KR100881643B1 - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전지용량이 1.8 Ah 이상의 중대형 전지로서, 특정한 입경의 도전재가 특정한 함량으로 양극에 포함되어 있어서, 외부 충격이나 고온 등에 전지가 노출되었을 때 초래되는 전지의 내부 단락시, 발열량의 증가 및 온도 상승을 억제하여, 종래의 전지에 비하여 전지의 발화, 폭발의 위험이 현저히 낮은 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved Stability}

본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 입경의 도전재가 특정한 함량으로 양극에 포함되어 있어서, 외부 충격이나 고온 등에 전지가 노출되었을 때 초래되는 전지의 내부 단락시, 발열량의 증가 및 온도 상승을 억제하여, 종래의 전지에 비하여 전지의 발화, 폭발의 위험이 현저히 낮은 안전성이 향상된 1.8 Ah 이상의 중대형 리튬 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 이에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

리튬 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 전지의 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하, 압착, 침상 관통 등에 의한 충격 등 전지의 비정상적인 작동 성능으로 인해 전지 내부가 고온 및 고압 상태가 될 수 있으며, 심한 경우에는 전지가 폭발할 수도 있다.

이러한 하나의 경우로서, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우, 전지 내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 전환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하여 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 발생할 수 있다. 또한, 전지가 무거운 물체에 눌리거나 강한 충격을 받거나 고온에 노출될 경우에도 이와 같은 안전성 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 안전성 문제는 리튬 이차전지가 고용량화되고 에너지 밀도가 증가할수록 더욱 심각해지고 있다.

일반적으로, 리튬 이차전지용 양극은 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극 활물질, 전도성을 부여하기 위한 도전재, 이들을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 결착제 등의 양극 합제가 전류 집전체상에 도포되어 있는 구성으로 이루어져 있다. 그 중에서 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄), 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂), 리튬 바나듐 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물 등의 금속 산화물이 있는 바, 이들은 그 재료적 특성으로 인해 전기 전도도가 좋지 않기 때문에 패킹된 양극 활물질들 상호간, 그리고 집전체와 활물질 표면 사이의 원활한 전자 공급을 위해 도전재가 요구되며, 이러한 도전재의 역할이 전지의 성능 에 중요한 부분을 차지한다.

즉, 상기한 양극 활물질을 전극으로 사용하기 위해서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등과 같은 도전재를 일정량 이상으로 첨가하는 것이 필요하다. 그러나, 전극 중에 첨가되는 도전재의 양이 증가하면 결착제의 양도 함께 증가되어야 하므로 도전재와 결착제의 첨가량을 최적화하는 것이 필요하며, 이에 따라 전지의 성능상의 차이가 발생한다. 예를 들어, 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합상태가 균일하지 않은 경우에는 전극 내부의 활물질 사이에 성능 차이가 나타나고, 결과적으로 전극 성능이 균일하지 못하게 되므로 전지의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 결착제는 양극 활물질의 탈리를 막고 양극 활물질 사이의 결합력을 높이는 역할을 하지만, 필요 이상으로 첨가되면 전극에 사용되는 양극 활물질의 양이 줄어들게 되고, 전극의 내부저항이 커져서 전지성능이 저하된다. 따라서, 도전재의 양을 증가시키는 것만으로 전지의 성능을 향상시키는 데에는 한계가 있다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL INC., NEW YORK(1995)).

도전재가 이차전지의 성능에 미치는 영향에 대한 연구 문헌으로는 LiCoO₂ 전극에서 도전재에 대한 특성을 연구한 문헌(전기화학회지, 제2권 제2호, 1999)과 리튬이온 전지용 양극과 도전재 특성에 대한 보고(제2회 전기기술 심포지움, 79 내지 888쪽, 한국공업화학회(1998)) 등이 있으며, 상기 문헌들에 따르면 이차전지에서의 일반적인 도전재 첨가량은 양극 활물질에 대해 통상 3 내지 20 중량%이다.

한편, 리튬 이차전지 중에서 대표적으로 사용되는 전지의 형상으로는 각형 전지와 원통형 전지가 있으며, 이들 종류에 따라 전지의 용량 및 사용되는 양극 활물질의 입자 크기가 다소 달라진다. 각형 전지는 전지 용량이 1 Ah 정도로서, 양극 활물질 및 전해액으로 인한 전지의 내부저항을 저하시키기 위하여 상기 도전재를 사용하는 것 외에도 원통형 전지에 비해 작은 입경을 가진 양극 활물질을 사용함으로써 전지의 rate 특성을 향상시켜 리튬 이온의 흐름을 원활하게 하고 있다. 이와 비교하여 원통형 전지는 그 용량이 각형 전지보다 고용량으로서 약 1.8 Ah 정도이며, 이러한 고용량의 전지를 생성하기 위하여 각형 전지에서 보다 다량의 양극 활물질을 사용하고 이에 따라 도전재나 결착제 등을 포함한 양극 합제의 사용 용량도 각형 전지에 비하여 크다. 결과적으로, 전기 전도성을 가진 물질이 전지를 관통하거나 전지가 무거운 물체에 눌리는 등의 외부 충격이나 고온에 전지가 노출됨으로 인해 발화 또는 폭발이 일어날 때, 대용량의 전지는 그에 따른 위험성이 월등히 높다.

따라서, 일정한 전기 용량 이상의 전지가 외부 충격이나 고온 등에 노출되었을 때에도 전지 내부의 발열로 인한 전지 폭발이나 발화가 일어나지 않는 안전한 전지를 개발할 필요성이 절실한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전지용량이 1.8 Ah 이상인 중대형 전지에 있어서 도전재의 입경을 특정한 크기 이하로 한정하고 양극 합제 중의 그것의 함량을 특정한 조성비로 낮출 경우에는, 놀랍게도, 전지의 작동 성능을 실질적으로 저하시키지 않으면서, 외부 충격이나 고온 등에 전지가 노출되었을 때 단락 전류를 감소시켜 전지 내부의 발열량 및 온도 상승을 억제하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.

따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 1.8 Ah 이상의 전기 용량을 가진 중대형 이차전지로서, 양극에 포함되는 도전재의 입경이 0.1 ㎛ 이하이고, 양극 중 상기 도전재의 함량이 양극 합제를 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 양극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 음극, 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 것으로 구성된 특정 용량 이상의 중대형 전지에서, 양극에 포함되는 도전재의 입경과 그것의 함량이 특정한 범위내에 있음으로 하여, 전지의 작동 성능에 실질적으로 영향을 받지 않으면서, 외부 충격이나 고온 등에 노출되었을 때 유발되는 단락시에 전지 내부의 발열량 증가와 온도 상승을 억제할 수 있다. 이로 인해 궁극적으로는 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있으므로 안전성이 우수한 중대형 전지의 제조가 가능해진다.

리튬 이차전지로서 대표되는 비수전해액 전지는 전해액의 저항이 크기 때문 에 수계 전해질을 이용한 전지에 비해 대전류를 방출하는 것이 어렵다. 이 때문에 극판 면적을 가능한 한 크게 함과 동시에 극판의 활물질 층의 두께를 가능한 한 얇게 함으로써 내부 저항을 줄이고 전류의 흐름을 크게 하고 있다. 또한, 금속 산화물 등을 활물질로서 사용하는 양극은 그 활물질의 전기 전도도가 그다지 양호하지 않기 때문에 저항이 증가하기 쉽고, 이를 방지하기 위해 도전재가 양극 합제 중에 첨가되는 것이 일반적이다. 이러한 도전재는 충방전의 반복에 의한 전자전도 경로의 절단을 억제하고 사이클 수명을 양호하게 하기 위하여 통상적으로는 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 적어도 2 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상으로 첨가된다.

그러나, 외부 충격의 인가, 고온에의 노출 등으로 인한 단락시, 이러한 도전재는 단락 전류(short circuit current)의 증가를 유발하여 발열량 증가 및 온도 상승을 유발하는 주요원인들 중의 하나로 작용한다. 특히, 중대형 전지의 단락시 초래되는 발열량 증가와 온도 상승의 위험성은 앞서 설명한 바와 같이 소용량의 전지에 비해 매우 심각하다.

도전재의 첨가와는 별도로, 일반적인 전지에서는 입경이 작은 양극 활물질을 사용하여 rate 특성을 높임으로써 리튬 이온의 전도도를 높이고 있다. 반면에, 본 발명에 따른 중대형 전지에서는 상대적으로 많은 양극 활물질을 사용하므로 동일한 출력을 목적으로 입경이 큰 양극 활물질을 사용한다. 구체적으로, 본 발명의 전지에서 양극 활물질의 입경은 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 양극 활물질의 입경이 상기 범위보다 작으면, 경로(path)의 증가로 인해, 도전성이 높아지고 그에 따라 전지의 비정상적인 작동 조건하에서 단락 전류의 증가로 인해 발화 및 폭발의 위험성이 높아진다.

본 발명의 특징 중의 하나는 전기용량이 1.8 Ah 이상인 전지에서 특정한 입경 범위의 도전재를 특정 함량 범위에서 양극에 첨가함으로써 단락 전류의 양을 줄이는 효과를 발휘한다는 점이다. 더욱이, 이러한 특정 조건에서 중대형 전지의 작동 성능은 실질적으로 영향을 받지 않는다는 점이다. 일반적인 상식에서 도전재의 함량 감소는 저항의 증가를 초래하여 전지의 작동 저하를 유발하지만, 상기와 같은 조건을 만족하는 범위의 중대형 전지에서는 이러한 문제점이 실질적으로 나타나지 않는 것으로 확인되었다. 결과적으로 본 발명은 상기와 같은 여러 조건들이 만족된 상태에서 소망하는 효과가 달성됨을 알 수 있다.

본 발명에서의 도전재의 입경은, 앞서 정의한 바와 같이, 적어도 0.1 ㎛ 이하로서, 이보다 큰 입경의 도전재는 상기와 같은 함량 범위에서 전지의 작동 성능 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 반면에, 너무 작은 입경의 도전재는 양극 합제의 제조시 도전재 상호간의 응집을 초래하여 균일한 양극 합제의 제조를 어렵게 할 수 있다. 따라서, 도전재의 입경은 0.0001 내지 0.1 ㎛의 범위에 해당하는 것이 바람직하다.

상기 도전재의 함량은, 앞서 정의한 바와 같이, 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%이다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전극의 도전성 저하로 인해 전지 성능이 저하될 가능성이 있으며, 2.0 중량%를 초과하면 도전성 증가로 인해 단락 전류의 증가를 초래하므로 본 발명에서 소망하는 효과 를 얻기 어려울 수 있다. 특히 바람직한 도전재의 함량은 1 내지 1.6 중량%이다.

상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기의 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 도전재의 구체적인 예로는 super-P와 denka black, 아세틸렌 블랙을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함한 혼합물로서, 경우에 따라서는 기타 충진제 등을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제로 구성된 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 앞서 설명한 바와 같이, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염 료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양극 전극판의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂를 사용하였고, 입경 18 ㎛의 LiCoO₂ 95.4 중량%, 입경 0.09 ㎛의 Super-P(도전재) 1.6 중량%, 및 PVDF(결착제) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

[비교예 1]

양극 전극판의 제조

Super-P(도전제)를 2.5 중량%로 함유하였다는 것을 제외하고는 실시예와 동 일한 방법으로 양극을 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 양극을 이용하여 공지의 방법으로 전기용량 2 Ah의 원통형 전지를 각각 5 개씩 제작하였다. 그런 다음, 이들 전지에 대하여 충격 실험, 못 관통 실험 및 압착 실험을 수행하였으며, 이에 대한 각각의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

충격 실험은 24 inch 높이에서 무게 9.1 kg, 지름 15.8 mm의 bar를 낙하시키는 조건하에서 수행하였다.

못관통 실험은 지름 2.5 mm의 못을 분당 1000 mm의 속도로 전지의 중앙부위를 관통시킴으로써 수행하였다.

압착 실험은 지름 32 mm 원판을 3900 lb의 힘으로 압축을 행하는 방식으로 수행하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 도전제를 2.5 중량%로 포함하고 있는 비교예에 따른 중대형 전지는 5 개중 1 개의 전지가 발화 또는 폭발되었지만, 도전제를 1.6 중량%로 포함하고 있는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 5 개 모두 발화 및 폭발되지 않았다.

[비교예 2]

양극 활물질로서 입경 10 ㎛의 LiCoO₂를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 양극을 제조하였다.

[실험예 2]

실시예 1과 비교예 2에서 제조된 양극을 이용하여 공지의 방법으로 전기용량 2 Ah의 원통형 전지를 각각 5 개씩 제작하고, 실험예 1에서와 동일한 방식으로 충격 실험, 못 관통 실험 및 압착 실험을 수행하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 양극 활물질로서 입경 10 ㎛의 LiCoO₂를 포함하고 있는 비교예 2에 따른 중대형 전지는 5 개중 2 ~ 3 개의 전지가 발화 또는 폭발되었지만, 양극 활물질로서 입경 18 ㎛의 LiCoO₂를 포함하고 있는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 5 개 모두 발화 및 폭발되지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는, 전지용량이 1.8 Ah 이상이고 특정한 입경의 도전재가 특정한 함량으로 양극에 포함됨으로써, 전지의 작동 성능을 실질적으로 저하시키지 않으면서, 외부 충격의 인가, 고온에의 노출 등으로 단락이 유발되더라도 단락 전류의 감소에 의해 발열량의 증가 및 온도 상승을 억제하여, 궁극적으로 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있는 효과를 가진다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (6)

1.8 Ah 이상의 전기 용량을 가진 중대형 이차전지로서, 양극에 포함되는 도전재의 입경이 0.0001 내지 0.1 ㎛이고, 양극 활물질의 입경은 18 ㎛ 이상이며, 양극 중 상기 도전재의 함량이 양극 합제를 기준으로 0.5 내지 1.6 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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제 1 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은 1 내지 1.6 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물 및 도전성 소재로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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