KR100861711B1 - 과방전 방지를 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 하나 또는 둘 이상의 리튬 함유 복합 질화물을 소정량 포함하고 있어서 과방전시의 문제점을 해결할 수 있는 음극 합제를 제공한다.

Li_{3 - x}M_xN

상기 식에서, M 은 Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Cd, Zr, Mo, Ti 및 V 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이 금속 원소이고; O < x < 3이다.

Description

과방전 방지를 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는 이차전지 {Lithium Secondary Battery Containing Anode Additive for Improving Stablility against Overdischarge}

도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 복합 질화물의 방전 용량에 따른 전위의 변화를 예시적으로 나타내는 모식도이다;

도 2는 본 발명에 따른 리튬 함유 복합 질화물을 소정량 함유한 경우와 그렇지 않은 경우의 충방전에 따른 전위의 변화를 도식적으로 나타낸 모식도이다.

본 발명은 과방전 방지를 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제에 특정한 리튬 함유 복합 질화물이 첨가되어 있어서, 과방전의 문제점을 해결할 수 있는 음극 합제 및 이를 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂) 등도 사용되고 있다. 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.

그러나, 상기와 같은 리튬 이차전지는 몇가지 문제점을 가지고 있다. 안전성 측면에서, 전지가 가열되거나 내부 단락 등이 유발된 경우, 전해액이 분해되면서 인화성 가스가 발생하게 되고 이로 인해 발화 또는 폭발이 초래될 수도 있는 문제점을 가지고 있다.

또한, 전지의 작동 성능 측면에서, 정규 충방전 범위를 넘어서 전지가 과방전되는 경우, 음극의 전위가 상승하면서 음극 활물질이 도포되어 있는 금속 집전체가 녹아 내리게 되고, 그로 인해 전지의 성능이 크게 저하되는 단점도 가지고 있다. 음극 집전체로는 일반적으로 구리 호일이 사용되고 있는 바, 방전이 진행됨에 따라 음극의 전위가 상승하고 과방전이 일어나서 음극의 전위가 3 V 이상으로 상승하면, 구리 집전체의 용해 현상이 일어나게 된다.

이와 관련하여 이후 상세히 설명하는 바와 같이, 본 발명은 특정한 리튬 전 이금속 질화물을 음극에 소정량 첨가하여 상기와 같은 과방전의 문제점을 해결하는 방안을 제시하고 있다.

한편, 본 발명의 리튬 전이금속 질화물 등과 같은 리튬 함유 복합 질화물을 이차전지에 사용하는 기술이 일부 알려져 있다. 이러한 선행기술들에서 리튬 함유 복합 질화물은 이차전지의 용량 증가를 목적으로 음극 활물질로서 사용되고 있다.

예를 들어, PCT 국제출원공개 WO 01/022520에는, 유황(S) 또는 유황 화합물을 기반으로 하는 양극 활물질로 이루어진 리튬 이차전지에서 리튬 함유 복합 질화물을 음극 활물질로 사용함으로써, 고용량, 고에너지 밀도, 및 높은 레이트 특성의 리튬 이차전지를 제조하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2003-187808호에는 리튬 함유 복합 질화물을 음극 활물질로 사용하여 음극을 제조함에 있어서, 분자중에 극성기를 가지는 폴리머와 극성기를 가지지 않은 폴리머로 구성된 바인더를 사용하고, 또한 상기 분자중에 극성기를 가지는 폴리머가 음극 합제의 도막과 금속 집전체의 계면 부근에 많이 분포하도록 구성하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2003-1761129호에는 상기와 같이 음극 활물질로 사용되는 리튬 복합 질화물의 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있다.

따라서, 최근까지 개발된 리튬 이차전지에서, 음극 활물질로서의 탄소재료가 이론 용량에 근접함에 따라, 전지의 용량 증가를 목적으로, 양극 활물질로서 유황 또는 유황 화합물을 사용하고, 그와 더불어 음극 활물질로서 리튬 함유 복합 질화물을 사용하는 기술이 제안된 바 있다.

그러나, 유황 또는 유황 화합물을 기반으로 하는 양극 활물질은 상온에서의 충방전 속도가 낮고, 대전류를 얻기가 어려우며, 작동 전압이 낮다는 한계를 가지므로, 상기와 같은 구성에도 불구하고 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 현재의 이차전지에 필적하는 성능을 가진 전지가 제조되지는 못하는 것으로 확인되었다.

이러한 점을 고려할 때, 리튬 전이금속 산화물을 양극으로 사용하고 리튬 함유 복합 질화물을 음극으로 사용하는 것도 예상할 수는 있으나, 상기 WO 01/022520에도 설명되어 있는 바와 같이, 양극과 음극의 용량 밸런스의 조절이 어려워 소망하는 수준으로 고용량성을 유효하게 살릴 수 없게 되며, 또한, 양극과 음극 모두에 Li을 사용함에 따라, 방전에 따라 양 극의 전위차가 줄어들게 되면 높은 방전 레이트 특성을 유지하기 위해 별도의 Li 이온 이탈 프로세스가 필요해 전지 제작시에 어려움이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 충전 용량보다 방전 용량이 상대적으로 더 큰 특성을 가진 리튬 함유 복합 질화물을 소정량으로 음극에 첨가하는 경우, 놀랍게도 이차전지의 과방전의 문제점을 획기적으로 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제에, 이차전지의 과방전을 방지하기 위한 첨가제로서 하기 화학식 1로서 표시되는 하나 또는 둘 이상의 리튬 함유 복합 질화물이 소정량 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.

Li_{3 - x}M_xN (1)

상기 식에서,

M 은 Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Cd, Zr, Mo, Ti 및 V 로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이 금속 원소이고;

O < x < 3이다.

본 발명에 따른 음극 합제에서 상기 리튬 함유 복합 질화물은 충전 용량보다 방전 용량이 더 큰 특성을 가지고 있다. 방전 용량이 상대적으로 큰 물질을 음극에 첨가함으로써, 0.5 V 이상의 전위에서 많은 Li 이온이 상기 질화물로부터 배출되어 전지의 방전 용량에 기여하게 된다. 따라서, 음극의 전위가 상승되는 것을 방지하는 완충 역할을 하게 되므로, 결과적으로 전지의 과방전을 방지하게 된다. 더욱이, 상기 질화물의 충전 용량은 상대적으로 작고 제한적이므로, 실제 전지의 구현시 양극에서 제공되는 리튬을 과도하게 소모시키지 않아 실질적으로 비가역 용 량이 증가되지는 않는다. 또한, 상기 질화물을 음극에 소정량 첨가함으로써, 양극과 음극의 용량 밸런스 및 고율 방전 레이트 특성을 유지하면서 전지의 과방전을 방지할 수 있다.

음극 첨가제로서 상기 화학식 1의 질화물은 바람직하게는 0.5 내지 3.0 V에서 높은 방전용량을 나타낸다.

일반적으로, 리튬 이차전지에서는 흑연 등의 탄소계 음극재료를 사용하는 바, 정규 충방전 범위에서는 0 내지 0.5 V의 전위에서 작동하게 되며, 전지가 과방전되는 경우, 음극의 전위가 상승하면서 음극 활물질이 도포되어 있는 금속 집전체가 녹아 내리면서 전지의 성능이 크게 저하되게 된다. 예를 들어, 상기 정규 방전 용량을 넘어서는 과방전이 발생한 경우, 음극의 전위가 상승하여 3 V 이상의 전위차가 발생하게 되면, 하기 식에서와 같이, 음극 집전체인 구리의 용해가 일어난다.

Cu Cu⁺ + e, E = 3.567 V

따라서, 음극에 0.5 내지 3.0 V에서 높은 방전용량을 가지는 리튬 함유 복합 질화물을 첨가하게 되면, 0.5 V 이상의 전압에서 상기 질화물의 방전 용량에 따른 평탄면 전위를 나타내면서 음극의 전압이 상승하는 것을 억제하여, 금속 집전체의 용해를 방지할 수 있다. 결과적으로, 상기 질화물이 0.5 V 이하에서 높은 방전 용량을 나타내는 경우에는, 음극 활물질의 방전 용량에 포함되므로, 과방전 방지 효과가 나타나지 않거나 소망하는 수준으로 나타나지 않을 수 있다. 반면에, 상기 질화물이 3.0 V 이상에서 높은 방전 용량을 나타내는 경우에는, 평탄면 전위가 집 전체의 용해가 일어나는 전위 보다 높아 음극의 전압 상승에 따른 집전체의 용해를 방지할 수 없게 된다.

상기와 같은 과방전 효과를 최적하기 위하여, 음극 첨가제가 0.8 내지 1.2 V의 범위에서 높은 방전 용량을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

도 1에는 본 발명의 일부 바람직한 실시예들에 따른 리튬 함유 복합 질화물들과 이들의 충방전 용량 대비 전위 변화를 보여주는 그래프가 도시되어 있다.

도 1에 예시된 바람직한 리튬 함유 복합 질화물들은 Li_{2 .6}Co_{0 .4}N, Li_2.6Co_0.2Cu_0.2N, Li_{2 .6}Co_{0 .2}Fe_{0 .05}N 또는 Li_{2 .6}Co_{0 .2}Cu_{0 .15}Fe_{0 .05}N 등이지만, 본 발명의 범주가 이로 한정되는 것은 아니다.

도 1에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 함유 복합 질화물들은 대략 0.8 내지 1.2 V에서 높은 방전 용량을 보임을 알 수 있다. 초기 충전량은 200 내지 300 mAh/g 정도로 작으나, 초기 방전시에 1 V 부근에서 평탄면(plateau) 전위를 가지며 1.5 V 까지 1000 mAh/g 정도의 과량의 방전이 일어남을 알 수 있다. 이러한 1 V 부근에서의 높은 방전용량은 이차전지의 과방전 발생시에 음극 전압의 상승을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 함유 복합 질화물은 종래에 알려져 있는 방법으로 손쉽게 제조할 수 있다. 예를 들어, Li₃N과 전이금속 또는 금속 화합물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 몰당량에 맞추어서 혼합한 후, 이러한 혼합물을 질소 분위기 하에서 35℃/분의 승온 속도로 700℃에서 12 시간 정도 열처리 하여 제조될 수 있다.

본 발명의 음극 합제에서 상기 리튬 함유 복합 질화물은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가하게 된다. 상기 중량%가 0.1 중량% 이하인 경우에는 과방전 방지 효과가 소망하는 수준으로 나타나지 않게 되고, 20 중량% 이상인 경우에는 리튬 함유 복합 질화물의 함량이 지나치게 높아져, 전지의 비가역 용량이 커지게 되고, 방전시 레이트 특성의 악화가 현저하게 나타나는 등의 문제점이 유발되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 음극 합제에는 음극 활물질과 상기 리튬 함유 복합 질화물 이외에, 선택적으로 도전제, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_yFe₂O₃ (0≤y≤1), Li_yWO₂ (0≤y≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 도전제는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채 널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극을 제공한다.

이차전지용 음극은, 예를 들어, 상기 음극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극과, 양극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 합제에 소정량 포함되어 있는 상기 리튬 함유 복합 질화물로 인해 과방전시의 안전성이 담보될 수 있다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + y}Mn_{2 - y}O₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li₃N과 Co를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 2.6 : 0.4의 몰비로 혼합하고, 이를 질소 분위기 하에서 700℃로 12 시간 동안 열처리하였다. 이때 승온 온도는 35℃/min이었다. 그 결과, 화학식 Li_{2 .6}Co_{0 .4}N의 질소 함유 복합 질화물이 얻어졌다.

음극 활물질로서 인조흑연 85 중량%, 음극 첨가제로서 Li_{2 .6}Co_{0 .4}N를 10 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

[실시예 2]

Li₃N, Co 및 Cu를 2.6 : 0.2 : 0.2의 몰비로 혼합하여 제조한 Li_{2 .6}Co_{0 .2}Cu_{0 .2}N를 음극 첨가제로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

[실시예 3]

Li₃N, Co, Ni 및 Fe를 2.6 : 0.2 : 0.15 : 0.05의 몰비로 혼합하여 제조한 Li_2.6Co_0.2Ni_0.15Fe_0.05N를 음극 첨가제로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

[실시예 4]

Li₃N, Co, Cu 및 Fe를 2.6 : 0.2 : 0.15 : 0.05의 몰비로 혼합하여 제조한 Li_2.6Co_0.2Cu_0.15Fe_0.05N를 음극 첨가제로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1 내지 4에서 제조된 음극 혼합물 슬러리들을 각각 구리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂) 95 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하고, 알루미늄 호일의 일면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.

분리막으로 셀가드^TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF₆를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%을 혼합하고 리튬 함유 복합 질화물을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 이를 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1 내지 4에서 각각 제조한 리튬 함유 복합 질화물의 충방전 과정에 따른 음극에서의 전위 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 함유 복합 질화물들은 대략 0.8 내지 1.2 V 에서 높은 방전 용량을 나타낸다다. 초기 충전량은 200 내지 300 mAh/g 정도로 작으나, 초기 방전시에 1 V 부근에서 평탄면(plateau) 전위를 가지며 1.5 V 까지 1000 mAh/g 정도의 과량의 방전이 일어남을 알 수 있다. 이러한 1 V 부근에서의 높은 방전용량은, 상기 리튬 함유 복합 질화물을 음극에 첨가한 전지에서, 과방전 발생시 0.5 V 이상에서 음극 전위의 상승을 현저하게 방지할 수 있다.

[실험예 2]

상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, 실시예 5에서 제조한 이차전지와 비교예 1에서 제조한 이차전지의 충방전 과정에서 음극의 전위 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 전지는 계속적인 방전시 과방전이 일어나면서, 음극의 전위가 3 V에까지 이르렀으며, 음극에서의 이러한 고전위로 인해 음극 집전체인 구리 호일의 용해가 확인되었다.

반면에, 실시예 5의 전지에서 음극의 전위가, 방전과정에서 음극 활물질로서의 인조흑연에 의해 0.5 V 이하의 범위와, 음극 첨가제로서의 리튬 함유 복합 질화물에 의해 1 V 부근에서 각각 평탄면을 나타내었다. 따라서, 과방전시에도 음극의 전위는 1 V 이상으로 상승하지 않았고, 그에 따라 구리 호일의 용해 현상이 일어나지 않는 것으로 확인되었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 음극 활물질에 방전 특성이 상대적으로 우수한 리튬 함유 복합 질화물을 소정량 첨가함으로써, 방전에 따른 음극의 전위 상승을 일정한 전위 이하로 억제하여 과방전 특성이 향상된 이차전지가 얻어질 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

1. 정규 충방전 범위에서 0 내지 0.5 V의 전위로 작동하는 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 이차전지의 과방전을 방지하기 위한 첨가제로서, 하기 화학식 1로서 표시되는 하나 또는 둘 이상의 리튬 함유 복합 질화물을 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 음극 합제:

   Li_3-xM_xN (1)

   상기 식에서,

   M은 Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Cd, Zr, Mo, Ti 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이 금속 원소이고;

   0 < x < 3이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 질화물은 0.5 V 미만에서의 방전 용량에 비해 0.5 내지 3.0 V에서 상대적으로 높은 방전용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 물질은 Li_{2 .6}Co_{0 .4}N, Li_{2 .6}Co_{0 .2}Cu_{0 .2}N, Li_2.6Co_0.2Ni_0.15Fe_0.05N 또는 Li_{2 .6}Co_{0 .2}Cu_{0 .15}Fe_{0 .05}N인 것을 특징으로 하는 음극 합제.
5. 삭제
6. 제 1 항에 따른 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 음극.
7. 제 6 항에 따른 음극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.

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