CN111886722A - 预锂化二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预锂化二次电池的负极的方法，以便减少预锂化所需的时间并减少电极体积的变化。本发明包括将二次电池的负极浸没于电解质中的电解质浸渍步骤；和预锂化所述负极的预锂化步骤，其中所述电解质浸渍步骤包括：将所述负极引入包含所述电解质的电解质浴中的步骤；和通过将真空施加至其中浸没有所述负极的所述电解质浴来移除所述负极中的气泡和水汽的施加真空步骤。

Description

预锂化二次电池的负极的方法
技术领域
本申请要求在2019年1月31日递交的韩国专利申请第10-2019-0012626号的优先权的权益，并通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种预锂化二次电池的负极的方法，且更具体而言，涉及一种在组装二次电池之前通过将负极浸没于待浸渍的电解质中、并在浸渍之后施加真空、然后执行本发明的负极的预锂化方法。
背景技术
本发明涉及一种用于二次电池的负极活性材料、包括所述负极活性材料的负极、和制造所述负极活性材料的方法。更具体而言，本发明涉及一种具有改善的循环溶胀性和高倍率充电性质的负极活性材料、负极、和制造所述负极的方法。
随着化石燃料枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着用于移动装置的技术开发和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。
典型地，就电池的形状而言，对于能够适用于诸如具有较薄厚度的手机之类的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池有较高需求。就材料而言，对于诸如具有高能量密度、放电电压、和输出稳定性的锂离子电池和锂离子聚合物电池之类的锂二次电池有较高需求。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将包含电极活性材料的电极混合物施加至集电器的表面来形成正极和负极，然后在它们之间插置隔板，从而制成电极组件，然后将电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或由铝层压片制成的袋型壳体内，并且将液体电解质注入或浸渍到电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
而且，根据具有正极/隔板/负极结构的电极组件的结构对二次电池进行分类。其代表性示例包括长片型正极和负极在它们之间插置有隔板的情况下被卷绕的果冻卷(卷绕)电极组件、以预定尺寸单位切割的多个正极和负极在它们之间插置有隔板的情况下被顺序堆叠的堆叠电极组件、和预定单位的正极和负极在它们之间插置有隔板而被堆叠的双电池或全电池与隔板片一起被卷绕的堆叠/折叠电极组件。
另一方面，电极通过离子的交换而产生电流，且构成电极的正极和负极具有电极活性材料被施加至由金属制成的电极集电器的结构。
在正极和负极中，对于负极，在现有技术中将锂金属用作二次电池的负极。然而，由于已知因枝晶(dendrite)形成而导致电池的短路和由短路导致的爆炸的风险，因而锂金属正在被能够在维持结构性质和电学性质的同时可逆地嵌入(intercalation)和脱附锂离子的硅基化合物或碳基化合物所取代。
然而，作为用作负极的活性材料的碳的理论容量密度是372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了改善负极的能量密度，已考虑将硅(Si)、锡(Sn)、及它们与锂进行合金化的氧化物和合金作为负极材料。在它们之中，硅基材料因其低成本和高容量(4200mAh/g)而已受关注。
然而，硅的问题在于在锂离子的插入/移除期间发生体积变化(收缩或膨胀)，造成机械稳定性的劣化，结果，循环特性受到损坏，并且初始不可逆容量变大。因此，需要发展一种具有结构稳定性的材料，其在被用作电化学装置的活性材料时稳定性优异、且能够确保循环特性。
为了解决以上问题，已知一种将包括硅基负极活性材料的负极进行预锂化的方法。作为预锂化方法，已知的方法包括通过藉由物理化学方法锂化负极活性材料来生产负极的方法和电化学预锂化负极的方法。
韩国专利公开第10-2015-0014676号公开了一种预锂化负极的表面的方法。具体而言，公开了一种通过将辊浸渍在电解质中来使负极的表面预锂化的方法，所述辊是通过在负极的两个表面上用金属锂轧制负极而形成的。通过以上方法，在负极的表面上形成稳定的膜，并且预先执行在初始充电期间发生的膜形成反应，从而没有发生容量降低。
然而，在以上现有技术的情况下，由于在将电极浸没和浸渍于电解质中的工序中没有移除存在于电极的微孔中的气泡和水汽，因而在随后的预锂化工序期间锂离子难以进入金属活性材料之间的空间，并因此预锂化可能耗费长时间，而且电极厚度可能因气泡和水汽而变厚。
因此，需要技术开发来解决该问题。
发明内容
技术问题
创造本发明以解决以上问题，并且本发明的发明目的在于提供一种预锂化二次电池的负极的方法，其缩短了预锂化工序所需的时间，并将电极在预锂化之后的体积变化最小化；根据以上方法制造的二次电池的负极及包括所述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法包括：
将所述二次电池的负极浸没于电解质中的电解质浸渍步骤；和
预锂化所述负极的预锂化步骤，
所述电解质浸渍步骤包括：将所述负极投入包含所述电解质的电解质浴中的步骤；和通过将真空施加至其中浸没有所述负极的电解质浴来移除所述负极中的气泡和水汽的施加真空步骤。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在施加真空步骤中，可重复地施加真空两次或更多次。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在施加真空步骤中，每次施加真空的时间可以是1秒至60秒。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在施加真空步骤中，施加真空的间隔可以是1秒至60秒。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在施加真空步骤中，将真空施加至电解质浴的总时间可以是30秒至300秒。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，可在将负极投入电解质浴中之后5分钟至60分钟内执行所述施加真空步骤。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，所述预锂化步骤可以是通过物理方法或电化学方法将锂离子引入至负极活性材料的步骤。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，所述预锂化步骤可进一步包括静置已锂化的负极的稳定化步骤。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，所述物理方法可以是使锂金属与负极直接接触的方法。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，负极与锂金属之间的接触时间可以是30分钟至10小时。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，所述电化学方法可以是通过将电流或电压施加至负极来锂化负极的表面的方法。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在进行充电时，可以以0.01C至0.5C的电流量执行CC充电，并可在达到0.001V至0.01V时执行CV充电。
而且，在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中，在所述电解质浸渍步骤中，将负极浸没在电解质中的时间可以是6小时至48小时。
除此之外，本发明提供了一种制造二次电池的负极的方法，并且所述方法包括：
通过混合负极活性材料、导电材料、和粘合剂来制备负极浆料的步骤；
将所述负极浆料涂布至集电器上的步骤；
轧制涂布有所述负极浆料的集电器并将其进行冲压和干燥以成为负极的步骤；和
根据所述预锂化方法将所述负极进行预锂化的步骤。
除此之外，本发明提供了一种包括二次电池的负极的二次电池，并且所述负极如上所述。
有益效果
当使用由本发明提供的预锂化二次电池的负极的方法时，可缩短预锂化工序所需的时间，并可将电极在预锂化之后的体积变化最小化。除此之外，减少了电极的接触损失，并相应地，可提供具有优异循环性能和容量保持的二次电池。
附图说明
图1是示出根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法的流程的流程图。
图2是示出用于在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中将真空施加至负极的设备和施加真空方法的示意性视图。
图3是示出通过使锂金属与负极接触来执行预锂化的方法的示意性视图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施方式和附图中描述的配置仅为本发明最优选的实施方式，且并不代表本发明的全部技术构思。要理解的是，在递交本申请时可存在代替它们的各种等价体和变形体。
在本说明书中，当一部分“连接”至另一部分时，这不仅包括了“直接连接”，也包括了在其间具有另一元件时在这些部分之间的“电连接”。
在本申请中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”之类的术语意在表示存在说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合，而且它们并未预先排除存在或者添加一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、组分、部分、或它们的组合的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分上的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等之类的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括了该部分直接在另一部分下的情形，也包括了又一部分插置在其间的情形。除此之外，本申请中的设置在……“上”可包括设置在底部以及顶部处的情形。
如本说明书通篇所用，术语“约”、“实质上”、以及类似者用于表示当存在特有的制造和材料公差时的值或类似的东西，并且这些术语用于防止不道德的侵权者不正当使用包括帮助理解本公开内容的准确或绝对数字的公开内容。
在下文中，将详细描述本发明。
图1是示出根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法的流程的流程图。
参照图1，包括了将二次电池的负极浸没于电解质中的电解质浸渍步骤；和预锂化所述负极的预锂化步骤(S30)。
电解质浸渍步骤包括：将制备的所述负极投入包含所述电解质的电解质浴中的步骤(S10)；和通过将真空施加至其中浸没有所述负极的电解质浴来移除所述负极中的气泡和水汽的施加真空步骤(S20)。
具体而言，根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法是在通过将负极放入电解质浴中来浸渍电解质且随后预锂化负极的工序中施加真空。
如上所述，在使用负极活性材料中的硅基负极活性材料的情况下，产生了初始不可逆容量大的问题。在锂二次电池的充电反应和放电反应中，从正极排放的锂在充电期间插入负极中，并在放电期间从负极释放以返回至正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重。具体而言，硅基负极活性材料因转换反应或合金化反应而具有大的体积变化。在合金化反应的情况下，包含Si元素或金属元素的负极活性材料在与Li的金属合金化过程期间具有大的结构变化和大的体积膨胀。在形成Li+χM-χ中，主体金属(M)不仅累积Li离子，还接受与Li离子相同数量的电子。也就是说，该金属通过接下来的电荷转移(charge transfer)反应而变成半径比中性原子更大的阴离子。
Figure BDA0002691527700000061
结果，插入Li的金属的体积与没有Li的情况相比增加了100％至400％。
由于这一点，在初始充电期间插入负极中的大量锂并未再次返回至正极，并因此增加了初始不可逆容量。当初始不可逆容量增加时，发生了电池容量和循环迅速减小的问题。
本文中，不可逆容量是在第一次充电/放电循环中的容量损失。即，在常规二次电池的充电/放电反应中，从正极排放的锂在充电期间被存储在负极中，而从负极排放的锂在放电期间被存储在正极中。因此当负极处的不可逆容量在第一次充电/放电中较大时，负极和正极损失了部分的原始具有的可逆容量，从而无法获得该二次电池。在此，负极的不可逆容量被视为可提供的可逆容量降低的原因，因为锂被充电期间与电解质的副反应部分失活，或者它因锂的嵌入/释放电势的滞后(hysteresis)而变成可逆锂的残留物。
因此，按照根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法，在初始充电和放电之前初步地锂化负极活性材料，并因此随着活性材料被锂化，在充电和放电期间发生更少的不可逆反应，从而可控制电极的初始不可逆度。
在电解质浸渍步骤中，通过将负极引入至包含电解质的电解质浴中而浸没负极。电解质是锂盐溶解在溶剂中的形式，并且该类型没有限制，只要负极活性材料促进了要在初始充电期间经历的副反应即可。具体而言，锂盐的示例包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、和4-苯基硼酸锂构成的群组中的一者或多者，而溶剂的示例包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、伽马-丁内酯、和1,2-二甲氧基乙烷构成的群组中的一者或者两者或更多者的混合物。
通过将SEI膜形成添加剂添加至电解质中，可形成适合负极特性的膜。
如上所述，由于将负极浸没并浸渍在电解质中，因而负极的体积膨胀至一定水平，并且负极活性材料的颗粒之间的距离适当地增加，使得电解质深度渗入颗粒之间。因此，电解质和负极之间的接触面积增加，从而锂离子可通过直接接触而更好地渗入负极中。
在电解质浸渍步骤中，将负极浸没在电解质中的时间可以是6小时至48小时、更优选是12小时至36小时。当电解质浸渍时间少于6小时时，负极未充分膨胀，而且电解质未深度渗入负极内部，并因此无法充分发生在随后步骤中通过直接接触进行的预锂化。而且，当电解质浸渍时间超过48小时时，负极暴露于电解质太久，并因此形状稳定性变差，而且电极的粘附性下降，由此降低了电池平衡。
当将负极引入电解槽中时，将真空施加至电解质浴。通过施加真空，预先移除了负极中的气泡和水汽以缩短在预锂化工序中花费的时间，并且可减少在电池制造之后于充电和放电期间发生的电池厚度的增加率。
图2是示出用于在根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法中将真空施加至负极的设备和施加真空方法的示意性视图。
参照图2，用于施加真空的设备200包括真空室210、真空泵220、支撑体230、阀门240、和控制装置(未示出)。
具体而言，真空室210是用于容纳将负极250投入其中的电解质浴260、并创建真空状态的空间。真空室210可容纳一个或多个电解质浴260，并且对形式没有限制。图2示出了其中容纳有一个电解质浴260的状态，但对于电池生产效率而言，可容纳尽可能多的电解质浴的尺寸是优选的。除此之外，可将多个负极250放入至电解质浴260以经历电解质浸渍工序，并且设有夹具270以支撑多个负极。
除此之外，用于支撑电解质浴260的支撑体230可设在真空室210中，并且支撑体230设有接收槽(未示出)以支撑或固定电解质浴260。除此之外，排气管280连接至真空室210，并且阀门240和真空泵220连接至排气管280。
真空泵220是排放真空室210中的空气以使真空室210内部成为真空氛围的装置，并且当真空泵220运行时，真空室210中的空气通过排气管280排出。
即，在根据本发明的预锂化方法的施加真空步骤中，在电解质浴260被固定至封闭的真空室210中的支撑体230的状态下，通过真空泵220经排气管280移除(A)真空室210中的空气来施加电解质浴260的真空。
此时，阀门240控制真空室210的真空态。具体而言，阀门240控制在电解质浸渍步骤期间施加真空的时间和次数。阀门240的运行受控制装置控制。
施加真空步骤可通过重复真空来应用两次或更多次、优选三次或更多次。
除此之外，在施加真空步骤中，每次施加真空的时间可以是1秒至60秒、优选10秒至50秒、且更优选20秒至40秒。当施加真空时间在以上范围内时，可有效地移除电极中的气泡和水汽。
当每次施加真空时间少于1秒时，由于施加真空时间太短，因而即使在施加真空时也无法顺利地移除电极内部的微孔中存在的水汽和气泡，而当施加真空时间超过60秒时，可能降低移除气泡和水汽的效率，这是不期望的。
即，在施加真空步骤中，就移除气泡和水汽而言，优选的是重复地多次施加短时间的真空，而非一次性施加长时间的真空。例如，以预定间隔施加3次持续30秒的真空比施加一次90秒的真空更有效率。
当如上所述多次施加真空时，施加真空之间的时间间隔可以是1秒至60秒、更优选5秒至45秒、且最优选10秒至30秒。当时间间隔少于1秒时，与施加真空一次长时间的效果区别不大，而当时间间隔超过60秒时，在施加真空之间的时间间隔期间可能再次发生气泡，因而施加真空的效果可能不大。
除此之外，在施加真空步骤中，将真空施加至电解质浴的总时间可以是30秒至300秒、更优选60秒至200秒、且最优选90秒至150秒。在此，施加真空的总时间是指将每次施加真空的时间进行累计的时间。当施加真空的总时间少于30秒时，作为不足的施加真空时间的结果，未顺利地移除电极内部的微孔中存在的水汽和气泡，并且之后在电池的充电和放电期间的厚度变化量可能增加。如果总时间超过300秒，则电解质浸渍工序可能因施加真空而不顺利。
除此之外，在施加真空的步骤中，优选的是，通过将负极放入电解质浴中并在一定时间内施加真空，从而用电解质溶液来润湿该已被移除大量水汽或气泡的负极。即使施加真空以移除负极中的水汽或气泡，一些气泡可能仍然残留在负极中。因此，如上所述，通过首先施加真空来移除负极中的大量气泡、然后藉由润湿负极而移除残留的气泡的方法可有效地移除负极中的气泡，并可良好地浸渍负极中的电解质。具体而言，在将负极引入电解质浴中之后，可在5分钟至60分钟内、且更优选10分钟至30分钟内执行施加真空的步骤。如果在将负极引入电解质浴中之后不到5分钟即执行施加真空，则移除气泡或水汽的效率可能下降。如果在将负极引入电解质浴中之后超过60分钟的时间再执行施加真空，则施加真空可能变得太晚，这可增加预锂化准备所需的时间。
当完成电解质浸渍步骤时，负极经历预锂化步骤。预锂化步骤是通过物理方法或电化学方法将锂离子引入负极活性材料的步骤。
图3是示出通过使锂金属与负极接触来执行预锂化的方法的示意性视图。
参照图3，所述物理方法是使锂金属320与负极310直接接触的方法。具体而言，负极310和锂金属320可固定至预锂化夹具330，并且这一工序可在电解质340中执行。在这种情况下，通过负极310和锂金属320的直接接触，锂进入负极310之间的空间，并建立与初始不可逆性情形类似的位置，且该空间在随后的充电中不可逆性较弱，并因此变得可以控制负极310的初始不可逆度。除此之外，锂金属320优选是能覆盖整个负极(310)的区域。
除此之外，当锂金属320与负极310接触时，可通过预锂化夹具330将预定压力施加至负极310和锂金属320。将锂金属320放置在负极310上，并从上方和下方施加恒定的力以使负极310与锂金属320直接接触。此时，将力施加至锂金属320的方法没有限制。可将锂金属320放置在负极310上，并且可紧固预锂化夹具330，由此允许将压力从负极310和锂金属320之间的接触表面的上侧和下侧施加至中心。也可通过使用压力机或类似者将压力施加至负极和锂金属之间的接触表面。
当为了预锂化而施加压力时，该压力可以是1kgf至50kgf、优选10kgf至40kgf、最优选20kgf至30kgf。在小于1kgf的情况下，预锂化不能充分发生，并且初始不可逆反应大量地发生，在整个锂化工序期间体积膨胀没有得到抑制，这使得活性材料之间的接触不被期望。而且，当其超过50kgf时，锂化可能过度地进行，电极容量可能下降，可能将过量的压力施加至电极，从而可发生活性材料受损。
除此之外，将电极与锂金属接触的时间可以是30分钟至10小时、更优选0.5小时至5小时、且最优选0.5小时至3小时。如果接触时间少于30分钟，则因为预锂化不能充分发生而导致初始不可逆反应大量地发生，而如果接触时间超过10小时，则因为预锂化过度地进行，而可能发生电极容量下降的问题。
其次，在预锂化步骤中，所述电化学方法可以是通过对负极进行电流或电压充电来锂化负极的表面的方法。这是预先执行了在随后的初始充电/放电工序中表现的初始不可逆反应。此时，可将锂金属施加至负极，并且对于将锂金属施加至负极的方法没有特别的限制。可通过制造包括涂布有锂金属的负极的电池单元来执行充电。
根据由电化学方法进行的预锂化方法，将隔板插置在待被预锂化的负极和锂金属之间，并且将负极和锂金属各自连接至引线，然后将两条引线连接至充电-放电装置以通过施加电流来执行充电。在充电中，可通过恒定电流(CC，Constant Current)充电方法来流通电流，或者可通过恒定电流/恒定电压(CC/CV，Constant Current/Constant Voltage)充电方法来流通电流。
在CC/CV充电中，可以以0.01C至1C或更小的电流量来执行CC充电，并且可在达到0.001V至0.01V时执行CV充电。作为CC/CV充电方法的示例，以0.1C的恒定电流值执行充电，并在其达到0.005V时，以0.005V的恒定电压执行充电。可将充电结束条件设定为待充电的不可逆容量。此时，无需仅充电不可逆容量，而是可将其设定为稍微超过待补偿的初始效率的容量，以便改善电池的性能。
当以小于0.01C的电流量执行充电时，锂化负极表面所需的时间变得更久，并相应地，工序效率可能劣化。相反，当充电电流超过1C时，在初始不可逆反应之前施加了过高C率的电流，并因此，枝晶可形成在负极的表面上。
除此之外，当在超过0.01V的部分中执行充电时，难以在负极表面上形成稳定的膜，而当在小于0.001V的部分中执行时，枝晶(dendrite)可形成在负极的表面上。
当总充电达到目标容量(待补偿的不可逆容量)时，充电结束。
根据本发明实施方式的预锂化方法可进一步包括在预锂化步骤之后的负极的稳定化工序。稳定化工序是静置已锂化的负极的步骤。即使电极经受预锂化工序，也可能存在着电极体积的变化，因为锂离子通过电极中的扩散而迁移。这种体积变化增加了电极的不可逆容量，并因此在本发明中，执行将压力施加至电极的稳定化步骤，以便进一步缓和电极的体积变化。可在电解质内部执行稳定化步骤。特别是，稳定化步骤可以是在通过预锂化步骤的夹具将预定压力施加至负极的状态下静置负极的步骤。
稳定化步骤的温度条件可以是-10℃至70℃、优选10℃至50℃。当在小于-10℃的温度下执行稳定化步骤时，可能难以形成稳定的膜，而当其超过70℃时，形成在负极的表面上的膜可能导致热分解反应，这不是优选的。
除此之外，执行稳定化步骤的时间优选是12小时至48小时、更优选18小时至36小时、且最优选20小时至30小时。如果在稳定化步骤中施加压力的时间少于12小时，则难以实现本发明的发明目的，而如果其超过48小时，则其并非是期望的，因为电极的形状稳定性可能劣化。
接下来将描述被根据本发明的预锂化二次电池的负极的方法预锂化的二次电池的负极。
二次电池的负极可通过将包含负极活性材料的负极混合物施加至集电器上并将其进行干燥来制备，并且在必要时，负极混合物可任选地进一步包括粘合剂、导电材料、和填料。
负极活性材料的示例包括碳，诸如非石墨化碳和石墨碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的1族、2族、3族、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。特别是，石墨基化合物或硅基化合物是优选的，并且在考虑初始不可逆容量和体积变化时，硅基化合物是最优选的。在硅基化合物中，诸如SiO之类的硅氧化物是最优选的。
用于负极集电器的片材通常具有3微米至500微米的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金、或类似者。除此之外，类似于正极集电器，可在表面上形成细微的粗糙度以增加负极活性材料的结合力，并且它可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式使用。
导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中导致化学变化即可，并且其示例包括石墨，诸如天然石墨和人工石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和夏黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者。
粘合剂通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量添加，作为辅助活性材料和导电材料之间的结合以及结合至集电器的组分。这种粘合剂的示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似者。
填料任选地用作抑制电极膨胀的组分，并且没有特别的限制，只要其是纤维材料且不会在电池中导致化学变化即可。填料的示例包括诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物；诸如玻璃纤维和碳纤维之类的纤维材料。
可进一步任选地或者以两者或更多者的组合包括诸如粘度调节剂、粘合增进剂、和类似者之类的其他组分。粘度调节剂是调节电极混合物的粘度从而电极混合物的混合工序和在其集电器上的涂布工序可容易进行的组分，并且可以添加高达基于负极混合物的总重量的30重量％。这种粘度调节剂的示例包括羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、和类似者，但不限于此。在一些情况下，上述的溶剂可充当粘度调节剂。
粘合增进剂是被添加为改善活性材料对集电器的粘附性的辅助组分，并且可以与粘合剂相比少于10重量％添加，其一些示例包括草酸(oxalic acid)、己二酸(adipicacid)、甲酸(formic acid)、丙烯酸(acrylic acid)衍生物、亚甲基丁二酸(itaconicacid)衍生物、和类似者。
本发明也提供了一种制造二次电池的负极的方法。
所述制造二次电池的负极的方法包括：通过混合负极活性材料、导电材料、和粘合剂来制备负极浆料的步骤；
将所述负极浆料涂布至集电器上的步骤；
轧制涂布有所述负极浆料的集电器并将其进行冲压和干燥以成为负极的步骤；和
根据所述预锂化方法预锂化所述负极的步骤。此时，所述负极活性材料、所述导电材料、所述粘合剂、所述集电器、和所述预锂化方法如上所述。
本发明也提供了一种包括由所述方法制备的负极的二次电池。具体而言，所述二次电池包括所述负极且具有电极组件内置在电池壳体中的结构，其特征在于隔板在负极和正极之间进行卷绕，并在电极组件中浸渍有含锂盐的非水电解质。此时，在将负极被组装为电极组件并与电解质一起被密封在电池壳体中之后，该负极可被制造为锂二次电池。二次电池可以是圆柱形电池、棱柱形电池、袋型电池、或硬币型电池，并且电池的形状没有特别的限制。
电极组件没有特别的限制，只要其具有由正极和负极以及插置其间的隔板制成的结构，例如，折叠结构、或堆叠结构、或堆叠/折叠(SNF)型结构、或层压/堆叠(LNS)型结构，即可。
折叠型电极组件包括至少一个正极、至少一个负极、和至少一个插置在所述正极和所述负极之间的隔板，并且所述正极、所述隔板、和所述负极可具有一端与另一端并不彼此交叉的结构。
而且，堆叠型电极组件包括至少一个正极、至少一个负极、和至少一个插置在所述正极和所述负极之间的隔板，并且所述正极、所述隔板、和所述负极可具有一端与另一端彼此交叉的结构。
堆叠/折叠型电极组件包括至少一个正极、至少一个负极、和至少一个插置在正极和负极之间的隔板，并且所述隔板包括第一隔板和第二隔板。而且，所述正极、所述第一隔板、和所述负极可具有一端与另一端并不彼此交叉的结构。所述第二隔板可具有围绕其上未形成有电极接片的电极侧的结构。
层压/堆叠结构的电极组件可包括一个或多个改善的电极，所述改善的电极具有层压在其一个表面或两个表面上的层压体(laminate)。例如，所述改善的电极可被实现为隔板结合至正极或负极的一个表面的结构。除此之外，所述隔板可被实现为结合至正极的两侧或负极的两侧的结构。除此之外，所述正极、所述隔板、和所述负极可被实现为在所述隔板插置在所述正极和所述负极之间的状态下彼此结合的结构。
在根据本发明的二次电池中，正极可通过将包含正极活性材料的正极混合物施加至集电器上并将其进行干燥来制备，并且在必要时，正极混合物可任选地进一步包括粘合剂、导电材料、填料、和类似者。
在本发明中，正极集电器通常具有3微米至500微米的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不会在电池中导致化学变化即可。正极集电器的示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面已用碳、镍、钛、银、或类似者进行处理的铝或不锈钢。集电器可在其表面上具有细微的无规物以增加正极活性材料的粘附性，并且诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类的各种形式是可行的。
在本发明中，正极活性材料是能够导致电化学反应的材料，其为包含两种或更多种过渡金属的锂过渡金属氧化物。其示例包括：层状化合物，诸如用一种或多种过度金属取代的锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)；用一种或多种过度金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、或Ga且包含上述元素中的至少一者，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由诸如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2等之类的式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si、或Y，且A＝F、P、或Cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物；由式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co、或Ni，M'＝Al、Mg、或Ti，X＝F、S、或N，且-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄榄石类磷酸锂金属盐。
在正极中，诸如粘合剂、导电材料、和填料之类的添加剂材料如上所述。
隔板插置在正极和负极之间，并且使用了具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔板的孔直径通常是0.01微米至10微米，且厚度通常是5微米至300微米。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
含锂盐的非水电解质溶液由电解质、锂盐和非水有机溶剂构成。并且有机固体电解质、无机固体电解质、和类似者被用作电解质。
非水有机溶剂的示例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、伽马-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、丙酸乙酯、等。
有机固体电解质的示例包括聚合物电解质，诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子解离基团的聚合物、和类似者。
无机固体电解质的示例包括Li的氮化物、卤化物、和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是可溶于非水电解质中的物质。锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺、和类似者。
出于改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，可将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的恶唑烷酮、N取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、二甲氧基乙醇、三氯化铝等添加至电解质中。在一些情况下，可进一步添加诸如四氯化碳或三氟乙烯之类的含卤溶剂以赋予不燃性，或者可进一步添加二氧化碳以改善高温存储特性，并且可进一步添加FEC(氟代碳酸乙烯酯，Fluoro-EthyleneCarbonate)、PRS(丙烯磺酸内酯，Propene sultone)、和类似者。
在一个优选示例中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、和LiN(SO2CF3)2之类的锂盐添加至作为高介电溶剂的EC或PC的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的DEC、DMC、或EMC的线性碳酸酯的混合溶剂中，从而制备含锂盐的非水电解质溶液。
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
[实施例1]
负极的制备
将92重量％以3：7的重量比的石墨和SiO混合而成的负极活性材料、3重量％作为导电材料的炭黑、3重量％作为粘合剂的SBR、和1.5重量％作为增稠剂的CMC加入至水基溶剂并进行混合，从而制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料施加至负极板，即厚度为10μm的铜(Cu)薄膜，并进行干燥以制备负极、接着进行辊压(roll press)。
预锂化准备(电解质浸渍)工序
在预锂化工序之前，将该负极放入包括含3％重量碳酸亚乙烯酯的电解质的电解质浴中，然后在该电解质中浸渍(wetting)24小时，在所述电解质中，将1M LiPF6溶解在由以3：7的体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)制成的溶剂中。此时，在将负极投入电解质浴中10分钟之后，通过施加3次持续30秒的真空来重复移除电极中的气泡和水汽的工序，而负极被包含在电解质浴中总计90秒。此时，每次施加真空的间隔是10秒。
预锂化工序
在电解质中将聚烯烃的多孔隔板插置在负极和锂金属之间后，使负极和锂金属彼此连接并进行充电。以0.1C的恒定电流值执行CC充电，并当达到0.005V时，执行CV充电。在负极的初始效率通过补偿负极的不可逆容量而变为100％时切断总充电量。在此之后，从负极移除锂金属。在此之后，将负极在室温下静置24小时，以执行稳定化工序。
锂二次电池的制备
通过将聚烯烃隔板插置在所制备的负极和使用LiCoO2作为正极活性材料的正极之间，以堆叠(stack)法执行组装，来制备电极组件。
在分别从正极板和负极板引出正极接片和负极接片之后，将正极接片和负极接片各自用相同材料且相同厚度的粘合性接片膜进行包裹，使得正极接片和负极接片可包括与密封部交叠的所有部分。
在CPP热绝缘层(厚度40μm)上形成铝箔金属箔层，然后通过在铝箔金属箔层上层压由尼龙制成的绝缘层来制造袋壳体。在将制造的袋外部材料弯曲以形成上外部材料和下外部材料之后，通过压制(press)工序而在下外部材料中形成电极组件接收部。
在将电极组件容纳在接收部之后，注入电解质(通过将1M LiPF6溶解在以3：7的体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的溶剂中、并进一步添加诸如VC和FEC之类的添加剂的工序产生的电解质)。
随后，在使上外部材料与下外部材料接触之后，将密封部进行热封以形成密封，从而制备袋型电池单元。
实施例2
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：重复地施加2次持续45秒的真空。
实施例3
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：重复地施加4次持续60秒的真空。
实施例4
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：负极浸没在电解质中30小时。
实施例5
在预锂化的情况下，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：使用锂金属的直接接触法来代替电化学方法。在于实施例1的电解质中将锂金属接触负极之后，在20kgf的压力下执行由直接接触法进行的预锂化30分钟。在预锂化之后，从负极移除锂金属。在此之后，将负极在室温下静置24小时，以执行稳定化工序。
实施例6
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：负极浸没在电解质中60小时。
实施例7
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：重复地施加10次持续40秒的真空。
实施例8
在预锂化准备工序中，以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：一次性施加真空持续400秒。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备袋型电池单元，区别之处在于：在预锂化工序之前，在没有用电解质溶液进行电解质浸渍工序的情况下，未施加真空。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造袋型电池单元，区别之处在于：在预锂化工序之前，将负极浸没在电解质中48小时，且未施加真空。
[试验例1]
将以上实施例和比较例的锂二次电池以20mAh的恒定电流进行完全充电(SOC100)，然后进行完全放电(SOC 0)，并测量完全充电时的电池厚度和完全放电时的电池厚度。然后如在以下等式1中所示计算电池厚度增加率。结果示出在下表1中。
(等式1)
电池厚度增加率(％)＝{(完全充电厚度–完全放电厚度)/完全放电厚度}×100
[表1]
Figure BDA0002691527700000191
从上表1中可见，当将电解质浸渍时间为24小时至30小时的实施例1至5和实施例7至8的电池与电解质浸渍时间为48小时的比较例2的电池进行比较时，可以看出，尽管相较于比较例2的电池，以上实施例的电池表现出更短的电解质浸渍时间，但其厚度增加率小于比较例2的电池的厚度增加率。从这些实验结果中可以看出，本发明的预锂化方法具有减少电解质浸渍时间和减少电池的厚度增加率的效果。
除此之外，相较于其他实施例的电池，实施例6的电池具有大的电池厚度增加率，这被推测为，在电池未被锂化的状态下，随着电解质的浸渍时间变得太久，电池厚度增加率反而因电极粘附性的下降而在增加。因此，在本发明的预锂化方法中，优选的是负极的浸渍时间少于60小时。
除此之外，已发现，相较于实施例1至6的电池，执行施加10次真空的实施例7的电池和执行施加1次持续400秒的真空的实施例8的电池具有更大的厚度增加率。据推测是由于，如果施加真空的次数太多或者如果一次性施加真空太久，则电解质的组成可能因溶剂的挥发而变化，这可负面地影响稳定膜的形成。因此，在本发明的预锂化方法中，据悉以适当次数施加真空持续适当时间可将本发明的效果最大化。
以上描述仅说明了本发明的技术构思，并且本发明所属技术领域中的技术人员在不脱离本发明必要特性的情况下可做出各种改进和变形。因此，本发明中公开的实施方式并非意在限制本发明的技术精神，而是解释本发明的保护范围，并且应当由以下权利要求书进行解读，而且应当被解读为在等价范围内的技术精神均包括在本发明的范围中。

Claims (15)

1.一种预锂化二次电池的负极的方法，所述方法包括：
将所述二次电池的负极浸没于电解质中的电解质浸渍步骤；和
预锂化所述负极的预锂化步骤，
其中所述电解质浸渍步骤包括：将所述负极投入包含所述电解质的电解质浴中的步骤；和通过将真空施加至其中浸没有所述负极的电解质浴来移除所述负极中的气泡和水汽的施加真空步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述施加真空步骤中，重复地施加真空两次或更多次。
3.根据权利要求2所述的方法，其中每次施加真空的时间是1秒至60秒。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述施加真空步骤中，施加真空的间隔是1秒至60秒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述施加真空步骤中，将真空施加至所述电解质浴的总时间是30秒至300秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述负极投入所述电解质浴中之后5分钟至60分钟内执行所述施加真空步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化步骤是通过物理方法或电化学方法将锂离子引入至负极活性材料的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化步骤进一步包括静置已锂化的所述负极的稳定化步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述物理方法是使锂金属与所述负极直接接触的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述负极与锂金属之间的接触时间是30分钟至10小时。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述电化学方法是通过将电流或电压施加至所述负极来锂化所述负极的表面的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在进行充电时，以0.01C至0.5C的电流量执行CC充电，并在达到0.001V至0.01V时执行CV充电。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述电解质浸渍步骤中，将所述负极浸没在所述电解质中的时间是6小时至48小时。
14.一种制造二次电池的负极的方法，所述方法包括：通过混合负极活性材料、导电材料、和粘合剂来制备负极浆料的步骤；
将所述负极浆料涂布至集电器上的步骤；
轧制涂布有所述负极浆料的集电器并将其进行冲压和干燥以成为负极的步骤；和
根据权利要求1至13中任一项所述的预锂化方法预锂化所述负极的步骤。
15.一种二次电池，包括根据权利要求1至13中任一项所述的预锂化方法预锂化的负极。
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