KR20200142176A

KR20200142176A - 추가 열처리 공정이 도입된 리튬 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20200142176A
Application number: KR1020190069056A
Authority: KR
Inventors: 최현준; 김대수; 김영덕; 지수원
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-12-22
Also published as: EP3951993A4; CN112424980A; KR102508853B1; WO2020251165A1; EP3951993A1; US20210328254A1

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
a) 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 과정;
b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 비수전해액을 주입하고 전지 케이스를 밀봉하여 예비 전지를 제조하는 과정;
c) 상기 예비 전지를 활성화 하는 과정;
d) 상기 활성화 이후 예비 전지를 SOC 25 내지 35의 충전 상태로 한 이차전지를 제조하는 과정; 및
e) 상기 이차 전지를 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 에이징(aging)하는 과정;
을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이의 제조방법을 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

추가 열처리 공정이 도입된 리튬 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지 {Manufacturing Method of Lithium Secondary Battery Comprising Additional Heat-treatment Process and Lithium Secondary Battery Manufactured by the Same}

본 발명은 추가 열처리 공정이 도입된 리튬 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 이차 전지는 적용 형태나 구조 등에 따라 파우치형, 각형, 원통형, 소형, 중대형 등으로 다양하게 분류될 수 있다.

기본적으로, 이차전지는 전극 조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 밀봉된 구조를 가진다. 여기서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 분리막을 포함한다.

이러한 전극 조립체로는, 양극/분리막/음극의 구조로 적층되는 적층형 전극조립체, 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후, 권심을 기준으로 권취한 젤리-롤형 전극조립체, 양극/분리막/음극 구조의 서로 다른 극성의 전극이 양단에 위치하는 풀셀이나, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조와 같이 서로 같은 극성의 전극이 양단에 위치하는 바이셀을 제조하고, 이를 긴 시트형의 분리필름 상에 위치시켜 함께 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체를 들 수 있고, 이때, 상기 양극, 분리막, 음극을 더욱 견고히 결합하기 위해 일반적으로, 적층체에 라미네이션을 수행한다.

그러나, 상기 라미네이션 공정시, 이차전지 제조의 전반적인 공정성을 고려하면, 라미네이션 조건을 강하게 가져갈수록 좋으나, 셀 성능 측면에서는 라미네이션 조건이 너무 강하면 셀 농도 분극 저항이 증가해 사이클에 따라 오히려 전지가 퇴화되는 문제가 있어, 공정성과 셀 성능 측면이 상충된다.

즉, 공정 중에 라미네이션 조건을 과한 압력 등으로 과하게 수행하는 경우에는 수명 성능 저하의 현상이 발견된다.

그러나, 출하 충전 상태의 셀은 재료의 변경이 어렵기 때문에, 강한 라미네이션에도 불구하고, 비파괴적으로 셀 성능을 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 충전 상태의 이차전지를 고온 에이징함으로써 이차전지 셀 내 농도분극 저항을 감소시켜 셀의 수명성능을 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은,

리튬 이차전지의 제조방법으로서,

a) 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 과정;

b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 비수전해액을 주입하고 전지 케이스를 밀봉하여 예비 전지를 제조하는 과정;

c) 상기 예비 전지를 활성화 하는 과정;

d) 상기 활성화 이후 예비 전지를 SOC 25 내지 35의 충전 상태로 하여 이차전지를 과정; 및

e) 상기 이차 전지를 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 에이징(aging)하는 과정;

을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

즉, 본원발명은 발명자들의 심도있는 연구 끝에, 활성화 과정이 모두 끝난 출하 가능한 상태의 이차전지를 다시 한번 고온에서 에이징함으로써, 분리막의 변형을 통한 이온전도도를 향상시키고, 이에 따라, 방전 말단 OCV의 감소를 유도하고, 저항의 증가를 제지함으로써, 전지의 퇴화를 막고 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 강한 라미네이션에 따른 셀 성능 저하를 비파괴적으로 방지할 수 있는 방법을 밝혀내었다.

이때, 상기 과정 d)의 고온 에이징은, 상세하게는 1시간 내지 5시간, 더욱 상세하게는 1시간 내지 3시간동안 수행할 수 있다.

너무 적은 시간 동안 수행하는 경우에는, 본 발명이 의도한 효과를 얻을 수 없으나, 너무 긴 시간 동안 수행하는 경우에는, 1시간 이상 수행하기만 하면, 본 발명이 의도한 효과를 달성 가능하며, 크게 차이가 없는 반면, 공정시간은 늘어나므로, 바람직하지 않다.

따라서, 1시간 내지 6시간 동안 수행 가능하며, 공정성을 고려하여, 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 과정 d)의 고온 에이징은 60℃ 내지 100℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도보다 낮은 경우에는 시간이 너무 늘어나거나, 분리막에 변형을 가할 정도의 온도가 아니므로, 본 발명이 의도한 효과를 달성하기 어렵다. 반면, 너무 높으면, 활물질 등에도 영향을 줄 수 있어, 오히려 전지 성능이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 효과를 빠른 시간 내에 달성하면서도, 기타 이차전지의 다른 구성에 대해 악영향을 방지할 수 있는 가장 바람직한 온도 범위는 75℃ 내지 90℃의 범위일 수 있다.

다시말해, 본 발명은 활성화 과정이 모두 끝난, 이차전지를 출하 충전인 SOC 25 내지 35 상태에서 고온 에이징하는 것만으로, 의도한 효과를 달성할 수 있으며, 이차전지 제조시 강한 라미네이션에 의해 발생할 수 있는 전지 성능 저하를 비파괴적으로 회복할 수 있어, 현재 이차전지 제조시에 나타날 수 있는 문제를 매우 간단한 방법으로 해결할 수 있는 유용한 방법이라 할 수 있다.

한편, 출하를 위해 예비 전지를 SOC 25 내지 35 상태로 하기 전에는, 활성화를 수행할 수 있다.

상기 활성화는 전지 구조를 안정화시키고, 실제 사용 가능한 상태가 되도록 하는 단계로, 충방전, 디가싱, 불량 전지 검출 등의 단계를 포함할 수 있으며, 상기 활성화는 종래에 공지된 방법으로 수행될 수 있음은 물론이다.

한편, 구체적으로는, 상기 과정 c)의 활성화는, 예비 전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing) 하는 과정을 포함할 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 과정 c)의 활성화는, 하기 과정을 포함하여 수행될 수 있다.

c1) 예비 전지를 1차 충전하는 과정;

c2) 1차 충전된 예비 전지를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정;

c3) 과정 c2) 이후에 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정;

c4) 과정 c3) 이후에 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 과정; 및

c5) 과정 c4) 이후에 예비 전지를 1차 방전하는 과정;

상기 에이징 과정들은, 전해액의 충분한 함침을 통한 분리막의 이온전도도 향상 등을 위해 수행된다.

그러나, 상기 디가싱(degassing) 역시 예비 전지를 방치하는 상기 에이징 과정에 의해 수행될 수 있다.

활성화 과정에 따른 충전에 의하면 전극 활물질이 활성화되고, 전해액의 분해가 일어나므로, 전지 내부에는 가스가 발생하게 된다. 따라서, 이러한 가스를 제거하는 단계, 즉 디가싱 과정이 필요하다. 이때, 상기 예비 전지를 방치하는 에이징 과정에 의해서도, 발생한 가스가 상당부분 제거될 수 있다.

이는, 예비 전지의 충전 과정에서는 일산화탄소(CO), 수소(H₂), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 에틴(C₂H₂), 에텐(C₂H₄), 프로펜(C₃H₆), 에탄(C₂H₆) 등의 다양한 가스가 발생되며, 발생된 전체 가스의 총 부피 중에서 수소(H₂)가 대부분을 차지하기 때문에, 전극 표면에서 에텐이나 프로펜 등의 불포화 탄화수소와 결합하여 제거될 수 있는 등의 이유로 가능하다.

한편, 과정 c)의 활성화는 과정 c4) 및 과정 c5) 사이에 추가 디가싱(degassing) 과정을 더 포함할 수도 있다.

상기 추가 디가싱 과정은 구체적으로, 밀봉했던 예비 전지의 전지 케이스를 개봉하고, 가스 배출이 완료되면 다시 밀봉하는 과정으로 수행될 수 있다.

상기 개봉은, 전체 개봉, 및 일부 절단 등의 일부 개봉도 포함하며, 가스 배출은 감압 상태 등을 조성하여 수행될 수 있다.

과정 c1)의 1차 충전은 SOC 10 내지 100까지 수행될 수 있으며, 상세하게는, SOC 25 내지 35까지 수행될 수 있다. 이는, 활성화를 위한 초기 충전은 완전 충전될 필요 없으며, 상기 범위로도 충분히 안정적인 부동태막을 형성하고, 초기 가스 발생을 유도할 수 있을 뿐 아니라, 공정 효율성 측면에서도 바람직하기 때문이다.

한편, 전해액 함침, 초기 가스 발생, 초기 충전으로 형성된 부동태막의 안정화를 위해 수행되는 상기 에이징들은, 구체적으로, 과정 c2)의 1차 상온 에이징은 1일 내지 5일동안, 상기 과정 c3)의 1차 고온 에이징은 10시간 내지 30시간동안, 및 상기 과정 c4)의 2차 상온 에이징은 10시간 내지 30일동안 수행될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 각각의 에이징 기간이 너무 짧으면, 소망하는 목적을 달성할 수 없고, 너무 길면 전지 내부에서 부식 등의 부반응이 일어날 수 있고, 공정 효율성이 떨어지는 바 바람직하지 않다.

상기 에이징 과정이 완료되면, 예비 전지는 1차 방전을 수행하고, 이때 1차 방전은 SOC 0 부근까지 완전 방전한다.

상기와 같은 충전-에이징-방전 과정에 의해 활성화 과정을 수행할 수도 있으며, 이러한 과정 이후에도, 추가적으로 c6) 예비 전지에 대해 1회 이상 충전 및 방전을 반복할 수도 있다.

이로부터 전지 활성화를 더욱 효과적으로 수행하며, 추가적인 충전 및 방전은 완전 충전 및 완전 방전으로 수행할 수 있다.

이는, 상기 1차 충전으로 부동태막이 형성된 후에 전지의 성능을 확인하기 위해 수행될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 예비 전지를 제조하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

상기 예비 전지는 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후, 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 제조된다.

이때, 전극 조립체는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.

일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

이와 같은 구성의 전극 조립체는 상기에서 설명한 바와 같이, 양극/분리막/음극/분리막/양극… 과 같은 순으로 차례대로 적층된 적층형 전극조립체일 수도 있고, 양극 시트와, 음극 시트 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형 전극조립체일 수도 있으며, 바이셀 및/또는 풀셀을 제조하여 분리필름으로 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체일 수도 있다.

다만, 본 발명은 라미네이션 강도를 강하게 하는 경우에도 전지 성능의 저하가 없는 바, 라미네이션한 전극 조립체에 더욱 바람직하게 적용될 수 있다.

예를 들어, 상기 적층형 전극조립체과 스택-폴딩형 전극조립체에 적용될 수 있으며, 적층형 전극조립체의 경우, 양극, 분리막, 음극을 별도로 하나씩 적층한 형태일 수도 있으나, 바이셀과 풀셀 형태로 제작하여 상기 구조가 되도록 적층한 형태일 수도 있다.

따라서, 라미네이션은 전체 적층형 전극조립체에 대해 행해질 수도 있으며, 적층형 또는 스택-폴딩형 전극조립체에 사용되는 각각의 바이셀 또는 풀셀에 대해서 행해질 수도 있다. 따라서, 이하에서 설명하는 양극, 음극, 및 분리막의 적층체는 상기 전체 적층형 전극조립체, 바이셀, 또는 풀셀을 모두 포괄하는 개념이다.

이때, 라미네이션은, 상기 양극, 음극, 및 분리막의 적층체를 선압 1kgf/mm 내지 5kgf/mm의 압력으로 가압하여 수행될 수 있다. 즉, 전극 조립체의 제조는 적층체를 상기 압력범위로 라미네이션 하는 과정을 포함할 수 있다.

이와 같이, 높은 강도의 라미네이션에도 불구하고, 본원발명의 제조방법에 따라, 출하 충전 상태의 이차전지에 다시한번 고온 에이징을 수행하는 경우, 라미네이션에 따라 발생하는 셀 내 농도 분극 저항을 감소시킬 수 있는 바, 라미네이션을 통한 높은 공정성과 함께 셀 성능 저하 방지가 가능하므로, 라미네이션 강도에 구애받지 않고, 이차전지의 제조가 가능하다.

한편, 상기와 같이 제조된 전극 조립체는 비수전해액과 함께 전지 케이스에 수납된다.

상기 상기 비수전해액은 액체 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 액체 전해액으로는 비수계 유기용매가 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지가 제공되며, 이러한 리튬 이차전지는 음극 용량 손실에 대한 퇴화모드가 제거된 이차전지일 수 있다.

구체적으로, 상기 음극 용량 손실은, 일반적으로, Li 플레이팅이 음극 표면에 석출됨에 따라 나타난다. 그러나, 본 발명에 따르면, 고온 에이징에 의해 리튬의 석출이 현저하게 줄어들어, 음극 용량 손실에 따른 퇴화가 나타나지 않는다.

이때, 상기 음극 용량 손실의 퇴화 여부는, 제조된 이차전지를, 0.05C로 저율로 충방전 함(PNE 社의 충방전기기)으로써 충방전시 걸리는 셀의 저항을 최소화하여 저항은 없는 것으로 보고, 이에 대한 voltage profile을 미분하여 양극/음극에 대한 정보를 얻는 BOL/MOL VOLCANO 분석법으로 측정하여 확인할 수 있다.

더욱 구체적으로, BOL은 사이클 특성을 평가하기 전의 상태로 초기 셀의 상태를 확인하는 과정에서 한번 저율 측정한 것이며, MOL은 사이클이 일정수준 진행된 후의 상태에서 저율 측정을 한 것으로, 얻어진 데이터를 이용하여 미분을 하고, BOL과 MOL상태를 비교하여 음극 용량 손실의 퇴화 여부를 판단할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 판단했을 때, 본 발명에 따라 제조된 이차전지는 음극 용량 손실에 따른 퇴화가 제거되었고, 결론적으로, 수명 특성 저하 방지가 가능하다.

도 1은 실험예 1에 따른 분리막의 통기도를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다;
도 3 내지 5는 실험예 3에 따른 사이클 특성을 나타낸 그래프이다;
도 6은 실험예 4에 따른 SOC 구간의 농도 분극 저항을 확인할 수 있는 방전용량 그래프이다;
도 7은, 실험예 5에 따른 음극 용량 손실 퇴화 거동을 확인할 수 있는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

분리막(DB0901, BA1 SRS 조성, 두께: 18 ㎛, 원단 9㎛, SRS 한 면당 4.5㎛ 두께로 도포 총 9㎛)을 5cm x 5cm로 타발하여 준비하고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고 리튬염으로 1 M의 LiPF₆를 포함하고 있는 비수 전해액 300ul를 상기 분리막 위에 뿌려 완전히 적신 후 파우치에 각각 진공 포장하였다.

이후 챔버의 온도를 80℃로 설정한 후 각 시간에 맞게 1시간, 3시간, 6시간 보관하였다. 또한 열처리 하지 않은 분리막도 준비하였다.

다음으로, 상온으로 꺼내어 파우치를 개봉하고 분리막에 묻어있는 전해액의 염을 제거하기 위해 DMC에 세척하고 12시간동안 건조기에서 건조시켰다.

건조된 분리막의 통기도를 측정하여 하기 도 1에 도시하였다.

상기 통기도는 ASAHI SEIKO 社의 통기도 측정 장비(EG01-55-1MR)를 사용하여 측정하였다.

<실험예 2>

상기 실험예 1에서 제조된 분리막들(고온 처리한 것)을 19pi 크기로 타발하여 lotech사의 2032 코인셀 하판에 넣고, gasket으로 고정 후 상기 실험예 1의 전해액 80ul를 주액한 후 sus와 spring을 차례로 올리고 코인셀 상판으로 덮어 클램핑하여 코인셀을 제작하였다. 이후 상기 코인셀을 Biologic 社의 EIS 장비를 이용하여 이온전도도를 측정하였고, 그때 얻어진 x절편 값을 이용하여 이온전도도를 계산하여, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.

하기 도 1 내지 도 2에서 각각 그래프에서 차지하는 넓이는 분리막 전체 위치에서의 값에 대한 분산을 나타내며, 가운데 선은 평균을 나타낸다.

상기 도 1 내지 도 2를 참조하면, 고온 보관이 이뤄지지 않은 분리막과, 고온 보관이 이뤄진 분리막은 통기도 및 이온전도도에 있어 명확한 차이를 나타냄을 확인할 수 있다.

이는 분리막에 개재된 바인더의 변형 기인으로 예상된다.

또한, 1시간동안 보관하는 것에 비해, 3시간 또는 6시간동안 보관하는 것이 더욱 바람직하나, 3시간이나, 6시간은 그 값이 비슷한 것을 확인할 수 있는 바, 1시간의 보관도 효과를 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 3시간 정도 보관시 충분한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

<제조예>

양극의 제조

양극 활물질로서 0.5Li₂MnO₃ㅇ0.5Li(Ni_0.45Mn_0.35Ni_0.20)O₂을 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 4의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하였다.

제조된 양극 합제를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.

음극의 제조

음극으로는 인조 흑연을 사용하고, 도전재(carbon black), 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하였다.

제조된 음극 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.

예비 전지의 제조

상기 음극과 양극 사이에 분리막(DB0901, BA1 SRS 조성, 두께: 18 ㎛, 원단 9㎛, SRS 한 면당 4.5㎛ 두께로 도포 총 9㎛)을 개재하고 1kgf/mm 선압의 압력으로 라미네이션하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF₆를 포함하고 있는 비수 전해액을 첨가하여 파우치형 리튬 이차전지를 예비 전지로 제조하였다.

활성화 과정

상기에서 제조된 예비 전지를 SOC 30으로 1차 충전하는 과정을 거치고, 25℃ 온도에서 3일동안 상온 에이징, 60℃ 온도에서 24시간동안 고온 에이징, 및 다시 25℃ 온도에서 20일 동안 상온 에이징 과정을 거친 후, 파우치형 케이스의 일부를 개봉하여 디가싱(degassing)한 후, SOC 0으로 1차 방전하였다.

이후, SOC 100까지 충전, SOC 0까지 방전하는 과정을 2회 더 반복하여 활성화 과정을 완료하였다.

<실시예 1>

상기 제조예의 활성화된 예비 전지를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 1시간동안 고온 에이징하였다.

<실시예 2>

상기 제조예의 활성화된 예비 전지를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 3시간동안 고온 에이징하였다.

<실시예 3>

상기 제조예의 활성화된 예비 전지를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 이를 80℃의 온도에서 6시간동안 고온 에이징하였다.

<비교예 1>

상기 제조예의 활성화된 예비 전지를 shipping 상태인 SOC 30까지 충전하여 이차전지를 제조하고, 별도의 처리를 하지 않았다.

<실험예 3>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 이차전지에 대해 사이클 특성을 평가하였다.

사이클 특성은, 사이클에 따른 용량 유지율, 방전 후 rest 동안 유지된voltage(E₀D)에서의 OCV변화, 및 저항 증가율을 측정하였으며, 이차전지를 0.33C 4.2V까지 충전하고 0.33C로 2.5V까지 방전하는 과정을 100회 반복하여 측정하였다.

그 결과를 하기 도 3 내지 도 5에 도시하였다.

도 3 내지 도 5를 검토하면, 본 발명에 따른 고온 에이징을 거친 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하여, 수명 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 도 3에서 실시예 1의 그래프는 실시예 2 및 3의 그래프에 가려서 보이지 않는다.

한편, 물론 OCV값에서는 차이가 보이나, 실질적으로, 사이클에 따른 용량 유지율이나, 저항 증가 측면에서는 1시간 내지 6시간 보관하는 경우, 큰 차이를 나타내지 않음을 확인할 수 있다.

따라서, 1시간 정도의 에이징 시간으로도 본원발명의 효과를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.

<실험예 4>

상기 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 이차전지를 SOC 90에서 SOC 10까지 10씩 변화하는 구간마다 1분간 6.5C로 방전을 진행하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 농도 분극 저항 차이를 확인하였고, 그 결과를 하기 도 6에 도시하였다.

도 6을 참조하면, 고온 에이징을 수행한 경우, 높은 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 상기 실험예 1에서 실험한 바와 같이 분리막의 이온 전도도가 개선되어 농도분극 저항이 줄어들었기 때문인 것으로 판단된다.

<실험예 5>

상기 실시예 3, 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대해 상기 0.05C 4.2V까지 충전하고 0.05C로 2.5V까지 방전하는 과정을 100회 진행하고, 전압과, 용량에 대한 초기 충전시의 dQ/dV값과 100사이클에서의 dQ/dV값을 각각 비교하여 음극 용량 손실에 대해 퇴화 거동이 보이는지 확인하였고, 이를 도 7에 도시하였다.

도 7을 참조하면, 고온 에이징을 거치지 않은 이차전지의 경우, initial과 100 사이클의 전압에 대한 dQ/dV 그래프를 겹쳐 비교해보면, 해당 그래프에 표기된 Ta(6); 음극에서 발현하는 피크를 순서대로 임의로 명명;의 피크가 오른쪽으로 시프트(shift) 하는 것을 확인할 수 있고, 이는 음극의 저항이 증가하는 것으로 해석되며, 이는 음극 반응면적의 감소를 의미한다. 또한 용량에 대한 dV/dQ 그래프에서 보면 initial 대비 peak간 간격의 감소가 보이는데 이는 음극의 용량 손실로 인해 총 용량이 퇴화 된 것으로 해석된다.

반면에, 고온 처리를 거친 경우 initial과 100 사이클의 그래프가 전압 대비 dQ/dV에서 Ta(6)의 피크 intensity나 shift가 거의 없음으로 보아 음극 저항 증가가 미미하고 이로써 음극 반응면적 감소가 거의 없다는 것을 확인할 수 있으며, 또한 용량 대비 dV/dQ 그래프에서 initial 대비 peak 간 간격감소가 거의 없는 것으로 보아 총 용량 퇴화 역시 없는 것으로 판단된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

리튬 이차전지의 제조방법으로서,
a) 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 과정;
b) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고, 비수전해액을 주입하고 전지 케이스를 밀봉하여 예비 전지를 제조하는 과정;
c) 상기 예비 전지를 활성화 하는 과정;
d) 상기 활성화 이후 예비 전지를 SOC 25 내지 35의 충전 상태로 한 이차전지를 제조하는 과정; 및
e) 상기 이차 전지를 60℃ 내지 100℃의 범위에서 1시간 내지 6시간동안 고온 에이징(aging)하는 과정;
을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정 d)의 고온 에이징은, 1시간 내지 3시간동안 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정 d)의 고온 에이징은, 75℃ 내지 90℃의 범위에서 1시간 내지 3시간동안 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정 c)의 활성화는, 예비 전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정과, 디가싱(degassing) 하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 디가싱은 에이징에 의해 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과정 c)의 활성화는, 하기 과정을 포함하여 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법:
c1) 예비 전지를 1차 충전하는 과정;
c2) 1차 충전된 예비 전지를 23℃ 내지 27℃에서 1차 상온 에이징하는 과정;
c3) 과정 c2) 이후에 50℃ 내지 80℃에서 1차 고온 에이징하는 과정;
c4) 과정 c3) 이후에 23℃ 내지 27℃에서 2차 상온 에이징하는 과정; 및
c5) 과정 c4) 이후에 예비 전지를 1차 방전하는 과정;
제 6 항에 있어서, 상기 과정 c)의 활성화는, 과정 c4) 및 과정 c5) 사이에 추가 디가싱(degassing) 과정을 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법:
제 7 항에 있어서, 상기 추가 디가싱은 예비 전지의 전지 케이스를 개봉하고, 다시 밀봉하는 과정을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 과정 c5) 이후에,
c6) 예비 전지를 1회 이상 충전 및 방전하는 과정;을 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법:
제 6 항에 있어서, 상기 과정 c1)의 1차 충전은 SOC 10 내지 100까지 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 과정 c2)의 1차 상온 에이징은 1일 내지 5일동안, 상기 과정 c3)의 1차 고온 에이징은 10시간 내지 30시간동안, 및 상기 과정 c4)의 2차 상온 에이징은 10시간 내지 30일동안 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 과정 c5)의 1차 방전은 완전 방전인 리튬 이차전지의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 과정 c6)의 충전 및 방전은, 완전 충전 및 완전 방전인 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 조립체는, 양극, 음극, 및 분리막의 적층체를 1kgf/mm 내지 5kgf/mm 압력으로 라미네이션하는 과정을 포함하여 제조되는 리튬 이차전지의 제조방법.
제 1 항에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지로서, 상기 리튬 이차전지는, 음극 용량 손실에 대한 퇴화모드가 제거된 리튬 이차전지.