셀간 성능 편차를 방지할 수 있고, 코인셀 제조시 불가피하게 발생하는 공정 변수의 변화등에도 균일한 압력이 형성되어 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 종래 코인셀 제조공정의 고도한 변경 없이 종래 확립된 공정을 통해 제조될 수 있고, 불균일한 압력에 의해 야기되는 불균일한 수지상 형성을 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인셀의 일 분해 사시도를 도시한 도면이다.
도 2는 금속 영역(410)이 형성된 탄성 고분자 막(400)을 도시한 투과 사시도이다.
도 3은 비교예에서 제조된 레퍼런스 코인셀의 셀 내부 압력 분포를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에서 제조된 코인셀의 셀 내부 압력 분포를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬 금속 기반 코인 셀을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 리튬 금속을 음극으로 채택한 코인셀형 리튬 이차전지에서, 코인셀의 조립과정에서 금속 외장재(케이스)의 영구적 변형이 수반되며, 이러한 금속 외장재의 변형이 코인셀 내 내부 압력 불균일 분포의 주 요인으로 작용함을 확인하였다. 또한, 종래 코인셀 내 구비되는 스프링(spring), 스페이서(spacer)등과 같은 압력 보조 부품이 모두 강성 소재임에 따라 이러한 불균일한 내부 압력을 수용하지 못하고 오히려 금속 외장재의 형상 변형을 심화시켜 내부 압력 불균일성이 더욱 심화시키는 문제점을 인식하였다. 또한, 이러한 금속 외장재의 변형, 강성 소재 기반 압력 보조 부품의 한계와 함께, 양극/음극의 정렬 불량, 압력 보조 부품의 정렬 불량 또한 내부 압력 불균일성을 야기하고, 이러한 압력 불균일성이 코인셀 성능(전기화학적 특성)에 큰 영향을 미침에 주목하였다. 또한, 액체 전해질(전해액)을 사용하는 경우, 이러한 압력 불균일성에 의해 리튬 수지상의 불균일한 형성이 증폭되며 열화의 주된 원인으로 작용함을 확인하였다. 이에, 본 출원인은 액체 전해질에 기반하고 리튬 금속을 음극으로 채택한 코인셀형 리튬 이차전지의 재현성과 신뢰성을 확보하기 위해서는 무엇보다 코인셀 내부에서의 압력 불균일이 해소되어야 함을 인지하고, 장기간 다양한 실험을 수행한 결과, 코인셀 내부에서 전지 구성요소들에 인가되는 압력을 균일화시킬 수 있는 압력 균일화 부재를 도입하는 경우, 이를 통해 코인셀의 재현성과 신뢰성이 현저하게 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에, 본 발명에 따른 코인셀은 리튬 금속 전극, 리튬 금속 전극의 대 전극, 리튬 금속 전극과 대 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액이 내부 수용되는 전해액 기반 코인셀이며, 코인셀 케이스의 바닥면과 리튬 금속 전극과 대 전극 중 바닥면 측에 위치하는 전극 사이에 위치하는 탄성 고분자 막을 포함한다. 여기서, 탄성 고분자 막은 압력 균일화 필름으로도 통칭될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 코인셀은 리튬 금속을 일 전극으로 채택한 코인셀 형 리튬 금속 이차전지이며, 액체 전해질을 채택한 전해액 기반 코인셀 형 리튬 금속 이차전지이다.
본 발명에 따른 코인셀은 그 자체의 탄성에 의해 불균일한 압력을 균일화시켜주는 탄성 고분자 막이 코인셀 내부에 구비됨으로써, 코인셀 조립 과정에서 형상의 변화(변형)가 가장 크게 발생하는 코인셀 케이스의 바닥면 측에 탄성 고분자 막이 위치함으로써 케이스의 불균일한 변형에 의해 발생하는 불균일한 압력을 흡수하여 불균일한 압력이 셀 내부 전지 구성요소에 인가되는 것을 방지할 수 있고, 코인셀 내부에서 전극 정렬이나 압력 보조 부품 정렬의 미세 틀어짐 등에 의해 발생하는 압력 불균일을 해소할 수 있으며, 또한, 탄성 고분자 막이 셀 내부에 위치함에 따라 셀의 충방전시 전극에서 발생하는 부피 변화 또한 탄성 고분자 막이 흡수하여 충방전 상태와 실질적으로 무관하게 일정하고 균일한 압력이 셀 내부에 형성될 수 있어, 코인셀의 신뢰성을 크게 높일 수 있고, 코인셀간의 성능 편차를 억제할 수 있으며, 조립 공정에서 불가피하게 갖게 되는 공정 마진에 따른 미세 틀어짐에 의해 야기되는 셀 내부에서 발생하는 압력 불균일성까지 제거 가능하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 있어, 코인셀은 리튬 금속 전극인 제1전극, 리튬 이온이 가역적으로 탈삽입되는 활물질층이 구비된 대 전극인 제2전극, 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 분리막, 일 측이 개방되고 제1전극, 분리막 및 제2전극과 액체 전해질을 수용하는 하부 케이스; 및 하부 케이스의 개방된 일 측과 결합하는 상부 캡을 포함할 수 있으며, 제1전극 및 제2전극 중 일 전극이 하부 케이스측에 위치할 수 있고, 코인셀 케이스의 바닥면은 하부 케이스의 바닥면일 수 있다.
또한, 코인셀은 제1전극 및 제2전극 중 다른 일 전극(상부 캡측에 위치하는 전극)과 상부 캡 사이에 위치하는 스프링 및 스페이서를 더 포함할 수 있으며, 필요시 가스켓 등 종래 코인셀에서 통상적으로 사용되는 부재들이 더 구비될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인셀의 일 분해 사시도를 도시한 도면이다.
도 1에 도시한 일 예와 같이, 코인셀은 코인셀 케이스인 하부 케이스(110) 및 상부 캡(120)을 포함할 수 있다. 하부 케이스(110) 및 상부 캡(120)은 각각 종래 코인셀에서 케이스재로 통상적으로 사용되는 금속 재질일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 스테인리스 스틸일 수 있다. 하부 케이스(110)는 측벽(제1측벽)과 바닥면에 의해 내부 수용 공간을 가지며 일측(상부)가 개방된 구조일 수 있으며, 바닥면은 원형일 수 있다. 상부 캡(120) 또한 측벽(제2측벽)과 상부면을 가질 수 있고, 상부 캡(120)과 하부 케이스(110)의 조립시, 하부 케이스(110)를 덮으며 결합되어 내부 수용 공간을 밀폐시킬 수 있다. 이때, 상부 캡(120)의 상부면은 하부 케이스(110)의 바닥면에 대응되는 형상을 가질 수 있음은 물론이다.
내부 수용 공간에는 제1전극(220), 분리막(300) 및 제2전극(210)을 포함하는 전극 조립체와 액체 전해질(미도시)이 수용될 수 있다. 이때, 도 1에서 리튬 금속 전극인 제1전극(220, 음극에 상응)이 상부 캡(120)측에 위치하고, 리튬 이온이 가역적으로 탈삽입되는 활물질층이 구비된 대 전극인 제2전극(210, 양극에 상응)이 하부 케이스(110)측에 위치하는 일 예를 도시하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 하부 케이스(110)의 바닥면 측에 제1전극이 위치하고, 상부 캡(120)의 상부면 측에 제2전극이 위치할 수도 있다.
내부 수용 공간에서, 하부 케이스(110)의 바닥면과 제2전극(210) 사이에 탄성 고분자 막(400)이 위치할 수 있다. 탄성 고분자 막(400)은 고유의 탄성에 의해 코인셀 내부에 형성된 불균일한 압력을 흡수하여 균일화함으로써, 코인 셀 내부의 전지 구성요소(전극 조립체 및 전해액)에 균일하고 일정한 압력이 인가되도록 한다.
나아가, 하부 케이스(110)의 바닥면과 제2전극(210) 사이에 탄성 고분자 막(400)이 위치하는 경우, 금속 재질인 케이스의 물리적 변형이 수반될 수 밖에 없는 코인 셀의 조립(하부 케이스와 상부 캡의 조립)시, 케이스의 물리적 변형에 대한 완충재 작용을 하여 전지조립체(전극 및 분리막을 포함)가 케이스와 같이 물리적으로 변형되는 것을 방지할 수 있다.
제 2전극(210)은 집전체 및 리튬 이온이 가역적으로 탈삽입되는 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질(양극활물질)은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 무방하며, 일 예로, LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속), LiαNixCoyMzO2(1≤α≤1.2인 실수, 0.2≤x≤0.9인 실수, 0.01≤y≤0.5인 실수, 0.01≤z≤0.5인 실수, x + y + z =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등으로 대표되는 층상 구조의 리튬산화물이나 Li4Mn5O12등으로 대표되는 스피넬 구조의 리튬산화물; 또는 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등으로 대표되는 올리빈 구조의 리튬 포스페이트계 물질, 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알려진 바와 같이, 활물질층은, 필요시 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등과 같은 유기 바인더 및/또는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 탄소 나노 튜브나 그래핀 등과 같은 도전재를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
제 1전극(220)은 리튬 금속 막일 수 있으며, 구체적으로, 집전체-리튬 금속의 적층막일 수 있다. 이때, 리튬 금속 막의 두께는 코인셀 용량을 고려하여 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터 수준으로 적절히 조절될 수 있다.
제 1전극(220)의 집전체 또는 제 2전극(210)의 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 알루미늄 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있다. 그러나, 후술하는 플라즈마 처리된 탄성 고분자 막과의 강한 결착 관점에서, 제 1전극(220)의 집전체 또는 제 2전극(210)의 집전체는 금속 집전체인 것이 좋다. 금속 집전체의 예로, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 알루미늄등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막은 리튬 이온을 전도시키며 두 전극을 전기적으로 단락시킬 수 있는 절연성 미세 다공막이면 족하다. 분리막의 일 예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 이들의 공중합체 등으로부터 선택된 어느 하나 이상의 다공막등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄성 고분자 막(400)의 탄성계수는 0.5 내지 5MPa 수준일 수 있으며, 좋게는 0.8 내지 3MPa 수준일 수 있다. 이러한 탄성 고분자 막의 탄성계수는 금속 재질의 물리적 변형에 의해 가해지는 압력을 흡수하여 전극조립체를 변형으로부터 보호하고, 전극이나 압력 보조 부품등의 내부 부재들의 정렬 틀어짐에 의해 발생하는 불균일한 압력을 균일화하는데 유리하며, 탄성 고분자 막(400)에 의한 셀 내 압력 강하를 최소화할 수 있어 유리하다.
탄성 고분자 막(400)은 하부 케이스(110)의 바닥면의 일부 내지 전부를 덮을 수 있으며, 유리하게, 탄성 고분자 막(400)은 하부 케이스(110)의 바닥면에 상응하는 형상 및 크기를 가져, 하부 케이스(110)의 바닥면이 탄성 고분자 막(400)에 의해 완전히 덮일 수 있다. 탄성 고분자 막(400)의 두께는 50 내지 250 μm일 수 있는데, 이러한 두께는 탄성 고분자 고유의 탄성이 등방적으로 안정적으로 발현되고, 케이스의 변형을 흡수하면서도 전극측 탄성 고분자 막 표면이 실질적으로 평면을 유지할 수 있는 두께이면서, 코인 셀의 부피 증가를 최소화할 수 있는 두께이다.
탄성 고분자 막(400)의 구체 물질로, 전해액과 화학적 및 전기화학적으로 반응하지 않으며, 셀의 충방전 반응에 영향을 미치지 않고, 상술한 탄성계수를 만족하는 고분자 물질이면 족하다. 다만, 극히 우수한 내열성, 내화학 특성을 가져 안정성이 공고하게 담보되며 코인셀의 열적 환경과 실질적으로 무관하게 압력 균일화 작용이 안정적으로 구현될 수 있도록, 탄성 고분자 막은 실록산계 고분자(실록산계 고무) 또는 불소계 고분자(불소계 고무)일 수 있다. 불소계 고분자의 일 예로, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 실록산계 고분자의 일 예로, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리메틸부틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예에 있어, 탄성 고분자 막(400)은 막 표면에 형성된 금속 영역을 포함할 수 있다. 이는 탄성 고분자의 절연 특성에 의한 것으로, 탄성 고분자 막(400)과 접하는 제2전극(210)은 탄성 고분자 막(400)의 금속 영역을 통해 하부 케이스(110)와 전기적으로 통전될 수 있다.
도 2는 금속 영역(410)이 형성된 탄성 고분자 막(400)을 도시한 투과 사시도이다. 도 2에 도시한 일 예와 같이, 금속 영역(410)은 탄성 고분자 막(400)의 표면에 형성된 전도성 영역으로, 금속 영역(410)은 탄성 고분자 막(400) 일 면의 가장자리에서 막의 측면을 통해 탄성 고분자 막(400) 다른 일 면의 가장자리로 연장되는 금속 스트립(411, 412)을 포함할 수 있다. 측면(두께 방향의 표면)을 통해 탄성 고분자 막(400)의 두 대향면에 걸쳐 위치하는 이러한 금속 스트립 형태는 탄성 고분자 막(400)의 압력 균일화 작용에 악영향을 미치지 않으면서도 탄성 고분자 막(400)과 접하는 전극과 하부 케이스(110)간 안정적인 통전을 가능하게 하여 유리하다. 이때, 안정적인 전기적 연결을 위해, 금속 영역(410)은 서로 이격된 다수개의 금속 스트립(411, 412)을 포함할 수 있다. 금속 영역(410)이나 금속 스트립이 위치하지 않는 비 금속 영역에서 실질적으로 서로 동일하게 고분자의 탄성이 나타나 금속 영역(410)에 의해 압력 균일화 작용이 저해 되지 않으며, 금속 스트립에 의한 전기적 연결에 의해 전지 내부 저항 증가가 억제될 수 있도록, 금속 스트립의 길이(l)는 탄성 고분자 막의 두께(t0)를 기준으로 5t0 내지 50t0, 구체적으로 10t0 내지 30t0 수준일 수 있으며, 금속 스트립의 폭(w)은 동일하게 탄성 고분자 막의 두께(t0)를 기준으로 1t0 내지 20t0, 구체적으로 2t0 내지 10t0 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도 2의 일 예와는 달리, 탄성 고분자 막(400)에 서로 이격 위치하는 2 내지 5개의 금속 스트립이 일 금속 영역을 이룰 수 있음은 물론이며, 또한 둘 이상의 금속 영역이 서로 상이한 위치에 형성될 수 있음은 물론이다. 일 예로, 2 내지 6개의 금속 영역이, 탄성 고분자 막(400)의 중심과 각 금속 영역을 연장한 가상의 선간의 각도가 180˚ 내지 60˚가 되는, 서로 상이한 위치에 형성될 수 있다.
일 구체예에 있어, 탄성 고분자 막(400)의 표면 일부 내지 전부는 플라즈마 처리될 수 있다. 탄성 고분자 막, 특히 실록산계 고분자 막을 플라즈마로 표면 처리하는 경우, 막 표면에는 다양한 극성 관능기가 도입되며 화학적으로 표면이 개질되며, 이러한 표면 개질에 의해 탄성 고분자 막(400)과 전극(210)간 및/또는 탄성 고분자 막(400)과 하부 케이스(110) 바닥면간 결착력을 높일 수 있으며, 특히 압착에 의해 결착될 때 그 결착력을 크게 높일 수 있다. 탄성 고분자 막(400)과 전극 및/또는 바닥면 간의 결착력이 강화되는 경우, 탄성 고분자 막(400)에 의해 압력 균일화 정도가 향상되어 유리하며, 나아가 탄성 고분자 막(400)에 의한 코인 셀 내부 압력(압착력) 감소를 억제할 수 있어 유리하다.
실질적인 일 예로, 탄성 고분자 막(400)의 전극(210)측 표면, 바닥면측 표면, 또는 두 표면이 모두 플라즈마 처리될 수 있으며, 처리되는 표면(일 표면 기준)의 전 영역 내지 일부 영역이 플라즈마 처리될 수 있다. 일 표면 기준, 일부 영역이 플라즈마 처리되는 경우, 탄성 고분자 막(400)의 일 표면은 플라즈마 처리된 결착 영역과 플라즈마 처리되지 않은 미-결착 영역을 포함할 수 있다. 결착에 의해 압력 균일화정도가 보다 향상될 수 있도록(위치에 따라 인가되는 압력의 편차를 줄일 수 있도록) 결착 영역은 탄성 고분자 막(400)의 중심에 위치하고 미-결착 영역이 결착 영역을 둘러 싼 형태의 동심원 구조인 것이 좋다. 탄성 고분자 막(400)의 반경을 R로 할 때, 결착 영역의 반경은 0.2 내지 0.6R일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 탄성 고분자 막의 플라즈마 처리시 플라즈마 소스는 공기, 산소, 질소등일 수 있으며, 플라즈마는 코로나 플라즈마일 수 있고, 플라즈마 처리는 1 내지 3kV 범위에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
탄성 고분자 막 및 전극조립체(제1전극, 분리막, 제2전극)과 함께 내부 수용 공간에 수용되는 전해액은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 액체 전해질이면 족하다. 일 예로, 액체 전해질은 용매 및 리튬염(전해질염)을 함유할 수 있다. 액체 전해질의 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 비수계 용매일 수 있으며, 실질적으로, 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. 이때, 에테르계 용매 또는 카보네이트계 용매와 에테르계 혼합 용매는 리튬 덴드라이트 형성 억제에 유리하다. 대표적인 카보네이트계 용매로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있다. 에테르계 용매는 비환형 에테르계 용매, 환형 에테르계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 환형 에테르계 용매의 실질적인 예로, 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 4,5-디메틸-디옥소란(4,5-dimethyl-dioxolane), 4,5-디에틸-디옥소란(4,5-diethyl-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소란(4-methyl-1,3-dioxolane), 4-에틸-1,3-디옥소란(4-ethyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 2,5-디메틸 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethyl tetrahydrofuran), 2,5-디메톡시 테트라하이드로퓨란(2,5-dimethoxy tetrahydrofuran), 2-에톡시 테트라하이드로퓨란(2-ethoxy tetrahydrofuran), 2-메틸-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 2,2-디메틸-1,3-디옥소란(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2-메톡시-1,3-디옥소란(2-methoxy-1,3-dioxolane), 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥소란(2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시 벤젠(1,2-dimethoxy benzene), 1,3-디메톡시 벤젠(1,3-dimethoxy benzene), 1,4-디메톡시 벤젠(1,4-dimethoxy benzene), 아이소소바이드 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으며, 비환형 에테르계 용매로, 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 1,2-디부톡시에탄(1,2-dibuthoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(triethylene glycol diethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(tetraethylene glycol diethyl ether) 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 본 발명이 전해질의 구체 용매 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
전해질염인 리튬염의 일예로, LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, 및 LiN(CF3CF2SO2)2에서 선택되는 하나 이상의 화합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 액체 전해질 내 전해질 염의 농도는 0.5 내지 5M 수준, 구체적으로 1.5 내지 4M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
필요시 선택적으로, 전해액은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물등과 같이 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성을 위한 첨가제등, 종래 액체 전해질에 통상적으로 사용되는 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
일 구체예에서, 코인셀은 전해액, 전극조립체 및 탄성 고분자 막과 함께, 코인셀에서 통상적으로 사용되는 다양한 부재를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 도 1에 도시한 예와 같이, 코인셀은 상부 캡측에 위치하는 전극(220)과 상부 캡(120) 사이에 위치하는 스프링(600, wave spring) 및 스페이서(500, spacer disk)를 더 포함할 수 있다. 금속재질의 스페이서(500)는 내부 저항 감소 및 스프링(600)을 통해 인가되는 압력의 균일한 전달을 가능하게 한다. 도 1에 도시한 일 예와 같이, 스프링(600)은, 링 형상의 둘레를 따라서 굴곡이나 주름이 형성되어, 코인셀의 높이 방향으로 탄성력을 발휘할 수 있는 형상을 가지면 족하다. 스프링(600)의 탄성에 의해 스페이서(500)에 압력이 가해지며 스페이서(500)와 전극(220)이 밀착될 수 있으며, 스페이서(500)를 통해 전달되는 압력에 의해 두 전극(210, 220)이 서로 적절히 밀착된 상태를 유지할 수 있다. 스페이서와 스프링은 코인셀 케이스와 유사하게 스테인리스 스틸 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 스페이서, 스프링 이외에도, 코인셀의 조립이나 특성 향상을 위해 전극조립체와 함께 사용되는 것으로 알려진 기타 다른 부품을 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 다른 부품의 예로, 도 1에 도시한 일 예와 같이 상부 캡(120)과 하부 케이스(110)의 측벽들 사이의 틈이 완전히 막아, 클림퍼(crimper)등을 이용한 전지 조립시 내부 수용 공간이 완벽히 밀폐되는 것을 돕는 가스켓(gasket, 700)등을 들 수 있다.
알려진 바와 같이, 코인셀은 모든 구성품들이 조립되었을 때의 두께와 직경을 수치로써 나열함으로써 특정될 수 있는데, 예를 들어 직경이 20㎜이고, 두께가 3.2㎜인 경우 CR2032로 통칭 및 규격화된다. 본 발명의 일 구체예에 따른 코인셀은 CR2032, CR2025, CR2016등일 수 있으나, 반드시 이러한 규격에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)을 양극 활물질로 사용하였으며, PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 바인더로, Super P를 도전재로 사용하여 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2 중량비로 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 함께 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체인 Al 포일 (15μm) 위에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 균일하게 코팅하였다. 코팅된 전극을 160℃에서 12시간 건조하였으며, 전극 로딩양은 22.6 mg/cm2으로 면적당 용량을 약 3.8 mAh/cm2으로 통일하였으며 3.0g/cm3 전극 밀도를 맞추기 위해 롤 프레스를 통해 건조된 전극을 압연하였다. 압연하여 제작된 양극은 진공 건조 후, 직경 12 mm의 펀치를 사용하여 절단하여 코인셀용 전극(양극)으로 사용하였다. 단, 양극/음극 면적 비율을 달리하는 경우 12mm 직경 펀칭다이가 아닌 다양한 크기의 다이를 활용하여 전극의 크기를 조절하였다.
탄성 고분자 막을 제조하기 위해, 실가드TM 184(SYLGARDTM 184, The Dow Chemical Co., Ltd, U.S)의 주제 및 가교제를 10:1의 중량비로 혼합하였다. 이후 닥터 블레이드로 CPP(Cast Polypropylene) 필름 위에 캐스팅한 후 60℃에서 2시간동안 경화시켜 220μm 두께의 PDMS(Polydimethylsiloxane) 필름을 제작하였다. 이후, PDMS 필름에 도 2와 유사하게 길이 5mm 및 폭 1mm의 금속 스트립을 부착하여 금속 영역을 형성하였다. 이때, 제조된 PDMS 필름 자체에 금속 영역을 형성하거나, PMDS 필름 표면 전체를 플라즈마 처리한 후 금속 영역을 형성하였다.
에테르(Ether)계 전해액 중 HCE(High Concentration Electrolyte) 전해액으로DME(1,2-Dimetoxyethane, ENCHEM, Korea)에 4.0M LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, ENCHEM, Korea)을 용해하여 사용하였으며, HCE 전해액에 1.7 M 농도로 TTE(1,1,2,2,-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3,-Tetrafluoropropyl Ether, ENCHEM, Korea)를 첨가하여 LHCE(Localized High Concentration Electrolyte) 전해액으로 사용하였다.
코인셀을 제조하기 위해, CR2032 규격의 코인셀 키트(Hoshen Co., Ltd, Japan)를 이용하였으며, 부식 방지를 위해 알루미늄호일을 바닥(Bottom) 위에 덧대어 셀 조립에 이용하였다. 앞서 제조된 면적당 용량 3.8mAh/cm2의 양극과 함께 리튬 금속 막(China Energy Lithium Co., Ltd.)을 음극으로 사용하였다. 리튬 금속 막의 두께는 50μm였으며, 구리에 코팅된 것을 펀칭하여 코인셀 음극으로 사용하였다. 음극의 용량은 약 10mAh/cm2이었고, 음극과 양극의 단위 면적당 용량의 비율(N/P ratio)은 2.63이었다. 분리막으로 두께가 20μm인 PE(Polyethylene) 분리막(Toray Co., Ltd, Japan)을 사용하였다. 전해질과 용량의 비율(E/C Ratio)은 상용 조건에 가까운 4.0g/Ah에 맞추어 전해질 양이 결정되었다.
(비교예)
PDMS 필름을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코인셀을 제조하였다.
전기화학적 특성 평가
제작된 코인셀의 성능평가는 충방전기(WonATech사의 WBCS3000)를 사용하여 수행되었으며, 충방전 평가는 25℃에서 2.8~4.3 V (vs. Li/Li+) 전압범위에서 실시되었다. 모든 코인셀은 초기에 C/10(1C = 3.8mA/cm2)의 율속 및 정전류(constant current, CC) 조건으로 2회 충방전되어 포메이션(Formation) 과정을 거친 후, C/5 율속 CC 충전 및 4.3 V 정전압 (constant voltage, CV) 충전, 방전 율속 C/3 CC로 하여 사이클 테스트를 진행하였다. CV 충전의 종료조건은 충전 전류가 C/50 이하로 감소할 경우로 설정하였다.
전지 내부 압력 분석
코인셀 내부 압력의 크기와 분포를 측정하기 위해 Prescale (Fujifilm Co., Ltd.Japan) 감압지를 사용하였다. 감압지는 제품 종류에 따라 측정할 수 있는 압력의 범위가 다르므로 가압 수준에 맞는 적절한 모델로 LLW (0.5-2.5 MPa), LLLW (0.2-0.6 MPa), 4LW (0.05-0.2 MPa)를 선정하였다. 이후 감압지로 측정한 압력을 정량화 및 시각화하기 위해 Matlab 알고리즘을 구현하였다. 온, 습도 조건을 각각 25℃, 50%로 하였으며, 각각의 감압지 모델에 대해 Fujifilm사에서 제공한 표준 압력 차트 및 마젠타 표준 색 차트를 이용하였다. 마젠타 표준 색 차트의 색 밀도 값과 압력 값 사이를 근사하였으며, 추가로 이미지를 흑백으로 바꾸어 Matlab에 저장할 때의 픽셀 값인 graypic 값과 색 밀도 사이를 근사하였다. 이를 통해 감압 결과를 스캔하여 흑백으로 변환한 이미지를 통해 각 픽셀의 압력 값을 계산하였다. 또한, 여러 모델의 감압지를 이용해 넓은 범위의 압력을 분석하기 위해 10ㅧ10 픽셀을 하나의 그리드로 설정하여 각 픽셀의 압력 값의 평균을 그리드의 압력 값으로 설정하였으며, 각 감압지의 동일 위치의 그리드를 병합하여 하나의 감압지로는 측정할 수 없는 넓은 범위의 압력 분석 결과의 시각적, 정량적 분석이 가능하도록 하였다.
도 3은 비교예에서 제조된 레퍼런스 코인셀의 셀 내부 압력 분포를 도시한 도면이며, 도 4는 실시예에서 제조된 코인셀의 셀 내부 압력 분포를 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4에 도시한 내부 압력 분포와 같이, 비교예를 통해 제조된 레퍼런스 코인셀(종래 구조의 코인셀)의 경우, 스프링 및 스페이서등과 같은 압력 보조 부품을 이용하여 셀 내 균일한 압력 인가를 유도한다 하더라도 압력 균일화에 그 한계가 있음을 알 수 있으며, 부품간 미세 정렬 틀어짐에 의해 매우 큰 압력 편차가 발생함을 알 수 있다. 반면, 실시예를 통해 제조된 코인셀의 경우, 탄성 고분자 막이 바닥면에 추가로 도입되는 것을 제외하고 비교예와 실질적으로 동일 공정을 통해 제조되어 레퍼런스 코인셀과 유사한 미세 정렬 틀어짐이 발생함에도 불구하고 셀 내 극히 균일한 압력이 인가됨을 알 수 있다. 구체적으로, 레퍼런스 코인셀의 평균 압력 및 압력의 표준 편차는 0.69MPa 및 0.43 수준이었으며, 실시예를 통해 제조된 코인셀의 경우 평균 압력 및 압력의 표준 편차는 0.33MPa 및 0.16으로, 압력 균일성이 현저하게 증가하였다. 또한 실시예에서 플라즈마 처리된 탄성 고분자 막이 구비된 코인셀의 경우 평균 압력 및 압력의 표준 편차는 0.36MPa 및 0.14로, 셀 내부 압력 저하가 억제됨과 동시에 보다 셀 내 압력 분포다 보다 더 균일해짐을 알 수 있다.
압력 균일화에 의한 신뢰성 및 재현성 향상을 확인하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀들을 앞선 전기화학적 특성 평가 조건으로 120회 충방전을 수행하고, 120 사이클 기준 각 셀의 용량유지율을 측정하여 용량유지율간 표준 편차를 산출하였다. 실시예에서 제조된 코인셀(들)의 경우, 120 사이클에서 코인셀간 용량 유지율 표준편차는 1.76으로, 실시예에서 제조된 코인셀(들)이 실질적으로 거의 동일한 충방전 사이클 특성을 나타내었으나, 비교예에서 제조된 코인셀(들)의 경우 120 사이클 기준 코인셀간 용량 유지율 표준편차가 19.11로 코인셀 간 전기적 특성 편차가 매우 심했으며 최대 용량 유지율을 나타낸 셀과 최소 용량 유지율을 나타낸 셀간 용량 유지율 차가 25%에 이르는 것을 확인하였다. 레퍼런스 코인셀에서 나타나는 매우 큰 전기화학적 성능 편차는 불균일한 내부 압력 분포에 의해 야기되는 불균일한 리튬 수지상 형성이 주 요인으로, 실시예에서 제조된 코인셀의 경우 극히 균일한 압력 분포에 의해 불균일한 리튬 수지상 형성이 방지되며, 코인셀들 간 전기화학적 성능 편차가 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬 금속 전극, 리튬 금속 전극의 대 전극, 리튬 금속 전극과 대 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액이 내부 수용되는 전해액 기반 코인셀이며, 코인셀 케이스의 바닥면과 상기 리튬 금속 전극과 대 전극 중 바닥면 측에 위치하는 전극 사이에 위치하는 탄성 고분자 막을 포함하고, 상기 탄성 고분자 막은 실록산계 고분자 또는 불소계 고분자인 전해액 기반 코인 셀.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코인셀은
    리튬 금속 전극인 제1전극,
    리튬 이온이 가역적으로 탈삽입되는 활물질층이 구비된 대 전극인 제2전극,
    상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 분리막,
    일 측이 개방되고 상기 제1전극, 분리막 및 제2전극과 액체 전해질을 수용하는 하부 케이스; 및
    상기 하부 케이스의 개방된 일 측과 결합하는 상부 캡을 포함하며,
    상기 제1전극 및 제2전극 중 일 전극이 상기 하부 케이스측에 위치하며, 상기 코인셀 케이스의 바닥면은 상기 하부 케이스의 바닥면인 코인 셀.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1전극 및 제2전극 중 다른 일 전극과 상기 상부 캡 사이에 위치하는 스프링 및 스페이서를 더 포함하는 코인 셀.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 막은 막 표면에 형성된 금속 영역을 포함하고, 상기 금속 영역은 상기 하부 케이스측에 위치하는 상기 일 전극과 상기 하부 케이스간을 전기적으로 연결시키는 코인 셀.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 금속 영역은 상기 탄성 고분자 막 일 면의 가장자리에서 막의 측면을 통해 탄성 고분자 막 다른 일 면의 가장자리로 연장되는 금속 스트립을 포함하는 코인 셀.
  6. 제 5항에 있어서,
    둘 이상의 상기 금속 스트립이 이격 위치하는 코인 셀.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 막의 표면 일부 내지 전부는 플라즈마 처리된 코인 셀.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 막의 두께는 50 내지 250 μm인 코인 셀.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 막은 상기 하부 케이스 및 상기 일 전극 각각과 접하여 위치하는 코인 셀.
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