CN112424980A

CN112424980A - 包括附加热处理工艺的制造锂二次电池的方法和利用该方法制造的锂二次电池

Info

Publication number: CN112424980A
Application number: CN202080003643.5A
Authority: CN
Inventors: 催贤俊; 金荣德; 金大洙; 池秀元
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2040-04-29
Also published as: US12107229B2; EP3951993A4; US20210328254A1; WO2020251165A1; KR102508853B1; CN112424980B; KR20200142176A; EP3951993A1

Abstract

本公开内容涉及一种制造锂二次电池的方法和利用上述方法制造的锂二次电池，所述方法包括以下步骤：a)制备电极组件，所述电极组件包括正极、负极和插入在所述正极与所述负极之间的隔膜；b)将所述电极组件容纳在电池壳体中、注入非水电解质并密封所述电池壳体以产生初步电池；c)激活所述初步电池；d)将激活的初步电池充电至范围在25至35的SOC以产生二次电池；和e)在60℃至100℃的温度范围内对所述二次电池进行高温老化1小时至6小时。

Description

包括附加热处理工艺的制造锂二次电池的方法和利用该方法制造的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年6月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0069056号的优先权的权益，通过引用将该韩国专利申请的全部公开内容并入本文。

本公开内容涉及一种包括附加热处理工艺的制造锂二次电池的方法和利用该方法制造的锂二次电池。

背景技术

近来，对能量储存技术的兴趣越来越高。随着能量存储技术扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑，以及进一步扩展到电动车辆，对于用作这些电子装置的电源的电池的高能量集中性的需求增加。锂离子二次电池是最能满足这些需求的电池，并且许多研究正在积极进行中。

根据应用形式或结构，二次电池可分类为各种类型，例如袋型、棱柱型、圆柱形、小尺寸型和中至大尺寸型。

基本上，二次电池具有其中电极组件与电解质一起密封在电池壳体中的结构。在此，电极组件包括正极、负极以及插入在正极与负极之间以使正极和负极电绝缘的隔膜。

这样的电极组件可包括：堆叠型电极组件，其堆叠成正极/隔膜/负极结构；果冻卷型电极组件，其具有长片型正极和长片型负极以隔膜插入在其间的状态卷绕在心轴上的结构；和堆叠折叠型电极组件，其具有全电池或双电池被制造和放置在延伸片形式的隔离膜上并卷绕在一起的结构，在正极/隔膜/负极结构的全电池中，极性互不相同的电极位于两端，在正极/隔膜/负极/隔膜/正极结构的双电池中，极性彼此相同的电极位于两端。此时，为了更牢固地耦接正极、隔膜和负极，通常在层叠体上进执行层压。

但是，在层压工艺中，考虑到二次电池的整体制造加工性，层压条件越强越好，但是就电池性能而言，如果层压条件太强，则电池的浓度极化电阻增加，导致电池的随着循环而退化的问题，因此加工性和电池性能彼此冲突。

也就是说，当在诸如过大压力的严格条件下执行层压时，发现寿命性能劣化的现象。

然而，因为难以在用于运输的充电状态下改变电池的材料，所以需要开发一种即使进行强层压，也能够以非破坏性的方式改善电池性能的方法。

发明内容

技术问题

设计本公开内容以解决上述问题和尚未解决的其他技术问题。

作为反复深入研究和各种实验的结果，本申请的发明人发现，通过在高温下对处于充电状态的二次电池进行老化，可以降低二次电池单元中的浓度极化电阻，从而提高了电池的寿命性能。基于这样的发现完成了本公开内容。

技术方案

因此，本发明的一个实施方式提供了一种制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：

a)制备电极组件，所述电极组件包括正极、负极和插入在所述正极与所述负极之间的隔膜；

b)将所述电极组件容纳在电池壳体中、注入非水电解质并密封所述电池壳体以产生初步电池；

c)激活所述初步电池；

d)将激活的初步电池充电至范围在25至35的SOC以产生二次电池；和

e)在60℃至100℃的温度范围内对所述二次电池执行高温老化1小时至6小时。

换句话说，作为反复深入研究的结果，本申请的发明人已经确认，经历了所有激活步骤并且处于运输状态的二次电池在高温下再次老化，因此通过隔膜的变形，提高了离子电导率，这导致放电端的OCV降低并抑制了电阻增加，从而防止了电池劣化并改善了寿命特性，并且已经发现，可以以非破坏性的方式防止由于强层压而引起的电池性能退化。

此时，步骤d)的高温老化可执行1小时至5小时，并且更具体地，执行1小时至3小时。

当执行非常短时间的老化时，不能获得本公开内容所期望的效果。然而，当执行非常长时间的老化时，仅通过进行1小时或更长的时间就可以实现本公开内容所期望的效果，而没有显著差异，但是由于增加了处理时间，因此这不是优选的。

因此，可以执行老化1小时至6小时，并且考虑到加工性，更优选地，执行老化1小时至3小时。

同时，步骤d)的高温老化可以在60℃至100℃的温度范围内执行。如果低于上述温度，则时间变得太长，或者温度不足以使隔膜变形，因此难以实现本公开内容所期望的效果。另一方面，如果温度太高，则甚至可能影响活性材料和类似物，电池性能反而劣化，这不是优选的。

在短时间内实现本公开内容的效果，同时能够防止对二次电池的其他配置产生不利影响的最理想的温度范围可以是75℃至90℃。

换句话说，即使对经历了激活步骤的二次电池在25至35的范围内的SOC状态(用于运输的充电状态)下进行高温老化，也可以实现本公开内容的预期效果，并且可以以非破坏性的方式恢复由于在二次电池的生产期间的强层压而可能引起的电池性能退化。因此，可以说是一种可以以非常简单的方式解决在二次电池的生产期间可能出现的问题的有用方法。

另一方面，在将初步电池充电至用于运输的范围在25至35的SOC之前，可进行激活。

激活是稳定电池结构并使电池处于实际可用状态的步骤，并且可以包括诸如充电/放电、脱气和电池故障检测之类的步骤。毋庸置疑，可以通过常规已知的方法来进行激活。

同时，具体地，步骤c)的激活可包括对初步电池进行一次或多次充放电的步骤以及脱气步骤。

更具体地，可通过以下步骤来执行步骤c)的激活：

c1)对初步电池进行初次充电；

c2)在23℃至27℃下对初次充电的初步电池进行初次室温老化；

c3)在步骤c2)之后，在50℃至80℃下对电池进行初次高温老化；

c4)在步骤c3)之后，在23℃至27℃下对电池进行二次室温老化；和

c5)在步骤c4)之后，对所述初步电池进行初次放电。

执行老化步骤以通过充分浸渍电解质来提高隔膜的离子电导率。

然而，也可以通过搁置初步电池的老化步骤来进行脱气。

随着激活步骤的充电，电极活性材料被激活并且发生电解质的分解，从而在电池内部产生气体。因此，需要去除这些气体的步骤，即脱气步骤。此时，即使通过搁置初步电池的老化步骤，也可以大量去除产生的气体。

这被认为是，因为在对初步电池充电的处理中产生各种气体，例如一氧化碳(CO)、氢气(H₂)、二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、乙炔(C₂H₂)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)和乙烷(C₂H₆)，并且氢气(H₂)占所产生的气体总量的大部分，因此氢气可以通过与电极表面上的不饱和烃(如乙烯或丙烯)结合而去除。

同时，步骤c)的激活可进一步包括在步骤c4)和c5)之间的附加脱气步骤。

具体地，可以通过打开密封的初步电池的电池壳体并在完成排气时将电池壳体重新密封的步骤来执行附加脱气步骤。

所述打开包括完全打开和诸如部分切割的部分打开，并且可以通过产生减压状态等来进行排气。

可执行步骤c1)的初次充电至范围在10至100的SOC，尤其是范围在25至35的SOC。这被认为是，因为用于激活的初始充电不需要是完全充电，即使在上述范围内，也可以形成足够稳定的钝化膜以引起初始气体的产生，并且就处理效率而言也是理想的。

同时，对于为了使通过电解质浸渍、初始气体产生和初次充电而形成的钝化膜稳定而执行的老化步骤，具体地，步骤c2)的初次室温老化可进行1天至5天，步骤c3)的初次高温老化可进行10小时至30小时，步骤c4)的二次室温老化可进行10小时至30天。

如果每个老化时间太短而偏离上述范围，则不能达到期望的目的，如果老化时间太长，则电池内部可能发生诸如腐蚀的副反应并且降低了处理效率，这不是可取的。

当完成老化步骤时，对初步电池进行初次放电，其中初次放电是完全放电到大约SOC 0。

可以通过如上所述的充电-老化-放电处理来执行激活步骤，并且即使在该步骤之后，附加地，可以重复一次或多次c6)对初步电池进行充放电。

据此，可以更有效地执行电池激活，并且附加的充放电可以是完全充电和完全放电。

可执行该步骤以在通过初次充电形成钝化膜之后确认电池的性能。

在下文中，将更详细地描述本公开内容的制造初步电池的方法。

通过制备电极组件，将电极组件容纳在电池壳体中，注入非水电解质并密封电池壳体来制造初步电池。

此时，电极组件包括正极、负极以及插入在正极与负极之间的隔膜。

通常，通过将包括电极混合物的正极混合物涂布在正极集流体上并干燥该电极混合物来制造正极，电极混合物是正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物，并且如果需要，可以将填料进一步添加到混合物中。

正极活性材料可以是：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中x为0至0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，诸如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由化学式LiNi_xMn_2-xO₄表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中化学式的Li部分被碱土金属离子取代；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃；和类似物，但是不限于此。

正极集流体通常形成为3至500μm的厚度。正极集体没有特别限制，只要相应的电池具有高电导率而在电池中不会引起化学变化即可，例如，可由不锈钢、铝、镍、钛、焙碳或通过用碳、镍、钛、银或类似物对铝或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成。集流体可以在其表面上形成细微的凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以各种形式形成，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1至30重量％的量添加导电材料。导电材料没有特别限制，只要相应的电池具有高电导率并且在电池中不引起化学变化即可，例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉，诸如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。市售导电材料的具体示例可以是基于乙炔黑的产品(Chevron Chemical公司、Denka black(Denka新加坡私人有限公司)或Gulf Oil公司)、科琴黑、基于碳酸亚乙酯(EC)的产品(Armak公司)、Vulcan XC-72(Cabot公司)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。

粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中基于包含正极材料的混合物的总重量，粘合剂通常可以以1至30重量％的量添加。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物和类似物。

填料可任选地用作抑制正极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要填料是纤维材料并且在电池中不引起化学变化即可。例如，使用：烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

通过将负极活性材料涂布到负极集流体上、干燥并压制来制造负极来制造负极，并且如果需要，负极活性材料可以任选地并且进一步包括上述导电材料、粘合剂、填料和类似物。

负极活性材料可包括：选自以下组成的组中的一种或多种碳基材料，人造结晶石墨、天然结晶石墨、无定形硬碳、低晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维碳；Si基材料；金属复合氧化物，诸如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)，Li_xWO₂(0≤x≤1)，Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的I、II、III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属基氧化物，诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅；导电聚合物，例如聚乙炔；锂钴镍基材料；氧化钛；锂钛氧化物和类似物，但不限于此。

负极集流体通常形成为3至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要相应的电池具有高电导率而不会在电池中引起化学变化，并且例如可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或焙碳，或通过用碳、镍、钛、银或类似物对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料形成，或可以使用铝镉合金或类似物。另外，与正极集流体相似，负极集流体可以在其表面上形成细微的凹凸，以增强负极活性材料的粘附性，并且可以以各种形式形成，诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构。

隔膜优选介于负极和正极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为隔膜，使用由诸如聚丙烯的烯烃基聚合物、和具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，该固体电解质还可以同时用作隔膜和电解质。

如上所述，具有这种配置的电极组件可以是：堆叠型电极组件，其中以正极/隔膜/负极……的顺序依次堆叠各层；或果冻卷型电极组件，具有其中负极和正极之间插入隔膜并进行卷绕的结构；或堆叠折叠型电极组件，具有其中制造双电池和/或全电池并卷绕到隔离膜内的结构。

然而，本公开内容可以更优选地应用于经层压的电极组件，因为即使当层压强度增加时电池性能也不会劣化。

例如，本公开内容可应用于堆叠型电极组件和堆叠折叠型电极组件。在堆叠型电极组件的情况下，可以具有其中正极、隔膜和负极分别一个一个地堆叠的形状，但是也可以具有其中制造双电池和全电池并进行堆叠以形成上述结构的形状。

因此，可以对整个堆叠型电极组件进行层压，也可以对在堆叠型或堆叠折叠型电极组件中使用的各个双电池或全电池进行层压。因此，以下描述的正极、负极和隔膜的层叠体是涵盖全部的完整堆叠型电极组件、双电池或全电池的概念。

此时，可以通过以1kgf/mm至5kgf/mm的线性压力压制正极、负极和隔膜的层叠体来执行层压。也就是说，制造电极组件可包括在上述压力范围内层压层叠体。

这样，根据本公开内容公开的方法，即使是高强度层压，当再次对运输和充电的状态下的二次电池进行高温老化时，可以降低由层压引起的电池中的浓度极化电阻。因此，由于可防止由于高可加工性的层压引起的电池性能退化，所以无论层压强度如何，都可以制造二次电池。

同时，如上所述制造的电极组件与非水电解质一起容纳在电池壳体中。

非水电解质由液体电解质和锂盐组成，并且非水有机溶剂用作液体电解质。

作为非水有机溶剂的示例，可以提及非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

锂盐是易于溶于上述非水电解质中的材料。锂盐可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物可添加到电解质中。在某些情况下，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤素的溶剂，诸如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了改善高温保持特性，电解质可进一步包含二氧化碳气体。另外，可进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和类似物。

同时，根据本公开内容，提供了一种利用上述方法制造的锂二次电池，其中所述锂二次电池可以是去除了负极容量损失的退化模式的二次电池。

具体地，随着锂镀层沉积在负极表面上，通常会出现负极容量损失。然而，根据本公开内容，锂的沉积由于高温老化而显著减少，从而不会出现由负极容量损失引起的退化。

此时，通过BOL/MOL VOLCANO分析方法来确定负极容量损失的退化，BOL/MOLVOLCANO分析方法通过执行以0.05C的低速率对所制造的二次电池进行充放电的处理(来自PNE Solution公司的充放电设备)，以将充放电期间所需的电池的电阻最小化而视为没有电阻，并且可以通过BOL/MOL VOLCANO分析方法来区分和测量电压分布以获得有关正极/负极的信息。

更具体地，BOL是在评估循环特性之前的状态下将初始电池的状态进行确认的处理中以低速率测量一次的，MOL是在循环进行到一定程度之后的状态下以低速率测量的。获得的数据可用于区分，并且将BOL和MOL状态进行比较以确定负极容量损失的退化。

通过上述方法进行确定时，在根据本公开内容制造的二次电池中，去除了由于负极容量损失引起的退化，因此，可防止寿命特性的劣化。

附图说明

图1是示出根据实验例1的隔膜的透气率的图。

图2是示出根据实验例2的离子电导率的图。

图3至图5是示出根据实验例3的循环特性的曲线图。

图6是根据实验例4的可用于确认浓度极化电阻的SOC区段中的放电容量的曲线图。

图7是根据实验例5的可用于确认负极容量损失的退化行为的曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参考实施例更详细地描述本公开内容，但是提供这些实施例仅出于说明的目的，并且不应被解释为限制本公开内容的范围。

<实验例1>

通过冲压将隔膜(DB0901，BAI SRS成分，厚度为18μm，9μm的布，总涂层厚度为9μm，SRS的每一个表面以4.5μm厚度涂布)制备成5cm×5cm的大小。将300ul包含1M LiPF₆作为锂盐的非水电解质(其中以1：1：1的体积比混合碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯)喷涂到隔膜上，完全润湿，然后真空包装在每个袋中。

此后，将腔室的温度设定为80℃，然后依照各个时间，存储1小时、3小时和6小时。另外，制备了没有热处理的隔膜。

接下来，在室温下取出袋，打开袋，用DMC洗涤以去除附着在隔膜上的电解质的盐，然后在干燥器中干燥12小时。

测量干燥的隔膜的透气率，透气率在图1中示出。

使用ASAHI SEIKO制造的透气率测量装置(型号EG01-55-1MR)测量透气率。

<实验例2>

将实验例1中制备的隔膜(经高温处理)冲压成19pi的大小，放置在2032纽扣电池(Lotech)的底板中，并用垫圈固定，注入实验例1的80ul的电解质，然后按顺序加载sus和弹簧，用纽扣电池的顶板覆盖，并夹紧以生产纽扣电池。然后，使用EIS设备(Biologic)测量纽扣电池的离子电导率，并使用获得的x-截距值以计算离子电导率，结果在图2中示出。

在以下的图1和2中，每个图案所占的面积表示在隔膜的整个位置上的离散值，中间的线表示平均值。

参考图1至图2，可以确认，未进行高温存储的隔膜和进行了高温存储的隔膜显示出了透气率和离子电导率中的明显差异。

预期这是由于插入隔膜中的粘合剂的变形引起的。

此外，与存储1小时相比，更优选是存储3小时或6小时，但是可以确认，3小时或6小时显示出相似的值。因此，可以看出，不仅1小时存储可以展现出效果，而且约3小时存储可以展现出充足的效果。

<制备例>

正极的制造

使用0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_0.45Mn_0.35Ni_0.20)O₂作为正极活性材料，并以90：5：4的重量比将导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)添加至NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，进行混合以制备正极混合物。

将制备的正极混合物涂布到20μm,厚的铝箔上至80μm,的厚度，然后辊压并干燥以制造正极。

负极的制造

使用人造石墨作为负极，并且以95：3：2的重量比将导电材料(炭黑)和粘合剂(PVdF)添加至NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，进行混合以制备负极混合物。

将制备的负极混合物涂布到20μm,厚的铜箔上至80μm的厚度，然后辊压并干燥以制造负极。

初步电池的制造

在正极和负极之间插入隔膜(DB0901，BA1 SRS成分，厚度为18μm，9μm的布，总涂层厚度为9μm，SRS的每一个表面涂布至4.5μm厚度)，以1kgf/mm的线性压力进行层压以制造电极组件。然后，将电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将其中以1：1：1的体积比混合碳酸乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯并且包含1M LiPF₆作为锂盐的非水电解质添加到电池壳体中，以制造袋型锂二次电池作为初步电池。

激活处理

使以上制备的初步电池经历初次充电步骤至30SOC，然后在25℃的温度下室温老化3天，在60℃的温度下高温老化24小时，并再次在25℃的温度下室温老化20天，然后打开一部分袋型壳体，进行脱气，然后初次放电至0SOC。

随后，将充电至100SOC的处理和放电至0SOC的处理重复两次以上，从而完成激活处理。

<实施例1>

将制备例的激活的初步电池充电至30SOC(运输状态)以制造二次电池，该二次电池在80℃的温度下高温老化1小时。

<实施例2>

将制备例的激活的初步电池充电30SOC(运输状态)以制造二次电池，该二次电池在80℃的温度下高温老化3小时。

<实施例3>

将制备例的激活的初步电池充电至30SOC(运输状态)以制造二次电池，该二次电池在80℃的温度下高温老化6小时。

<比较例1>

将制备例的激活的初步电池充电至30SOC(运输状态)以制造二次电池，并且不执行单独的处理。

<实验例3>

对于在实施例1-3和比较例1-3中制造的二次电池，分别评价循环特性。

为了评价循环特性，测量随着循环变化的容量保持率、放电后的剩余期间保持的电压(E₀D)下的OCV变化、以及电阻增加率，在0.33C/4.2V下对二次电池充电以及在0.33C/2.5V下对二次电池放电的处理重复100次，并进行测量。

结果在图3至5中示出。

考虑图3至5，可以确认，当经历根据本公开内容的高温老化时，与未进行高温老化的情况相比，寿命特性得到了显著改善。在图3中，实施例1的曲线被实施例2和3的曲线隐藏而不可见。

另一方面，毋庸置疑，显示出了OCV值的差异，但是实际上，在存储1到6小时的情况下，就随着循环的容量保持率变化或电阻增加而言，可以确认，没有示出显著差异。

因此，可以确认，即使约1小时的老化时间也可以实现本公开内容的效果。

<实验例4>

当对于从90SOC到10SOC变化10次的每一区段，将实施例3和比较例1中制造的二次电池放电1分钟至6.5C时，测量放电容量的变化，以确认浓度极化电阻的差异，并且结果在图6中示出。

参考图6，当执行高温老化时，可以确认，表现出高放电容量。这被认为因为如实验例1所示，提高了隔膜的离子电导率，并且降低了浓度极化电阻。

<实验例5>

对于在实施例3和比较例1中制造的二次电池，执行100次在4.2V下充电至0.05C和在2.5V下放电至0.05C的处理，分别比较初始充电时的电压和容量的dQ/dV值和100次循环时的dQ/dV值，并确认对于负极容量损失是否可见退化行为，结果在图7中示出。

参考图7，在未经历高温老化的二次电池的情况下，当将初始和100次循环的电压的dQ/dV曲线图叠加并比较时，可以确认，在曲线图中指示Ta(6)；负极处表示的峰按顺序随机命名；峰移位至右侧。这被解释为负极电阻的增加，意味着负极的反应面积减小。另外，当查看容量的dV/dQ曲线图时，显示出与初始相比，峰间的间隔减小，这被解释为总容量由于负极容量损失而退化。

另一方面，当执行高温处理时，初始和100次循环的曲线图显示出，与电压相比，dQ/dV处几乎没有峰强度或Ta(6)的移位，因此负极电阻的增加很小，负极反应面积几乎没有减少。另外，因为容量比dV/dQ曲线图中的初始比峰的间隔几乎没有减少，因此判断为总容量没有退化。

基于以上公开内容，本领域技术人员将理解，可以在本公开内容的范围内进行各种应用和修改。

Claims

1.一种制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：

c)激活所述初步电池；

e)在60℃至100℃的温度范围内对所述二次电池进行高温老化1小时至6小时。

2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，

其中步骤e)的高温老化进行1小时至3小时。

3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，

其中步骤e)的高温老化在75℃至90℃的温度范围内进行1小时至3小时。

4.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，

其中步骤c)的激活包括对所述初步电池进行一次或多次充放电的步骤以及脱气步骤。

5.根据权利要求4所述的制造锂二次电池的方法，

其中所述脱气是通过老化执行的。

6.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，

其中通过以下步骤执行步骤c)的激活：

c1)对所述初步电池进行初次充电；

c2)在23℃至27℃下对初次充电的初步电池进行初次室温老化；

c3)在步骤c2)之后，在50℃至80℃下对电池进行初次高温老化；

c5)在步骤c4)之后，对所述初步电池进行初次放电。

7.根据权利要求6所述的制造锂二次电池的方法，

其中步骤c)的激活进一步包括在步骤c4)和c5)之间的附加脱气步骤。

8.根据权利要求7所述的制造锂二次电池的方法，

其中所述附加脱气包括打开密封的初次电池的电池壳体并重新密封电池壳体的步骤。

9.根据权利要求6所述的制造锂二次电池的方法，进一步包括：

c6)在步骤c5)之后，对所述初步电池进行一次或多次充放电的步骤。

10.根据权利要求6所述的制造锂二次电池的方法，其中执行步骤c1)的初次充电至范围在0至100的SOC。

11.根据权利要求6所述的制造锂二次电池的方法，其中步骤c2)的初次室温老化进行1天至5天，步骤c3)的初次高温老化进行10小时至30小时，并且步骤c4)的二次室温老化进行10小时至30天。

12.根据权利要求6所述的制造锂二次电池的方法，其中步骤c5)的初次放电为完全放电。

13.根据权利要求9所述的制造锂二次电池的方法，其中步骤c6)的充放电为完全充电和完全放电。

14.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，

其中所述电极组件通过以下步骤制造：在1kgf/mm至5kgf/mm的压力下层压所述正极、所述负极和所述隔膜的层叠体。

15.一种利用根据权利要求1的方法制造的锂二次电池，其中所述锂二次电池是去除了负极容量损失的退化模式的二次电池。