KR20210030010A - 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 웨팅 단계; 상기 웨팅된 조립체에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써, 제 1 전극을 리튬화 하는 리튬화 단계; 및 충전을 종료한 후, 안정화하는 단계를 포함하고, 상기 리튬화 단계는, 상기 조립체를 가압하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 리튬 이온이 음극 내에 균일하게 도핑됨으로써, 전지의 용량 및 수명 특성 등을 향상시키는 효과가 있다.

Description

이차전지용 음극의 전리튬화 방법{Pre-lithiation Method of Negative Electrode for secondary battery}
본 발명은 이차전지용 음극의 전리튬화 방법에 관한 것으로, 상세하게는 전기화학충전법으로 리튬 이차전지용 음극을 전리튬화 하는 기술에 관한 것이다.
음극으로 널리사용되는 활물질 재료로서 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/㎤)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 이들 음극 활물질들은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되며 초기 비가역 용량이 크다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전지의 조립 이전에 미리 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화된 전극을 음극으로 사용하면 초기 충전 시 나타나는 피막 형성 반응을 미리 시켰기 때문에, 용량의 저하 없이 고용량의 리튬 이차전지를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 싸이클 수가 증가함에 따라서 나타나는 리튬 이온의 소모를 보충해 주기 때문에 싸이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.
전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 상기 물리화학적 방법에 의한 리튬화 방법은 리튬의 반응성으로 인해 화재 및 폭발의 위험이 있다.
한국공개특허 10-2015-0014877호에는 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일을 함께 감은 롤을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주어 음극 전극의 표면을 전기화학적으로 리튬화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술은 균일한 리튬화가 진행되지 않아 리튬의 삽입량의 편차가 커서 결국 전지의 사이클 성능에 부정적 영향을 미칠 우려가 있다.
따라서 음극에 리튬이 균일하게 도핑될 수 있는 전리튬화 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 10-2015-0014676호 한국공개특허 10-2015-0014877호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 음극의 전리튬화 시 전체적으로 균일하게 리튬이 음극으로 도핑될 수 있도록 하는 음극의 전리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 웨팅 단계; 상기 웨팅된 조립체에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써, 제 1 전극을 리튬화 하는 리튬화 단계; 및 충전을 종료한 후, 안정화하는 단계를 포함하고, 상기 리튬화 단계는, 상기 조립체를 가압하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 가압은 지그 가압에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 가압은 15 내지 43 kgf의 범위로 가압하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안정화하는 단계는 상기 조립체를 가압한 채로 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 웨팅 단계 이전에, 상기 제 1 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅하는 제 1 전극 웨팅 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 전극 웨팅 단계에서, 제 1 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 4 내지 24시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 웨팅 단계에서, 상기 제 2 전극은, 스테인리스 스틸 판재 상에 리튬 금속이 부착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 웨팅 단계에서, 제 1 전극/분리막/제 2 전극의 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 4 내지 24시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 단계에서, 상기 조립체를 가압한 후, 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 단계에서, 상기 조립체를 가압함과 동시에, 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 안정화하는 단계는 1 내지 48시간 동안 -10℃ 내지 70℃의 온도 하에서, 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 지그는, 상기 조립체 바디부의 일측 면을 지지하는 지지대; 상기 조립체 바디부의 타측 면에 접촉하여, 상기 지지대의 방향으로 이동하며, 조립체를 가압하는 가압 플레이트; 상기 가압 플레이트와 결합하여 가압 플레이트에 가압력을 전달하는 복수의 가압 스크류; 상기 지지대, 가압 플레이트, 조립체의 수직 방향 하부에 위치하고, 이들을 지지하는 베이스 플레이트; 및 상기 가압 스크류에 가압력을 부여하는 구동부를 포함하고, 상기 지지대와 상기 가압 플레이트 사이에 전지셀이 장착되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 방법에 따라 전리튬화된 음극과 이를 포함하는 이차전지를 제공하며, 이는 용량 및 사이클 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법은, 리튬 이온이 음극 내에 균일하게 도핑됨으로써, 전지의 용량 및 수명 특성 등을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 전리튬화 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전리튬화 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전리튬화 시 사용되는 지극의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 가압 수치에 따른 음극의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극의 전리튬화 방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 전리튬화 방법은, 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 웨팅 단계(S1); 상기 웨팅된 조립체에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써, 제 1 전극을 리튬화 하는 리튬화 단계(S2); 및 충전을 종료한 후, 안정화하는 단계(S3)를 포함하며, 상기 리튬화 단계에서(S2), 상기 조립체를 가압하며 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전함으로써, 음극 내에 리튬이 균일하게 삽입되게 하는 것을 특징으로 하고, 음극이 균일하게 전리튬화 되어 용량 및 수명 특성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 웨팅 단계(S1)에 대하여 설명한다.
상기 웨팅 단계(S1)는 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 전해액에 침지시켜서 제 1 전극 및 제 2 전극에 전해액이 함침되도록 하는 단계이다.
상기 제 1 전극은 전리튬화 하고자 하는 이차전지용 음극이다. 상기 이차전지용 음극은, 집전체 시트 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 탄소계 화합물; 규소계 화합물; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0＜x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 결정질 인조 흑연 및/또는 천연 흑연일 수 있다.
탄소계 화합물, 특히 순수 규소(Si)나 실리콘계(SiOx) 화합물을 포함하는 음극은, 초기 비가역 용량이 큰 문제가 있다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 위와 같은 음극 활물질을 포함하는 경우, 부피변화와 표면 부반응이 심하다. 이로 인해 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생하는 것이다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
한편, 비가역 용량이란, 초회의 충방전에서 손실되는 용량이다. 즉, 종래의 이차전지의 충방전 반응에 있어서는, 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 흡장되고, 방전시에는 음극으로부터 방출된 리튬이 양극에 흡장된다. 그 때문에 초회 충방전시에 음극에서의 비가역 용량이 크면, 음극과 양극이 본래 보유하는 가역 용량의 일부가 손실되기 때문에, 전지 용량이 이차전지가 얻어지지 않는 것이다. 여기서, 음극의 비가역 용량은, 충전시에 일어나는 전해액과의 부반응에 의해 리튬이 일부 불활성화되는 것이나 리튬의 흡장/방출 전위의 히스테리시스(hysteresis)에 기인하는 가역 리튬의 잔류로 되어, 이용가능한 가역 용량의 감소 원인으로 여겨지고 있다.
따라서 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 전리튬화 방법은 음극 활물질을 초기 충방전 전에 미리 리튬화시킴으로써 그 이후에 활물질이 리튬화된 만큼 충방전 과정에서 비가역이 덜 발생하게 되므로 전극의 초기 비가역 정도를 제어할 수 있게 된다.
상기 음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 전극/분리막/제 2 전극을 조립하기 이전에 상기 제 1 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅하는 제 1 전극 웨팅 단계를 더 포함할 수 있다. 제 1 전극을 미리 전해액에 함침시킴으로써 전리튬화의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 웨팅 단계에서, 상기 제 1 전극은, 전해액이 담긴 전해액조에 투입되어 침지될 수 있다. 상기 전해액은 리튬염이 용매에 용해된 형태로서, 음극 활물질이 초기 충전시 겪게 될 부반응을 촉진시키는 것이면 종류는 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬염으로서는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 용매로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 전해액 용액에는 SEI 피막 형성 첨가제를 첨가함으로써, 음극 전극의 특성에 맞는 피막을 형성할 수 있다.
상기와 같이 음극이 전해액에 침지되어 함침됨으로써, 음극의 부피는 일정 수준 팽창하고 음극 활물질 입자 사이 간의 거리가 적당히 증가하여 전해액이 입자 사이사이로 깊숙이 침투되게 된다. 따라서 전해액과 음극의 접촉면적이 늘어나 직접접촉에 의해 리튬 이온이 음극 내부로 더 잘 침투할 수 있게 된다.
상기 제 1 전극의 웨팅 단계에서 제 1 전극을 전해액에 침지시키는 시간은 1시간 내지 48시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4시간 내지 24시간일 수 있다. 상기 전해액 침지시간이 1시간 미만일 경우 음극이 충분히 팽창하지 않고 전해액이 충분히 음극 내부로 깊숙이 침투하지 못해 이후 단계에서의 전리튬화가 충분히 일어나지 않으므로 바람직하지 않고, 전해액 침지시간이 48시간을 초과할 경우 음극이 전해액에 너무 오래 노출되게 되어 형태안정성이 떨어지며 전극의 접착력이 떨어지게 되어 셀 밸런스가 감소하므로 바람직하지 않다.
도 2는, 본 발명에 따른 전리튬화 방법의 모식도이다. 이를 참조하면, 상기 제 1 전극(11)과 리튬 금속(12)을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막(13)을 개재한 조립체를, 파우치형 시트(15)에 삽입하여, 가압 지그(20)에 이를 체결한 모습을 나타내고 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 전극은, 스테인리스 스틸 판재(14) 상에 리튬 금속(12)이 부착되어 있다. 상기 부착은 스테인리스 스틸 판재와 리튬 금속에 도전성 접착제에 의해 접착될 수 있고, 라미네이션에 의해 리튬 금속이 스테인리스 스틸 판재 상에 부착되어 있을 수 있다. 이때 상기 리튬 금속은 10~50㎛의 두께를 가지는 호일 또는 시트의 형상을 가질 수 있다.
그리고 상기 리튬 금속이 부착된 스테인리스 스틸(14)은, 와이어를 통해 전원과 연결되어 있고, 상기 제 1 전극(11) 역시, 와이어를 통해 전원 또는 충방전기와 연결되어 있으며, 상기 와이어를 통해 상기 제 1 전극 및 상기 스테인리스 스틸 판재(14) 각각에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전할 수 있게 된다.
상기 조립체를 웨팅 하기 위해, 상기 제 1 전극(11)과 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 준비한다. 이때 상기 제 1 전극은, 전술한 바와 같이, 전해액에서 침지시켜 웨팅된 음극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에에 따르면, 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 제 2 전극은, 스테인리스 스틸 판재(14) 상에 리튬 금속(12)이 부착되어 있고, 분리막(13)이 스테인리스 스틸 판재와 리튬 금속을 모두 감싸는 형태일 수 있다. 이와 같이 분리막으로 감싼 제 2 전극과 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극을 대면시킨 후, 이를 전해액에 침지시켜 조립체를 웨팅한다. 이때 상기 조립체에 집게를 사용하여 제 1 전극과 제 2 전극이 대면된 상태를 고정할 수 있다. 집게를 사용하여 고정함으로써, 상기 조립체를 전해액에 충분히 노출시킬 수 있다. 상기 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 1 내지 48시간 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 24시간이다. 상기 웨팅 시간이 1 시간 미만인 경우, 전해액이 충분히 함침되지 못해 전리튬화 효율이 떨어질 수 있고, 반대로 웨팅 시간이 48시간을 초과하는 경우 생산성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 이때 사용되는 전해액은 제 1 전극의 웨팅 단계에서 사용되는 전해액과 동일하므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 리튬화 단계(S2)에 대하여 설명한다.
상기 리튬화 단계(S2)는, 위와 같이 웨팅된 조립체에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써, 제 1 전극을 리튬화 하는 단계로써, 제 1 전극 및 제 2 전극에 전류를 흘려주어, 제 2 전극을 구성하는 리튬 금속의 리튬 이온이 제 1 전극인 음극 내에 도핑되도록 하는 단계이다.
본 발명은 종래의 전리튬화 방법이, 불균일하게 전리튬화되는 문제 해결을 위해, 상기 리튬화 단계에서 가압하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬화 단계에서 조립체의 가압을 위해, 우선 상기 조립체를 전지케이스에 삽입하고, 전해액을 주액하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전지케이스의 형태는 제한이 없으며, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미늄 시트의 파우치형 전지케이스를 사용하였다. 알루미늄 시트의 파우치형 전지케이스에 제 1 전극/분리막/제 2 전극의 조립체를 삽입하고 전해액을 주액한 후, 제 1 전극과 제 2 전극 각각에 도선을 연결하여 전기를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전할 수 있다. 상기 충전은 총 충전량이 목표한 용량(보상하고자 하는 비가역 용량)에 도달하면 종료된다.
하나의 구체적 예에서, 상기 조립체를 가압한 후에, 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행할 수 있고, 또한 상기 조립체를 가압함과 동시에 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행할 수도 있다.
상기 가압은 균일한 가압을 위해, 지그 가압을 하는 것이 바람직하다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가압 지그를 도시하고 있다. 도 3을 참조하면, 상기 가압 지그는(20), 상기 조립체 바디부의 일측 면을 지지하는 지지대(21); 상기 조립체 바디부의 타측 면에 접촉하여, 상기 지지대의 방향으로 이동하며, 조립체를 가압하는 가압 플레이트(22); 상기 가압 플레이트와 결합하여 가압 플레이트에 가압력을 전달하는 복수의 가압 스크류(23); 상기 지지대(21), 가압 플레이트(22) 및 조립체(미도시)의 수직 방향의 하면에 위치하고, 이들을 지지하는 베이스 플레이트(24); 및 상기 가압 스크류에 가압력을 부여하는 구동부(미도시)를 포함할 수 있다.
상기 지지대(21)와 상기 가압 플레이트(22) 사이의 간격에 상기 조립체가 삽입되고, 상기 베이스 플레이트(24)는 상기 지지대(21), 가압 플레이트(22) 및 조립체를 지지한다. 상기 가압 플레이트의 4개의 꼭지점 부위에는 각각 가압 스크류(22)와 결합되어 있다. 본 발명의 지그는 복수의 가압 스크류를 포함하고 있어, 가압 플레이트 상에 가압력을 전달할 때에 가압력이 균일하게 분산될 수 있으므로, 조립체에 가압력이 보다 균일하게 전달될 수 있는 효과가 있다.
상기 구동부로부터 힘을 전달받은 4개의 스크류(23)는, 이와 결합된 가압 플레이트(22)가 상기 지지대(21)의 방향으로 이동할 수 있게 한다. 상기 가압 플레이트(22)가 상기 지지대(21)의 방향으로 이동하면서, 지지대(21)와 가압 플레이트(22)의 사이에 놓여져 있는 조립체 바디부의 일면에 접촉하면서 가압이 진행된다. 여기서 조립체 바디부란 도 2를 참조하면, 판상형의 조립체에서 상대적으로 넓은 면적을 가지는 부위를 의미한다고 할 것이다.
상기 가압 시 가압력은 15 내지 43kgf, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 kgf의 범위가 바람직하다. 가압력이 15 kgf 미만일 경우에는, 본 발명의 효과를 달성하기 어렵고, 반대로 가압력이 43kgf를 초과할 경우에는, 전리튬화 현상이 과도하게 일어나 오히려 용량이 감소하고, 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 가압의 적절한 시간은, 6 시간 내지 24 시간일 수 있으며, 바람직하게는 9 시간 내지 15 시간일 수 있다. 가압 시간이 6 시간 미만일 경우에는 본 발명의 균일한 전리튬화 효과가 떨어질 수 있고, 반대로 24 시간을 초과할 경우에는 전리튬화 현상이 과도하게 일어나 바람직하지 않다.
또한, 상기 가압의 방법은 가압 시간 동안 일정한 압력을 부여하는 방법으로 진행될 수 있다.
전기화학적 방법에 의한 전리튬화 방법은, 전리튬화 할 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시키고, 제 1 전극과 제 2 전극 각각에 도선을 연결한 뒤, 두 개의 도선을 충방전기에 연결하여 전류를 인가해 충전하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 충전은 CC(Constant Current) 충전방식으로 전류를 흘려주거나, CC/CV(Constant Current/ Constant Voltage) 충전방식으로 전류를 흘려줄 수 있다.
상기 CC/CV 충전은 0.01C 내지 1C 이하의 전류량으로 CC충전을 하고, 0.001V 내지 0.01V에 도달하면 CV충전을 하는 것일 수 있다. CC/CV 충전방식의 일 실시예로써, 0.1C의 일정 전류값으로 충전하다가 0.005V에 도달하면 0.005V의 일정 전압으로 충전하고, 충전 종료 조건은 충전하고자 하는 비가역 용량으로 설정할 수 있다. 이때 반드시 비가역 용량분만 충전해야 하는 것은 아니고, 전지의 성능 향상을 위하여 보상할 초기효율을 약간 초과한 용량으로 설정할 수도 있다.
만일, 상기 충전이 0.01C 미만의 전류량으로 수행될 경우에는, 음극 표면의 리튬화에 소요되는 시간이 길어지고, 이에 따라, 공정의 효율성이 저하될 수 있다. 반대로 충전 전류량이 1C를 초과할 경우 초기 비가역 반응 이전에 지나치게 높은 C-rate의 전류가 인가되므로, 음극의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
또한 상기 충전이 0.01V를 초과하는 구간에서 수행될 경우에는, 음극 표면에 안정적인 피막이 형성되기 어렵고, 0.001V 미만의 구간에서 수행될 경우에는, 음극의 표면에 덴드라이트가 형성될 수 있다.
상기 충전은 총 충전량이 목표한 용량(보상하고자 하는 비가역 용량)에 도달하면 종료된다.
이하, 안정화 단계(S3)에 대하여 설명한다.
상기 안정화 단계(S3)는 충전을 종료한 후, 리튬화된 제 1 전극을 방치하는 단계이다. 전리튬화 공정을 마친 전극이라도, 리튬 이온이 전극 안에서 확산을 통해 이동함에 따라 전극의 부피 변화가 있을 수 있고, 이 같은 부피 변화는 전극의 비가역 용량을 증가시키므로, 본 발명에서는 전극의 부피 변화를 보다 완화하기 위해 전극에 압력을 가하는 안정화 공정을 수행하는 것이다.
하나의 구체적 예에서, 상기 안정화 단계는 상기 리튬화 단계의 지그를 통해 상기 제 1 전극을 포함하는 조립체에 소정의 압력을 가하는 상태에서 상기 리튬화된 제 1 전극을 안정화 시킨다. 즉 지그 가압을 하면서 제 1 전극을 안정화 시킨다. 상기 가압 시 압력의 수치 범위와 가압 방법은 상기 리튬화 단계에서의 가압과 동일하게 수행되므로, 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
상기 안정화 단계의 온도 조건은, 섭씨 -10도 내지 70도, 바람직하게는 10도 내지 50도일 수 있다. 상기 안정화 단계가 섭씨 -10도 미만의 온도에서 이루어질 경우에는 안정한 피막 형성이 어려울 수 있고, 70도를 초과하는 경우에는 음극 표면 상에 형성된 피막이 열적 분해 반응을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 안정화 단계를 수행하는 시간은, 1시간 내지 48시간이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 6시간 내지 36시간, 가장 바람직하기로는 9시간 내지 15시간일 수 있다. 안정화 단계의 압력을 가하는 시간이 1시간 미만이면 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵고, 48시간을 초과할 경우 전극의 형태안정성이 떨어지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 본 방법에 의해서 리튬화된 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 본 발명에 의해 제조된 이차전지용 음극을 포함하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 구조이며, 상기 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조이다. 이 때 상기 음극은 전극조립체로 조립된 후 전해액과 함께 전지케이스에 밀봉되어 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 이차전지는 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지, 코인형 전지일 수 있으며, 전지의 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 전극조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴딩형 구조, 또는 스택형 구조, 또는 스택/폴딩형(SNF) 구조, 또는 라미네이션/스택형(LNS)구조 구조일 수 있다.
상기 폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않는 구조일 수 있다.
또한 상기 스택형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하는 구조일 수 있다.
상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 상기 분리막은, 제1 분리막과 제2 분리막을 포함하고, 상기 양극, 제1 분리막 및 음극은 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않고, 상기 제2 분리막은, 전극 탭이 형성되지 않은 전극의측면을 감싸고 있는 구조일 수 있다.
상기 라미네이션/스택형 구조의 전극조립체는, 일면 또는 양면에 분리막이 접합(laminate)되어 있는 개량된 전극을 하나 이상 포함하고 있을 수 있다. 상기 개량된 전극은, 예를 들어, 분리막이 양극 또는 음극의 일면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 분리막이 양극의 양면 또는 음극의 양면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재된 상태에서 양극, 분리막 및 음극이 서로 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에서, 상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 양극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극에서 바인더, 도전재, 충진재 등의 첨가 물질은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
제 1 전극의 제조
흑연과 SiO가 3:7의 중량비로 혼합된 음극 활물질 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 바인더로 SBR 3중량%, 증점제로 CMC-Na 1.5중량%를 수계 용제에 첨가하여 혼합함으로써 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
제 1 전극의 웨팅 단계
상기 음극을, LiPF6 1M이 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 부피비로 3:7인 용매에 용해되고, 3중량%의 비닐렌 카보네이트가 포함된 전해액이 담겨 있는 전해액조에 투입하여 전해액에 16시간 동안 전해액 함침(wetting)을 실시하였다.
조립체의 준비
스테인리스 스틸 판에 리튬 금속을 라미네이션에 의해 부착하여 제 2 전극을 준비하였다. 도 2와 같이 상기 제 2 전극의 외면을 폴리올레핀의 다공성 분리막으로 감싼 후, 상기와 같이 웨팅된 제 1 전극을 대면시켜 아크릴판과 집게를 이용해 이들을 고정시켜 조립하였다.
조립체의 웨팅 단계
상기 조립체를 상기 전해액과 동일한 성분의 전해액이 담겨 있는 전해액조에 투입하여 16시간 동안 전해액 함침(wetting)을 실시하였다.
리튬화 단계
상기 함침된 조립체를 도 3과 같은 가압 지그에 체결한 후, 30kgf의 힘으로 가압하였다. 이후, 상기 조립체의 제 1 전극 및 제 2 전극 각각에 도선을 연결하여 충전하였다. 상기 충전은 0.1C의 일정한 전류값으로 CC충전하다가, 0.005V에 도달하면, CV충전을 하였으며, 리튬화 보상 용량(lithiation dosage)을 10.2%로 설정해, 설정 용량에 도달하는 시점에서 컷-오프하였다.
안정화 단계
충전 종료 후, 상온의 온도 조건 하에서, 상기 조립체에 30kgf의 힘으로 지그 가압하면서, 약 24시간 동안 방치하여 안정화 과정을 진행하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 리튬화 단계에서, 리튬화 보상 용량(lithiation dosage)을 16.4%로 설정해 충전한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전극을 전리튬화 하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 리튬화 단계에서, 20kgf의 힘으로 지그 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전극을 전리튬화 하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 리튬화 단계에서, 40kgf의 힘으로 지그 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전극을 전리튬화 하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 리튬화 단계에서, 지그 가압을 하되, 도 3의 지그가 아닌 스크류가 없는 가압 지그를 이용하여 전리튬화 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전극을 전리튬화 하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2의 리튬화 단계에서, 지그 가압을 하되, 도 3의 지그가 아닌 스크류가 없는 가압 지그를 이용하여 전리튬화 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 전극을 전리튬화 하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 리튬화 단계에서, 45kgf의 힘으로 지그 가압한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 전극을 전리튬화 하였다.
<실험예 1> 하프셀에 대한 리튬화 보상 용량(lithiation dosage)의 편차
하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따라 전리튬화된 제 1 전극을 조립체로부터 분리하고, 분리된 제 1 전극을 음극으로 하는 코인형 하프셀을 제조하였다. 이때 리튬 금속을 대극으로 하고, 전해액(LiPF6 1M이 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 부피비로 3:7인 용매에 용해되고, VC와 FEC 등의 첨가제가 더 포함된 전해액)을 주입하였다.
상기와 같은 방법으로 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 방법에 따라 전리튬화된 음극을 포함하는 하프셀을 각각 제조하였다.
Lithiation dosage 측정
실시예 1과 비교예 1에 따라 전리튬화된 음극을 포함하는 하프셀을 각각 3개 준비하고(실시예 1-1~3, 비교예 1-1~3), 실시예 2에 따라 전리튬화된 음극을 포함하는 하프셀을 4개 준비하였으며(실시예 2-1~4), 비교예 2에 따라 전리튬화된 음극을 포함하는 하프셀을 2개 준비하였다(비교예 2-1~2). 이들 하프셀들 각각에 대해, 0.1C-rate의 충전 속도, cut-off 전류 0.005C, 4.2 -1.5 V의 조건으로 충전 용량(용량 1)을 측정하였다.
리튬화 하지 않은 실시예 1의 제 1 전극과 리튬 메탈을 대극으로 하는 코인형 하프셀(참조 셀)을 제작한다. 상기 참조 셀을 0.1C-rate의 충전 속도, cut-off 전류 0.005C, 4.2 -1.5 V의 조건으로 충전 용량을 측정하였다. 이를 용량 2로 한다. 상기 측정된 용량 1 및 용량 2를 하기 수식에 대입하여 리튬화 보상 용량(Lithiation dosage)을 계산해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Lithiation dosage (%) = (용량 1- 용량 2)Ⅹ 100 / 용량 2
상기 계산된 리튬화 보상 용량값들을 바탕으로 하기 수식에 대입하여 편차를 계산하였다. 이는 평균값을 기준으로 표준편차 값이 큰지 여부를 확인하기 위함이다. 이 같이 계산한 편차를 표 1에 나타내었다.
편차(%)= 표준편자/평균 Ⅹ 100
Lithiation dosage 설계값(%) Lithiation dosage(%) 편차(%)
실시예 1-1 10.2 9.35 16
실시예 1-2 7.83
실시예 1-3 10.8
실시예 2-1 16.4 18.94 1
실시예 2-2 18.5
실시예 2-3 18.61
실시예 2-4 18.83
비교예 1-1 10.2 8.61 30
비교예 1-2 5.95
비교예 1-3 11.1
비교예 2-1 16.4 14.11 21
비교예 2-2 18.96
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1,2의 하프셀들은 리튬화 보상 용량의 편차가 비교예 1,2의 하프셀들과 비교해, 훨씬 작게 나타났다. 이는 실시예 1,2의 경우, 스크류가 4개 있는 지그를 통해 가압을 하여 가압력이 분산되 하프셀을 균일하게 가압할 수 있었으나, 비교예 1,2의 경우 스크류가 없는 지그를 이용하여 상대적으로 가압력이 균일하지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 이를 통하여 본 발명의 전리튬화 방법을 통해 전리튬화된 음극은 보다 균일하게 리튬이 음극에 도핑되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 풀셀의 사이클에 따른 방전용량 측정
풀셀의 제조
상기 실시예 1에 따라 전리튬화된 음극을 포함하는 풀셀을 제조하였다. 구체적으로, 안정화 과정이 종료되어 전리튬화된 제 1 전극을 상기 조립체로부터 분리하고, 분리된 제 1 전극을 음극으로 하고, LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 전극조립체를 제조하였다. 이를 코인형 전지케이스에 삽입하고, 전해액(LiPF6 1M이 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 부피비로 3:7인 용매에 용해되고, VC와 FEC 등의 첨가제가 더 포함된 전해액)을 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 4와 비교예 1 내지 3에 의해 전리튬화된 음극을 포함하는 풀셀을 상기와 같이 동일한 방법으로 각각 제조하였다.
상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 풀셀에 대하여 사이클 수에 따른 방전 용량을 측정해 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1,2의 풀셀들은 비교예 1,2의 풀셀과 비교하여, 초기 용량이 높은 뿐만 아니라, 사이클 수가 축적되어도 방전 용량이 더욱 크다는 점을 알 수 있는바, 본 발명에 따른 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지는, 용량 및 사이클 특성이 우수한 바, 이는, 본 발명의 지그가 비교예의 지그 보다 균일하게 가압하여 음극을 균일하게 전리튬화할 수 있었기 때문인 것으로 생각된다.
상기 실시예 3,4 및 비교예 3의 풀셀에 대하여 사이클 수에 따른 방전 용량을 측정해 그 결과를 도 5에 나타내었다. 리튬화 단계에서 20 내지 40 kgf의 힘으로 가압하여 전리튬화된 음극을 포함하는 실시예 3,4의 풀셀은, 45kgf의 힘으로 가압하여 전리튬화된 음극을 포함하는 비교예 3의 풀셀보다 초기 용량 및 사이클 특성이 우수한 것으로 나타났다. 이를 통해 본 발명의 전리튬화 방법은, 리튬화 단계에서 지그 압력이 너무 과도할 경우, 오히려 용량 및 사이클 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
11: 제 1 전극
12: 리튬 금속
13: 분리막
14: 스테인리스 스틸 판재
15: 전지케이스
20: 가압 지그
21: 지지대
22: 가압 플레이트
23: 스크류
24: 베이스 플레이트

Claims (14)

  1. 음극 활물질을 포함하는 제 1 전극과 리튬 금속을 포함하는 제 2 전극 사이에 분리막을 개재시킨 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 웨팅 단계;
    상기 웨팅된 조립체에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써, 제 1 전극을 리튬화 하는 리튬화 단계; 및
    충전을 종료한 후, 안정화하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬화 단계는, 상기 조립체를 가압하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가압은 지그 가압에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가압은 15 내지 43 kgf의 범위로 가압하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화하는 단계는 상기 조립체를 가압한 채로 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨팅 단계 이전에, 상기 제 1 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅하는 제 1 전극 웨팅 단계를 더 포함하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 웨팅 단계에서, 제 1 전극을 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 4 내지 24시간 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨팅 단계에서, 상기 제 2 전극은, 스테인리스 스틸 판재 상에 리튬 금속이 부착된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 웨팅 단계에서, 제 1 전극/분리막/제 2 전극의 조립체를 전해액에 침지시켜 웨팅하는 시간은 4 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 단계에서, 상기 조립체를 가압한 후, 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 단계에서, 상기 조립체를 가압함과 동시에, 전류를 흘려주거나 전압을 걸어 충전하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화하는 단계는 1 내지 48시간 동안 -10℃ 내지 70℃의 온도 하에서, 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 지그는,
    상기 조립체 바디부의 일측 면을 지지하는 지지대;
    상기 조립체 바디부의 타측 면에 접촉하여, 상기 지지대의 방향으로 이동하며, 조립체를 가압하는 가압 플레이트;
    상기 가압 플레이트와 결합하여 가압 플레이트에 가압력을 전달하는 복수의 가압 스크류;
    상기 지지대, 가압 플레이트, 조립체의 수직 방향 하부에 위치하고, 이들을 지지하는 베이스 플레이트; 및
    상기 가압 스크류에 가압력을 부여하는 구동부를 포함하고, 상기 지지대와 상기 가압 플레이트 사이에 전지셀이 장착되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 전리튬화 방법.
  13. 제 1 항의 방법에 따라 전리튬화된 이차전지용 음극.
  14. 제 13 항의 전리튬화된 음극을 포함하는 이차전지.
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WO2024156151A1 (zh) * 2023-01-29 2024-08-02 天津中能锂业有限公司 一种集成式电芯预锂化装置及方法

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KR20150014676A (ko) 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
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