KR102557725B1 - 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102557725B1
KR102557725B1 KR1020150137080A KR20150137080A KR102557725B1 KR 102557725 B1 KR102557725 B1 KR 102557725B1 KR 1020150137080 A KR1020150137080 A KR 1020150137080A KR 20150137080 A KR20150137080 A KR 20150137080A KR 102557725 B1 KR102557725 B1 KR 102557725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
anode
composite
silicon
Prior art date
Application number
KR1020150137080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170037443A (ko
Inventor
김규성
문진수
정희철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사, 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020150137080A priority Critical patent/KR102557725B1/ko
Priority to US15/072,565 priority patent/US10249874B2/en
Publication of KR20170037443A publication Critical patent/KR20170037443A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102557725B1 publication Critical patent/KR102557725B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 복합 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 및 비금속 도핑된 금속 인산염(non-metal doped metal phosphate)을 포함하고, 상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 2종 이상의 금속을 포함한다.

Description

복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{Composite anode active material, anode including the material, and lithium secondary battery including the anode}
복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 실리콘계 음극 활물질 및 비금속 도핑된 금속 인산염을 포함하는 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
기존 그래파이트는 약 360mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는데 반해, 실리콘은 기존 그래파이트 대비 약 10배에 달하는 약 3600mAh/g의 비용량을 가져서 차세대 음극 활물질로 유력하게 여겨지고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 수축으로 인하여 활물질 간의 결합력이 약해지는 현상, 실리콘 자체가 깨어져 나가는 현상, 및 지속적인 SEI(solid electolyte interface) 층의 형성 등으로 인해 급격한 수명 열화를 나타내는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘이 리튬 이차전지에서 상용화되기 위해서는 충방전에 따른 비가역 반응을 억제시켜 그래파이트에 비해 열악한 수명 특성을 개선하여야 한다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질 및 비금속 도핑된 금속 인산염을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
실리콘계 음극 활물질; 및
비금속 도핑된 금속 인산염(non-metal doped metal phosphate)을 포함하고,
상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 2종 이상의 금속을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비금속은 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
MxMePO4Ey
상기 식에서,　
M은 Li, Na, Rb, La, Sr 및　Ra로부터 선택된 하나이고,
Me는 Al, Ti, Mg, Zn, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상이고,
E는 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상이고,
M과 Me는 서로 다르고,
0.01 ≤ x < 2이고, 0.01 ≤ y < 2이다.
상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부에 대하여 10중량부 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 비금속 도핑된 금속 인산염을 포함함으로써, 반복적인 충방전시 실리콘계 활물질의 비가역 반응을 억제하여 급격한 수명 열화 현상을 억제할 수 있으며, 따라서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질 및 비금속 도핑된 금속 인산염(non-metal doped metal phosphate)을 포함한다. 상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 2종 이상의 금속을 포함한다.
본 명세서에서, 「복합 음극 활물질」이란 상기 실리콘계 음극 활물질과 상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 혼합물 또는 복합체, 또는 상기 실리콘계 음극 활물질에 상기 비금속 도핑된 금속 인산염이 참가 또는 코팅된 것을 의미한다. 또한 본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2종 이상의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 리튬이온을 삽입 및 탈리하는 역할을 수행한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 코어-쉘 구조 또는 단일 구조를 가질 수 있다.
상기 복합 음극 활물질은 추가로 선택적 에칭제로 처리될 수 있다.
상기 복합 음극 활물질을 선택적 에칭제로 처리하면, 상기 실리콘계 음극 활물질 중 적어도 일부(예를 들어, Si 합금)만 선택적으로 에칭되어 그 내부에 공극이 형성될 수 있다. 상기 선택적 에칭제는 BOE(buffered oxide etchant), HF, HCl 및 NaOH 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
따라서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 다공성일 수 있다. 이 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질은 기공도가 1% 내지 10%일 수 있다.
상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 상기 실리콘계 음극 활물질이 반복적인 충방전에 의해 팽창 및 수축을 반복함에 따라 비가역 반응을 일으키는 것을 억제하여 전기화학 특성이 향상된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 수축으로 인하여 상기 실리콘계 음극 활물질 간의 결합력이 약해지는 현상, 상기 실리콘계 음극 활물질 자체가 깨어져 나가는 현상, 및 지속적인 SEI(solid electolyte interface) 층의 형성 등을 억제하는 역할을 수행한다.
상기 비금속은 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
MxMePO4Ey
상기 식에서,　
M은 Li, Na, Rb, La, Sr 및　Ra로부터 선택된 하나이고,
Me는 Al, Ti, Mg, Zn, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상이고,
E는 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상이고,
M과 Me는 서로 다르고,
0.01 ≤ x < 2이고, 0.01 ≤ y < 2이다.
상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부에 대하여 10중량부 미만일 수 있다. 상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 함량이 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부에 대하여 10중량부 이상이면, 상기 실리콘계 음극 활물질의 함량이 감소하여 상기 복합 음극 활물질의 용량 특성 및 수명 특성이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부에 대하여 0중량부 초과 내지 10중량부 미만일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질(10)은 실리콘계 음극 활물질(11) 및 비금속 도핑된 금속 인산염(12)을 포함한다.
실리콘계 음극 활물질(11)은, 예를 들어, 실리콘(11a) 및 탄소(11b)의 복합체일 수 있다.
비금속 도핑된 금속 인산염(12)은 실리콘계 음극 활물질(11) 전체를 둘러싸거나, 및/또는 실리콘계 음극 활물질(11)의 내부에 존재하는 공극을 메우도록 배치될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 음극 활물질을 상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 수용액으로 코팅하는 제1 단계, 상기 코팅된 실리콘계 음극 활물질을 건조하는 제2 단계, 및 상기 건조된 실리콘계 음극 활물질을 질소 분위기에서 열처리하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계의 건조는 80~200℃에서 5~24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3 단계의 건조는 400~1,000℃ (예를 들어, 600℃)에서 1~24시간 (예를 들어, 12시간)동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 상세히 설명한다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 전술한 복합 음극 활물질 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(상기 기타 음극 활물질로 사용될 수 있는 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차전지(20)는 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)을 포함한다.
전술한 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 이차전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 코인, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 코인 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 매질에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 매질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이 소자용 전원; 및 인쇄회로기판(PCB) 상의 집적회로 소자 전원용 마이크로 배터리로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~4 및 비교예 1~4: 음극 활물질의 제조
(실시예 1~4 및 비교예 2~4의 복합 음극 활물질의 제조)
실리콘 입자(Aldrich, 직경 약 50nm) 70중량부 및 탄소 입자 30중량부를 포함하는 실리콘-탄소(Si-C) 복합체 10g에, 2중량%의 농도를 갖는 금속 인산염 수용액을 코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 금속 인산염 수용액을 80℃에서 6시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 건조된 금속 인산염 수용액을 질소 분위기에서 600℃에서 12시간 동안 열처리하였다. 결과로서, 복합 음극 활물질을 얻었다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 금속 인산염의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 2 3 4
금속 인산염의 종류 Li0 . 5AlPO4F Li1AlPO4F Li1 . 2AlPO4F Li0 . 5AlPO4F2 Al203 AlPO4 AlPO4F
(비교예 1의 음극 활물질의 제조)
실리콘 입자(Aldrich, 직경 약 50nm) 70중량부 및 탄소 입자 30중량부를 포함하는 실리콘-탄소(Si-C) 복합체 자체를 음극 활물질로 사용하였다.
(음극의 제조)
상기 각 음극 활물질 89중량부, 도전제(Ketchenblack EC-600JD) 1중량부 및 바인더 용액[PAA(Aldrich, polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액)] 10중량부를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 음극 집전체인 두께가 15㎛인 구리 박막에 100㎛로 도포하고, 80℃에서 1차 건조한 후 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 롤 프레스(roll-press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(코인 하프 셀의 제조)
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 불화에틸렌 카보네이트를 2:6:2의 부피비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
평가예 : 충방전 특성 평가
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 화성단계에서 상온(25℃)에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 화성단계에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이후, 첫번째 및 그 이후의 충방전 사이클(n≥1)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=100) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 용량 유지율을 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
용량 유지율*1(%)
(@ 100회)		 66 75 69 60 44 49 50 52
*1: 용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)/(첫번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1~4에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1~4에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 충방전 사이클 수에 따른 용량 유지율이 높은(즉, 수명이 긴) 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 복합 음극 활물질 11: 실리콘계 음극 활물질
11a: 실리콘 11b: 탄소
12: 비금속 도핑된 금속 인산염 20: 리튬 이차전지
21: 음극 22: 분리막
23: 양극 24: 전지 케이스
25: 캡 어셈블리

Claims (9)

  1. 실리콘계 음극 활물질; 및
    비금속 도핑된 금속 인산염(non-metal doped metal phosphate)을 포함하고,
    상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 2종 이상의 금속을 포함하고,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, SiOx(여기서, 0 < x < 2), Si-C 복합체 및 Si 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 비금속은 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 비금속 도핑된 금속 인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    MxMePO4Ey
    상기 식에서,　
    M은 Li, Na, Rb, La, Sr 및　Ra로부터 선택된 하나이고,
    Me는 Al, Ti, Mg, Zn, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co 및 Mn으로부터 선택된 1종 이상이고,
    E는 F, S, N 및 B로부터 선택된 1종 이상이고,
    M과 Me는 서로 다르고,
    0.01 ≤ x < 2이고, 0.01 ≤ y < 2이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si 합금은 Fe3Si, Fe2Si, Fe5Si3, FeSi, FeSi2, FeSi3, AlSi2, Cu5Si, Mg2Si, NiSi, TiSi2 및 Si7Ti4Ni4로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 도핑된 금속 인산염의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질 100중량부에 대하여 10중량부 미만인 복합 음극 활물질.
  7. 제1항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  9. 제8항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020150137080A 2015-09-25 2015-09-25 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 KR102557725B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150137080A KR102557725B1 (ko) 2015-09-25 2015-09-25 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
US15/072,565 US10249874B2 (en) 2015-09-25 2016-03-17 Composite negative active material, negative electrode including composite negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150137080A KR102557725B1 (ko) 2015-09-25 2015-09-25 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170037443A KR20170037443A (ko) 2017-04-04
KR102557725B1 true KR102557725B1 (ko) 2023-07-24

Family

ID=58406911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150137080A KR102557725B1 (ko) 2015-09-25 2015-09-25 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10249874B2 (ko)
KR (1) KR102557725B1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093723B (zh) * 2017-04-27 2019-06-28 上海电力学院 一种n/s双掺杂的金属碳复合物材料的制备方法
JP6794961B2 (ja) * 2017-08-24 2020-12-02 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法
CN108539147B (zh) * 2018-03-21 2021-01-12 同济大学 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用
CN112216823B (zh) * 2019-07-10 2022-03-08 上海交通大学 氟磷酸钒钠包覆正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN110589831B (zh) * 2019-08-26 2021-10-15 浙江工业大学 一种低温制备硅/碳化硅材料的方法
CN111082013B (zh) * 2019-12-18 2021-05-25 惠州亿纬创能电池有限公司 碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN113745515A (zh) * 2021-08-19 2021-12-03 湖州南木纳米科技有限公司 一种含锂材料
CN117254112B (zh) * 2023-11-14 2024-03-05 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 一种二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
KR101875954B1 (ko) 2008-07-15 2018-07-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전지 전극용 무기 결합제 및 이의 수계 공정
US20110168550A1 (en) * 2010-01-13 2011-07-14 Applied Materials, Inc. Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries
US8753545B2 (en) 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
KR101849976B1 (ko) * 2011-04-08 2018-05-31 삼성전자주식회사 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR102014984B1 (ko) 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Wang et al., "Nanosized LiVPO4F/graphene composite: A promising anode material for lithium ion batteries", Journal of Power Source 251 (2014) 325-330*

Also Published As

Publication number Publication date
US10249874B2 (en) 2019-04-02
KR20170037443A (ko) 2017-04-04
US20170092940A1 (en) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102402391B1 (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102537225B1 (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102557725B1 (ko) 복합 음극 활물질, 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101858729B1 (ko) 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극
KR101540618B1 (ko) 이차전지용 전극 및 그것의 제조 방법
CN111480251B (zh) 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
KR20180087162A (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
KR20160110380A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
KR101497330B1 (ko) 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
KR20200038168A (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111886722B (zh) 预锂化二次电池的负极的方法
KR20130134241A (ko) ＳｉＯｘ―탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
KR20140066050A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107851845B (zh) 将凝胶电解液组分包括在构成电极组件的隔板的孔中的电池单元
KR102036665B1 (ko) 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230223535A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
US10431813B2 (en) Carbon-silicon composite structure and method of preparing the same
KR101580486B1 (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210024975A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2022101000412; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20220224

Effective date: 20230424

GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant