KR101497330B1 - 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 리튬을 함유하고 있는 화합물을 이용하고, 음극 활물질로서, 황을 함유하고 있는 화합물을 이용하는 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지 {Electrode Assembly for Sulfur-Lithium Ion Battery and Sulfur-Lithium Ion Battery Comprising The Same}
본 발명은, 양극 활물질로서 리튬을 함유하고 있는 화합물을 이용하고, 음극 활물질로서, 황을 함유하고 있는 화합물을 이용하는 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형화, 고집적화와 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 전기자동차의 개발에 따라 높은 에너지 밀도를 나타내는 이차전지가 요구된다.
리튬 유황 전지는, 양극 활물질로서 유황을 음극 활물질로서 리튬 금속을 이용하는 전지 시스템을 의미한다. 방전 중 양극의 유황은 전자를 받아들여 환원되며, 음극의 리튬은 이온화되면서 산화된다.
유황의 환원반응은 유황-유황(S-S) 결합이 전자 2개를 받아들이며 유황 음이온 형태로 변환하는 과정이다. 한편, 리튬의 산화반응은, 리튬 금속이 전자를 내놓으면서 리튬 이온으로 변환하고, 리튬 이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되어 유황음이온과 염을 형성한다.
방전 전의 유황은 환형의 S8구조를 가지고 있으며, 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
양극과 음극 사이에 위치한 전해질은 리튬 이온의 이동 매개체 역할을 한다.
반대로 충전 중에는 양극의 유황은 전지를 내어주며 산화되고, 음극에서는 리튬 이온이 전자를 받아들여 리튬 금속으로 환원되는 반응이 일어난다.
충전과정에서는 유황이 전자를 내어주며 유황 간의 결합이 형성되는 반응과 리튬 이온이 리튬 음극 표면에서 전자를 받아들여 리튬 금속으로 환원되는 반응이 일어난다.
환형의 유황이 환원반응에 의해 깨어지는 경우에는 Sn 2- 의 폴리설파이드 이온이 형성되며, n값은 유황사슬의 길이다. n값이 8 이상일 수 있고, 환형의 유황과 폴리설파이드 이온은 아래의 화학적 반응에 의해 보다 긴 사슬을 가지는 폴리설파이드 이온으로 변환되기도 한다.
S8 + Sn 2- → Sn+8 2-
이러한 리튬 유황 전지시스템의 가장 큰 특징은 다른 전지 시스템에 비해 이론 에너지 밀도가 월등히 높다는 것이다. 높은 에너지 밀도는 유황 및 리튬의 높은 비용량에 기인한다. 그러나 이를 달성하기 위해서는 유황 및 리튬의 높은 활용률이 확보되어야 한다.
리튬 유황전지의 다른 하나의 특징은, 제조단가를 절감할 수 있다는 것이다.
구체적으로, 가격이 저렴하고 풍부한 유황을 양극 활물질로 이용함으로써 전지의 제조단가를 절감할 수 있다. 또한, 리튬 이온전지의 음극 제조 공정은 슬러리 제조, 코팅, 건조 및 압연 공정을 포함하지만, 리튬 유황전지는 음극으로 리튬 금속을 전처리 없이 그대로 사용하므로 제조 공정을 간소화할 수 있는 결과, 제조단가를 절감할 수 있다. 또한, 리튬 이온전지는 활성화 공정을 통해 음극 활물질인 탄소재료에 리튬이 삽입되는 반응 시 발생하는 가스를 제거하지만, 리튬 유황전지는 리튬 이온이 리튬 금속의 표면에 퇴적(depositon)되는 반응으로 가스가 발생하지 않아 활성화 공정이 필요하지 않다. 이런 공정의 생략은 전지의 생산비용 절감에 큰 효과가 있다.
그러나, 리튬 유황전지는, 상기한 장점에도 불구하고, 리튬 금속에 대한 안전성 문제를 여전히 포함하고 있고, 유황의 이용률이 낮은 문제가 있다. 또한, 방전 시 양극에 생성되는 리튬 폴리설파이드가, 충전 시 리튬 금속 표면에 환원되어 리튬 금속 표면에 불안정한 막을 형성함으로써, 활성 유황의 양을 지속적으로 감소시키게 되는 결과, 싸이클 특성이 저하되는 등의 문제점들을 가지고 있다.
본 출원의 발명자들은, 유황을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이 상기한 문제점들을 해결할 수 있을 것이라 생각하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 종래의 리튬 유황 전지에 비해 향상된 안전성과 싸이클 특성을 갖는 새로운 전지 시스템을 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
양극 활물질로서 리튬-함유 화합물을 포함하고 있는 양극;
음극 활물질로서 황-함유 화합물을 포함하고 있는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 을 포함하는 구조로 이루어진 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 전지케이스에 내장하고, 전해질로 함침시킨 후, 전지케이스를 밀봉한 구조의 황-리튬 이온 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극 조립체 및 황-리튬 이온 전지는, 양극 활물질로서, 리튬을 함유하는 화합물을 이용하고, 음극 활물질로서, 황을 함유하는 화합물을 이용하는 점에 특징이 있다.
본 명세서에서, 상기 리튬-함유 화합물은, 최초 충전 시 산화되어 음극에 리튬 이온을 공급할 수 있는 화합물로서 이해할 수 있다. 구체적으로, 충방전 시 리튬 이온의 삽입, 탈리가 가능한 구조로 이루어져 있는 화합물로서, 리튬 전이금속 산화물과 그 유도체 및 리튬 전이금속 인산화물과 그 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬-함유 화합물은,
리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 황-화합물은, 최초 충전 시 환원되어 리튬 이온을 공급받는 화합물로서 이해할 수 있고, 구체적으로, 상기 황-화합물은, 무기 황 또는 원소 황(elemental sulfur, S8), Li2Sn(1≤n≤8), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 복합체(C2xSy: 0≤x≤2, 1≤y≤40) 로 이루어진 군에서 선택되는 황 계열 화합물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 양극 및 음극은 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상을 더 포함하고 있을 수 있다.
상기 도전재는, 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 도전재는 평균입경이 1.0 마이크로미터 이하이고, 비표면적이 10 m2/g 이상인 것일 수 있다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산, 용해시키거나 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 물에 분산, 용해시킴으로써, 바인더 용액을 제조할 수도 있다,
상기 음극은, 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질을 더 포함하고 있을 수 있고, 구체적으로, 상기 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질은, 알루미나(Al2O3)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은, 리튬염을 함유하는 비수계 전해질이고, 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 음극 및 양극은, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 전극 제조방법은,
바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정;
상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정;
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정;
전극을 건조하는 과정; 및
전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다.
경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 공지되어 있는 증착법 또는 코팅법을 이용하여 전기 전도층을 형성할 수 있다.
전기 전도층이 형성된 전극은, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
상기한 방법으로 제조되는 양극 시트와 음극 시트 사이에 분리막 시트를 위치시키고, 권취함으로써 젤리-롤형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
상기한 방법으로 제조되는 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기한 황-리튬 이온 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황-리튬 이온 전지는, 유황-함유 화합물을 음극 활물질로 이용하므로, 종래의 리튬 유황전지와 달리, 충전 시 리튬이 석출되는 문제가 발생하지 않고, 그 결과, 향상된 안전성을 발휘하는 효과가 있다.
또한, 종래 리튬 유황 전지와 달리, 충전 시 리튬 폴리설파이드의 환원에 따른 활성 유황의 감소가 일어나지 않으므로, 향상된 싸이클 특성을 발휘하는 효과가 있다.
이하에서는 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiCoO2 : Super-P(Timcal 社): PVdF(Solef 社 6020)의 질량비가 95: 2.5 : 2.5 인 고형분을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용매에 배합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 호일에 도포하여 로딩량이 3 mAh/cm2 인 양극을 제작하였다.
음극으로, 카본 파우더: 황의 중량비가 20 : 80 인 혼합물을 습식 분쇄(wet ball milling) 공정을 통하여 카본, 황의 복합체를 얻었다. 상기 카본, 황의 복합체 80.0 wt%, Super-P(도전재) 10.0 wt% 및 PVdF(바인더) 10.0 wt% 조성의 음극 합제를 용제인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 로딩량이 3.3 mAh/cm2 인 음극을 제조하였다.
전해액으로 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 TEGDME (Tetraethylene glycol dimethyl ether) 를 사용하고, 분리막으로 폴리 올레핀 막(CelgardR 2400)을 사용하여 전지셀을 제조하였다.
<비교예 1>
카본 파우더: 황의 중량비가 20 : 80 인 혼합물을 습식 분쇄(wet ball milling) 공정을 통하여 카본, 황의 복합체를 얻었다. 상기 카본, 황의 복합체 80.0 wt%, Super-P(도전재) 10.0 wt% 및 PVdF(바인더) 10.0 wt% 조성의 양극 합제를 용제인 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 20 마이크로미터 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 로딩량이 3.3 mAh/cm2 인 양극을 제조하였다.
음극으로 약 150 마이크로미터 두께의 리튬 호일을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지셀을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지셀들에 대해, 온도별 싸이클 특성을 비교하였다. 전지셀들을 0.1C/0.1C 충전/방전하여 각각 100 싸이클의 충방전을 반복한 후, 초기 용량 대비 100 싸이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
섭씨 20도 섭씨 35도 섭씨 60도
잔존 용량(%)
실시예 1 92 95 88
비교예 1 75 50 20

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은 기존 리튬-황 전지의 싸이클 특성의 문제점을 개선하는데 탁월한 효과를 발휘한다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질로서 리튬-함유 화합물을 포함하고 있는 양극;
    음극 활물질로서 황-함유 화합물을 포함하고 있는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막;
    을 포함하는 구조로 이루어져 있고,
    상기 황-함유 화합물은, 탄소-황 복합체(C2xSy: 0≤x≤2, 1≤y≤40 )이고,
    상기 음극은 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 물질을 더 포함하며, 상기 리튬 폴리 설파이드를 흡착하는 물질은 알루미나(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물은,
    리튬 전이금속 산화물, 리튬 전이금속 산화물의 유도체, 리튬 전이금속 인산화물, 및 리튬 전이금속 인산화물의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 도전재는 평균입경이 1.0 마이크로미터 이하이고, 비표면적이 10 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 및 제 5 항 중 어느 하나에 따른 전극 조립체; 전해질; 및 전지 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 리튬염은,
    LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 용매는, 비 양성자성 유기용매인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 비 양성자성 유기용매는,
    N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 고체 전해질로는, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  15. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    양극 시트와 음극 시트 사이에 분리막 시트를 위치시킨 상태에서, 양극 시트, 음극 시트 및 분리막 시트를 권취하는 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극 조립체의 제조방법.
  16. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    양극판과 음극판 사이에 분리판이 개재되도록, 양극판, 분리판, 음극판을 순서대로 적층하는 것을 특징으로 하는 스택형 전극 조립체의 제조방법.
  17. 제 1 항에 따른 전극 조립체를 제조하는 방법으로서,
    양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡하는 것을 특징으로 하는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체의 제조방법.
  18. 제 8 항에 있어서, 0.1C의 전류로 섭씨 20도에서 충방전을 100 회 반복한 후, 최초 용량 대비 100 싸이클 때의 용량 유지율(%)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  19. 제 8 항에 있어서, 0.1C의 전류로 섭씨 35도에서 충방전을 100 회 반복한 후, 최초 용량 대비 100 싸이클 때의 용량 유지율(%)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
  20. 제 8 항에 있어서, 0.1C의 전류로 섭씨 60도에서 충방전을 100 회 반복한 후, 최초 용량 대비 100 싸이클 때의 용량 유지율(%)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 황-리튬 이온 전지.
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