KR100781051B1 - 접착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 음극 합제로서, 평균 입경이 1000 nm 이하인 알루미나를 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있는 음극 합제와 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 바인더에 의한 음극 활물질-도전제의 결합력 및 음극 활물질-집전체의 결합력이 증진되어 궁극적으로 전지의 수명 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

접착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Mixture for Anode of Improved Adhesive Strength and Lithium Secondary Battery Containing the Same}
본 발명은 접착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 음극 합제로서 평균 입경이 1000 nm 이하인 알루미나를 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있는 음극 합제와, 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터와 휴대폰, 캠코더, 디지털 카메라 등의 휴대용 전자기기 사용의 확대로 이들 장치의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 또한 전기자동차용 이차전지에 대한 수요도 발생하고 있다. 이러한 이차전지로서 리튬 이차전지는 탄소질의 음극과 리튬 금속 산화물의 양극, 폴리올레핀계 분리막 및 비수계 전해질로 구성되어 있다.
이와 같은 리튬 이차전지의 전극은 일반적으로 금속호일에 전극 슬러리를 코 팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전제, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 준비된다.
리튬 이차전지에는 소망하는 목적에 따라 다양한 물질들이 첨가되기도 하는데, 그러한 첨가물 중의 대표적인 예로는 무기물들을 들 수 있다. 본 발명에서는 특정한 입경의 알루미나를 양극 합제에 소량 첨가하여 전지의 수명 특성을 향상시키고 있다.
이와 관련하여, 알루미나를 전극의 일성분으로 사용하는 일부 선행기술들을 살펴보면 다음과 같다.
한국 특허등록 제508920호에는 리튬 전이금속 산화물이 아닌 황 원소, 황 계열 산화물 등을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 이차전지에 있어서 입도가 35000 nm 이하의 알루미나를 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가하여 전지의 용량과 수명 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 상기 특허에서는 알루미나를 1 중량% 이하로 첨가할 때에는 첨가에 따른 소망하는 효과 상승을 기대할 수 없다고 설명하고 있다.
한국 특허출원공개 제2005-14189호에는 리튬 이차전지에서 주석과 카본으로 이루어진 음극 활물질에 Al2O3와 LiCo3을 각각 1 ~ 3 중량% 및 5 ~ 10 중량%로 첨가하여 충방전시의 용량 저하를 줄이고 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 상기 출원에서 알루미나(Al2O3)의 입경을 알 수는 없으며, 다만 1 중량% 이 하로 첨가될 때에는 용량 증가를 기대할 수 없음을 나타내고 있다.
일본 특허등록 제3245886호에는 LiCoO2의 양극 활물질에 SiO2, Al2O3등을 양극 활물질 1 몰에 대해 약 0.002 ~ 0.2 몰로 첨가하여 잔류 알칼리를 감소시켜 그로 인한 고온 보존시의 전지 성능 저하를 줄이는 기술이 개시되어 있습니다. 상기 특허에서는 알루미나의 입경을 알 수는 없으며, 실시예 등의 내용으로 볼 때 상기 함량 범위 이하에서는 전지 성능 저하 문제를 해결할 수 없는 것으로 추측되며, 더욱이 음극이 아닌 양극 활물질에 첨가하였을 때 소망하는 고온 보전 특성을 발휘하는 것으로 정의되어 있다.
한국 특허출원공개 제1999-5506호에는 음극 합제에 알루미나 등의 금속 산화물을 1 ~ 5 중량%로 첨가하여 전해액 분포의 불균일성을 향상시켜 사이클 경과에 따른 음극의 국부적인 팽창 및 미반응 부위의 발생을 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 상기 출원에서는 금속 산화물의 입경을 알 수는 없으며, 1 중량% 이하에서는 전해액의 흡수 효과가 미약한 것으로 설명되어 있다.
이상에서 보는 바와 같이, 알루미나를 전극 등에 첨가하여 소정의 효과를 확인하는 일부 종래기술들이 존재함을 알 수 있다. 그러나, 이들 종래기술들에서는 알루미나가 단지 전극에 첨가되는 금속 산화물들의 일 예로서 설명되어 있거나 다른 물질과 함께 사용되고 있으며, 더욱이 입경 등과 관련한 알루미나 자체의 특성에 기인한 기술 내용이 개시되어 있지는 않다.
또한, 종래기술에서는 알루미나가 단독으로 사용되는 경우 적어도 1 중량% 이상으로 첨가될 때에만 소망하는 효과를 발휘하는 것으로 설명되어 있다. 그러나, 리튬 이차전지에서 리튬의 흡장 및 방출에 직접적인 역할을 하는 전극 활물질이 아닌 첨가제가 상기와 같이 다량으로 첨가되는 경우에는 다른 제반 특성의 향상에도 불구하고 전지 에너지 밀도의 저하라는 근본적인 한계점을 극복할 수는 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 전지의 수명 특성 또는 사이클 특성이 전극 활물질과 도전제 상호간의 접착력과 전극 활물질의 집전체에 대한 접착력에 의해 크게 좌우되며, 소정의 입경을 가진 알루미나를 사용하는 경우, 종래에 알려져 있는 것과는 달리 매우 미량으로 첨가되어도 수명 특성 또는 사이클 특성이 현저히 향상된다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 소정 입경의 알루미나를 미량 첨가하여 수명 특성 또는 사이클 특성이 향상된 이차전지용 음극 합제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 음극 합제를 포함하는 것으로 구성된 우수한 성능의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 음극 합제는, 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 음극 합제로서, 평균 입경이 1000 nm 이하인 알루미나를 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 출원의 발명자들이 수행한 실험 결과에 따르면, 알루미나의 평균 입경이 1000 nm 이하인 경우에는 1.0 중량% 이하의 미량으로 알루미나를 첨가할 때 바인더에 의한 음극 활물질-도전제의 결합력 및 음극 활물질-집전체의 결합력이 증가하여 수명 특성 또는 사이클 특성이 향상되며, 오히려 그 이상으로 첨가되는 경우에는 상기의 결합력 및 특성이 저하되는 것으로 확인되었다. 이러한 현상은 앞서 설명한 종래기술들 뿐 아니라 기존에 알려져 있는 상식을 뛰어넘는 놀라운 결과이다. 더욱이, 첨가제의 미량 사용으로 인해 전지 에너지 밀도의 저하를 근본적으로 방지할 수 있는 효과도 발휘한다.
이러한 입경을 가진 알루미나의 작용에 대한 정확한 메커니즘을 알 수는 없으나, 미세한 알루미나가 음극 활물질의 표면에 위치하여 바인더와의 접착과 집전체와의 접착을 용이하게 하여 이들 상호간의 결합력을 증진시키고, 또한 알루미나가 바인더의 필러로서 작용하여 그것의 기계적 강도를 향상시킴으로써 충방전시의 체적 변화를 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
상기 알루미나의 바람직한 입경은 앞서 설명한 바와 같이 1000 nm 이하이며, 그 보다 큰 입경을 가진 알루미나는 바인더와 잘 섞이지 않아 바인더의 기계적 강도를 향상시키지 못하므로, 활물질의 접착력 저하 및 수명 특성 또는 사이클 특 성의 저하를 유발하는 것으로 확인되었다. 따라서, 더욱 작은 입경의 알루미나가 바람직하며, 특히 10 내지 200 nm 입경의 알루미나가 바람직하다.
상기 알루미나의 바람직한 함량은 앞서 설명한 바와 같이 음극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%이며, 너무 적은 경우에는 첨가에 따른 효과 증진을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 바인더의 부족으로 오히려 접착력의 저하 및 수명 특성 또는 사이클 특성의 저하가 유발되므로 바람직하지 않다. 알루미나의 더욱 바람직한 함량은 0.05 내지 0.5 중량%이다.
본 발명의 알루미나는 상기와 같은 조건을 만족하는 것이라면 어떠한 형태의 것도 가능하며, 나노 크기의 흄드 알루미나의 형태일 수도 있다.
본 발명의 음극 합제를 구성하는 주요 성분들인 음극 활물질, 바인더 및 도전제의 보다 구체적인 내용을 하기에서 설명한다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루 오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이러한 음극 합제를 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 분산액에 혼합하여 페이스트를 제조하고, 이를 집전체의 표면에 도포하여 건조 및 압축하여 음극을 제조하게 된다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
집전체 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 물질로서, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로는 3 내지 500 ㎛ 두께의 것이 사용된다. 이러한 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 설명한 바와 같이 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 음극이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하고 있는 전극조립체와 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 앞서 설명한 바와 같은 도전제 및 결착제와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더와 도전제 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 음극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
흑연계 음극 활물질인 MCMB(mesocarbon microbead)와 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:2:6으로 혼합한 후, 전체 중량에 대해 0.1 중량%로 알루미나(alumina, Al2O3)를 추가하고 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃ 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다. 이때 사용된 알루미나는 데구사(Degussa)의 aluminum oxide C로 입도가 13 nm이다. 이렇게 제조된 전극의 접착력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 양극으로는 LiCoO2를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92 : 4 : 4의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 Al 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.
상기 리튬 이차전지를 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 충방전을 진행하면서 수명특성을 측정하여, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
알루미나를 활물질에 대해 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
알루미나를 활물질에 대해 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
알루미나를 활물질에 대해 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
평균입경이 400 nm인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
평균입경이 400 nm인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
평균입경이 1000 nm (1 ㎛)인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
평균입경이 1000 nm (1 ㎛)인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
평균입경이 400 nm인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
평균입경이 2000 nm (2 ㎛)인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
평균입경이 2000 nm (2 ㎛)인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
평균입경이 10 ㎛인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
평균입경이 10 ㎛인 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 7]
알루미나를 첨가하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
<표 1>
Figure 112006047503650-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 13 nm의 작은 입경의 알루미나를 첨가한 음극 합제와 그것을 포함하는 이차전지(실시예 1, 2 및 3)는 알루미나를 첨가하지 않은 경우(비교예 7)에 비하여 접착력이 향상되며 그에 따라 수명특성도 향상되었다. 그러나, 상기 물질을 2 중량%로 첨가한 전지(비교예 1)는 오히려 바인더의 부족으로 접착력도 오히려 감소하게 되었고, 그로 인해 수명도 나빠짐을 확인하였다.
실시예 1의 경우보다 상대적으로 입경이 큰 400 nm의 알루미나를 첨가한 전지들(실시예 4 및 5)과 1000 nm의 알루미나를 첨가한 전지들(실시예 6 및 7)에서도 마찬가지로 접착력 및 수명의 향상이 확인되었지만, 2 중량%로 첨가한 전지(비교예 2)는 앞선 경우와 마찬가지로 접착력도 낮아지고 수명특성이 저하되었다.
반면에, 2 ㎛의 큰 입경의 알루미나를 첨가한 전지들(비교예 3 및 4)과 10 ㎛의 큰 입경의 알루미나를 첨가한 전지들(비교예 5 및 6)은 알루미나 첨가제의 입자가 너무 커서 알루미나를 첨가하지 않은 전지(비교예 7)와 접착력이 차이가 거의 나지 않으며 수명특성도 유사한 것으로 확인되었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 나노 입경의 알루미나를 소량 첨가하여 음극 합제를 구성함으로써, 바인더에 의한 음극 활물질-도전제의 결합력 및 음극 활물질-집전체의 결합력을 증가시켜 궁극적으로 전지의 수명 특성 또는 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하고 있는 이차전지용 음극 합제로서, 평균 입경이 400 nm 이하인 알루미나를 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%로 포함함으로써, 바인더에 의한 음극 활물질-도전제의 결합력 및 음극 활물질-집전체의 결합력을 증가시키는 것으로 구성되어 있는 음극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 10 내지 400 nm의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 0.05 내지 0.5 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  4. 제 1 항에 따른 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
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