JP2001338694A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JP2001338694A
JP2001338694A JP2000157358A JP2000157358A JP2001338694A JP 2001338694 A JP2001338694 A JP 2001338694A JP 2000157358 A JP2000157358 A JP 2000157358A JP 2000157358 A JP2000157358 A JP 2000157358A JP 2001338694 A JP2001338694 A JP 2001338694A
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Application number
JP2000157358A
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English (en)
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Kazunori Takada
和典 高田
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
Jun Watanabe
遵 渡辺
Taro Inada
太郎 稲田
Akihisa Kajiyama
亮尚 梶山
Masaru Takaguchi
勝 高口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Japan Storage Battery Co Ltd
National Institute for Materials Science
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
National Institute for Materials Science
Toda Kogyo Corp
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd, National Institute for Materials Science, Toda Kogyo Corp, Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質とし
て用いたリチウム電池の耐過放電を向上させる。 【解決手段】正極活物質がリチウムと遷移金属元素を含
有する酸素酸塩であり、負極活物質がリチウムを含有す
る遷移金属窒化物であるリチウム電池において、１は負
極、２は集電体をかねた負極保持体、３はセパレータ、
４は電解液、５は正極、６は集電体をかねた正極保持
体、７，８はステンレス製電槽である。正極活物質とし
てＦｌ２（ＳＯ４）３を、負極活物質として、Ｌｉ３Ｆ
ｅＮ２を用いた場合、従来にして高性能結果が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有遷移
金属窒化物を負極活物質として用いたリチウム電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われており、現在正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ2、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン電
池が広く実用に供せられている。
【０００３】炭素材料に代わる負極活物質としては、近
年酸化スズや酸化ケイ素などの酸化物に対する研究が行
われている。これらの酸化物をリチウム電池の負極活物
質として用いた場合には、負極活物質の還元反応（リチ
ウム電池の充電時の負極反応）が、酸化リチウムの形成
反応と、それに引き続いて生じるスズやケイ素とリチウ
ムとの合金化反応となる。この合金化反応と合金からの
リチウムの脱離反応の可逆性は元来あまり高いものでは
なく、その結果としてこれらの材料を負極活物質として
用いたリチウム電池においては、サイクル寿命が短いも
のとなる課題を有している。
【０００４】それに対し、Ｌｉ3ＦｅＮ2（Ｍ．Ｎｉｓｈ
ｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ Ｃｈｅｍ．，１１３，２０５（１９９４））、Ｌｉ
3-yＣｏyＮ（Ｍ．Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，８３，１０
７（１９９６）、以降引例１）をはじめとするリチウム
含有遷移金属窒化物は、リチウム電極基準で０．６から
１．２Ｖ以下の電位領域で電気化学的酸化還元反応（リ
チウムイオンの電気化学的挿入脱離反応）を示す。さら
にこのようなリチウムイオンの挿入脱離反応は先述の合
金化反応に比べて可逆性が高いため、炭素材料に代わる
リチウム電池用の負極活物質として期待される。
【０００５】これら、リチウム含有遷移金属窒化物は出
力特性に優れており、大電流で作動が可能なリチウム電
池を構成することが可能であるだけでなく、なかでもＬ
ｉ3- yＣｏyＮは５００ｍＡｈ／ｇもの容量密度を有して
おり（引例１）、この窒化物を負極活物質として用いた
場合には、大容量のリチウム電池を構成することができ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、リチウム
含有遷移金属窒化物の電極反応は、可逆性に優れたリチ
ウムイオンの挿入脱離反応であり、例えば正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2などを用い、これらのリチウム含有遷
移金属窒化物を負極活物質として用いたリチウム電池
は、通常の状態においては優れたサイクル特性を示す。
しかしながら、電池を過放電状態で保存した場合には、
電池特性が低下する課題がある。
【０００７】本発明は、以上の課題を解決し、耐過放電
特性に優れたリチウム電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】正極活物質がリチウムと
遷移金属元素を含有する酸素酸塩であり、負極活物質が
リチウムを含有する遷移金属窒化物であるリチウム電池
において、前記リチウム電池の正極反応が前記遷移金属
を含む酸素酸塩の遷移金属元素の２価と３価の酸化還元
反応となるリチウムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩
を用いる。
【０００９】さらに、正極活物質であるリチウムと遷移
金属元素を含有する酸素酸塩中の遷移金属元素がすべて
２価の状態となった時に、負極活物質であるリチウム含
有遷移金属窒化物の電位が１．３Ｖより卑な電位である
ようリチウム電池を構成する。
【００１０】またさらに、電解質としてリチウムイオン
伝導性無機固体電解質を用いる。
【００１１】さらに、リチウムと遷移金属元素を含む酸
素酸塩として、オリビン型構造を有するリチウム含有遷
移金属リン酸塩を用いる。
【００１２】さらに、オリビン型構造を有するリチウム
含有遷移金属リン酸塩として、Ｌｉ 1-yＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎより選ばれる少なくとも一種
の遷移金属元素）で表されるリン酸塩を用いる。
【００１３】また、上記のリチウムと遷移金属元素を含
む酸素酸塩として、ナシコン型構造を有するリチウム含
有遷移金属酸素酸塩を用いる。
【００１４】さらに、ナシコン型構造を有するリチウム
含有遷移金属酸素酸塩として、Ｌｉ yＭｅ2（ＸＯ4）
3（ＭｅはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂより選ばれる少なくと
も一種の遷移金属元素、ＸはＳ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓより選
ばれる少なくとも一種の元素）で表されること酸素酸塩
を用いる。
【００１５】また、ナシコン型構造を有するリチウム含
有遷移金属酸素酸塩として、Ｌｉ3+ yＭｅ2（ＰＯ4）
3（ＭｅはＦｅ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の遷
移金属元素）で表されるリン酸塩を用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、過放電による電池性能
低下の原因が、リチウム含有遷移金属窒化物からの窒素
発生であること、さらにリチウム含有遷移金属窒化物を
負極活物質と組み合わせる正極活物質として、電極反応
が遷移金属元素の２価と３価の酸化還元反応である遷移
金属を含む酸素酸塩を用いることにより、上記の窒素発
生が生じない電池系を構成することが可能であることを
見いだしたことに基づく。
【００１７】本発明の実施の形態を説明するに先立ち、
過放電時の特性低下の機構について、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ2、負極活物質としてリチウム含有遷移金属
窒化物を用いたリチウム電池を例に採り簡単に説明す
る。ただしここでは、リチウム含有遷移金属窒化物をＬ
ｉＭｅＮで表す。
【００１８】また、本明細書中、電極電位の記載は特に
断りのない限りリチウム電極基準の電位を示し、Ｍｅは
遷移金属元素を示す。
【００１９】ここで、ＬｉＭｅＮはリチウム電池の充放
電に伴い、リチウムイオンの挿入脱離反応が生じ、Ｌｉ
1-yＭｅＮの組成を採るものとする。すなわち、電池の
充電時にはＬｉＭｅＮの組成であり、放電に伴いリチウ
ムイオンが脱離することでＬｉ1-yＭｅＮの組成とな
る。さらに放電を続けると、電位の上昇に伴い窒素発生
が生じる。
【００２０】このような窒素発生を抑制する方法として
は、電池を正極容量規制の電池構成とし、通常の作動条
件では窒化物の電位が高くなることを抑える手法が採ら
れる。この方法について、図１を用いて説明する。この
図は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、負極活物質とし
てＬｉＭｅＮを用いたリチウム電池の動作中における、
電極電位の変化を模式的に示したものである。電池の放
電に伴い、負極ではＬｉＭｅＮからのリチウムイオンの
脱離が生じ、Ｌｉ1-yＭｅＮの電位はＡ点から徐々に貴
な電位に変化する。ここで、窒素発生反応が生じる点を
Ｃ点とする。
【００２１】正極容量規制の電池は、正極の容量が負極
の容量よりも小さくなるよう設計される。すなわち、Ｌ
ｉＣｏＯ2の作動範囲はＥ点からＦ点までであり、電池
の通常の作動範囲においてＬｉＭｅＮはＣ点まで到達す
ることなく、窒素発生は生じない。
【００２２】しかしながら、電池の端子電圧が０Ｖに到
達するまで過放電した場合、すなわち正極と負極の電極
電位が等しくなった場合には、さらにリチウムイオンが
ＬｉＣｏＯ2へ挿入され、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｅＮとも
にＤ点まで到達することとなり、ＬｉＭｅＮからは窒素
発生が生じ、電池性能の低下が起こる。
【００２３】上記では正極反応をリチウムイオンの挿入
脱離反応として記述したが、コバルトイオンの酸化還元
反応として記述すると、過放電による電池性能の低下
は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の電極反応が、通常
の電池作動範囲においてはＣｏ3 + ／ Ｃｏ4+の酸化還元
反応であるのに対し、過放電時にはＣｏ2+ ／ Ｃｏ3+の
反応がＦ点からＤ点までの間で生じることが原因である
ということもできる。
【００２４】すなわち、電池の通常の作動では、電源回
路の設計によりＬｉＣｏＯ2がＦ点に到達し、ＬｉＭｅ
ＮがＢ点に到達した状態まで電池電圧が低下したとき
に、電池を使用している機器の作動を停止し、電池が異
常な過放電を起こすことを避けることができる。しかし
ながら、このような制御を行うことは電源回路が複雑な
ものになり、高価なものとなる。また、このような機器
の作動停止が正常に行われなかった場合、あるいは、電
池が短絡状態となった場合、長時間の放置により電池電
圧が０Ｖになるまで自己放電してしまうなど、電池に異
常な過放電が生じた場合には、電池の性能が低下するこ
とになる。
【００２５】それに対して本発明は、正極反応が酸素酸
塩の遷移金属元素の２価と３価の酸化還元反応であるリ
チウムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩を正極活物質
として用いることにより、このような過放電に対しても
性能低下のないリチウム電池を提供するものである。
【００２６】以下、本発明の実施の形態について、リチ
ウムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩のひとつである
ＬｉＦｅＰＯ4を例にとって説明する。
【００２７】ＬｉＦｅＰＯ4は、リチウムの挿入脱離に
伴いＬｉ1-yＦｅＰＯ4（０≦ｙ≦１）の組成となり、リ
チウム電極基準で約３．５Ｖの電位を示す（Ａ．Ｋ．Ｐ
ａｄｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４４，１１８８（１９９７））。
【００２８】本発明は、遷移金属窒化物からの窒素発生
が顕著に生じる１．３Ｖより貴な電位領域においてＬｉ
ＦｅＰＯ4へのリチウムイオンの挿入反応が生じない、
すなわちＬｉ1+yＦｅＰＯ4（ｙ＞０）の組成を採らない
ことを見いだしたことに基づく。ＬｉＦｅＰＯ4を正極
活物質として用いた場合の窒素発生の抑制効果を図２を
用いて説明する。
【００２９】この図は、図１におけるＬｉＣｏＯ2に代
えてＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合のリチウム電池の動作
中における、電極電位の変化を模式的に示したものであ
る。電池の放電に伴い、負極ではＬｉＭｅＮからのリチ
ウムイオンの脱離が生じ、Ｌｉ 1-yＭｅＮの電位はＡ点
から徐々に貴な電位に変化する。ここで、窒素発生反応
が生じる点をＣ点とする。
【００３０】電池を放電すると充電時のＬｉ1-yＦｅＰ
Ｏ4へのリチウムイオンの挿入反応が生じ、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4の組成付近において正極電位は急激に低下する。こ
の通常の作動範囲からさらに電池を過放電した場合、Ｌ
ｉＦｅＰＯ4へのリチウムイオンの挿入反応が生じない
ため、さらなる放電電流がほとんど流れることなく、正
極電位は負極電位まで低下し端子電圧は０Ｖとなる。そ
の結果、電池の端子電圧が０Ｖまでの過放電を行った場
合もＬｉＭｅＮはＣ点まで到達することなく、窒素発生
は生じない。
【００３１】この機構をリチウムイオンの挿入脱離では
なく、鉄イオンの価数変化（酸化還元反応）と考える
と、下記のように記述することができる。
【００３２】ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた
リチウム電池の通常の作動範囲では、正極反応は、Ｆｅ
2+ ／ Ｆｅ3+の酸化還元反応である。過放電時には、鉄
はさらに低次の酸化数を取らねばならないが、鉄は1価
の酸化数を取りにくく、したがって電池電圧が０Ｖとな
るまで過放電した際にももはや電流は流れない。その結
果、負極活物質であるリチウム含有遷移金属窒化物が、
窒素発生を生じる領域まで酸化されることはない。
【００３３】以上では、リチウムと遷移金属を含有する
酸素酸塩としてＬｉＦｅＰＯ4を例として本発明の実施
の形態について説明した。同様の電極反応を示す物質と
してＬｉＣｏＰＯ4を用いた場合も以下のように同様の
効果を得ることができる。
【００３４】ＬｉＣｏＰＯ4も、Ｌｉ1-yＣｏＰＯ4（０
≦ｙ≦１）の組成範囲で電位プラトーを示す。このプラ
トー領域での反応は、Ｃｏ2+ ／ Ｃｏ3+の酸化還元反応
である。過放電時にはコバルトが1価とならなければな
らないが、このリン酸塩中ではコバルトは1価の価数を
とりにくいためＬｉＦｅＰＯ4と同じ効果を得ることが
できる。
【００３５】このように一般的に、周期律表における第
4周期の遷移金属元素では銅を除いて1価の酸化数を極め
て取りにくいために、２価と３価の酸化還元反応を正極
反応として用いることにより上記と同様の効果を得るこ
とができる。
【００３６】また、過放電時に遷移金属イオンが1価の
イオンではなく金属へ還元されることが懸念されるが、
リチウム含有遷移金属窒化物から窒素発生が生じる電位
範囲である１．３Ｖ以上では、このような金属への還元
反応は一般的にはきわめて遅く、実用的には窒素発生を
抑制する効果を有すると考えてよい。
【００３７】さらに、電解質としてリチウムイオン伝導
性無機固体電解質を用いた場合には、金属への還元反応
がまったく生じないと考えてよい。これは、無機固体電
解質中ではリチウムイオンのみが拡散するのみであり、
遷移金属元素が拡散しないため、遷移金属の核成長が生
じにくいためである。そのため、金属への還元反応速度
が無視できなくなる環境、すなわち高温での過放電保存
などが求められる場合には、電解質としてリチウムイオ
ン伝導性無機固体電解質を用いることが好ましい。
【００３８】本発明で用いられる正極電位は、リチウム
と遷移金属を含有する酸素酸塩中の遷移金属元素の２価
と３価の酸化還元対の電位である。通常、２価と３価の
酸化還元対の電位はあまり貴なものではない。例えばＦ
ｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4などにリチウムが挿入されて生成する
ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＬｉＦｅ3Ｏ4の電位はＦｅ2+ ／ Ｆｅ 3+
の酸化還元対により決定されるが、これらの電位は約
１．５Ｖである。したがって、これらの物質を正極活物
質に用いた場合には、電池の起電力が低いものとなり、
エネルギー密度の低い電池となる。
【００３９】それに対して、酸化物イオンに代えて(Ｘ
Ｏm)n-で表されるオキシアニオンを用いると、遷移金属
元素と最近接酸素間の結合のイオン性が高くなる。その
結果、遷移金属元素の酸化還元電位が高くなり、例えば
先に述べたようにＬｉＦｅＰＯ4ではＦｅ2+ ／ Ｆｅ3+
の酸化還元反応であるにもかかわらず３．５Ｖの高い電
極電位を示し、ＬｉＣｏＰＯ4では４．７Ｖもの高い電
極電位を示す。その結果、これらのオキシアニオン系を
正極活物質として考えた場合、エネルギー密度の高いリ
チウム電池を提供できることになる。
【００４０】このような、オキシアニオンを含む系に
は、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン
酸塩、あるいはナシコン型構造を有するリチウム含有遷
移金属リン酸塩ならびに硫酸塩などがあり、これらの物
質が好ましく用いられる。
【００４１】オリビン型構造を有するリチウム含有遷移
金属リン酸塩としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4
の他にＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などがあり、これ
らを用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４２】これらオリビン型構造を有するリチウム含
有遷移金属リン酸塩は、ＬｉＭｅＰＯ4の組成を有し遷
移金属元素は２価の状態であるが、リチウム電池の電極
活物質として用いた場合には、電池の作動中にリチウム
イオンが挿入脱離することでＬｉ1-yＭｅＰＯ4（０≦ｙ
≦１）の組成となり、遷移金属元素は２価と３価の混合
状態となる。
【００４３】ナシコン型構造を有する酸素酸塩には、硫
酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ヒ素酸塩、
リン酸塩があり、遷移金属元素としては、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒなどが含有される。
【００４４】硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸
塩、ヒ素酸塩は、Ｍｅ2（ＸＯ4）3（Ｘ＝Ｓ、Ｍｏ、
Ｗ、Ａｓ）の組成を有し、遷移金属元素は３価の状態で
ある。これらの酸素酸塩は、電池の作動中にリチウムイ
オンが挿入脱離するためＬｉyＭｅ2（ＸＯ4）3（０≦ｙ
≦１）の組成となり、同時に遷移金属元素は２価と３価
の混合状態となる。すなわち、この場合も電極反応は遷
移金属の２価と３価の酸化還元反応であり、本発明の実
施形態として好ましく用いられる。
【００４５】リン酸塩は、Ｌｉ3Ｍｅ2（ＰＯ4）3の組成
を有し、遷移金属元素は３価の状態である。これらの酸
素酸塩は、電池の作動中にリチウムイオンが挿入脱離す
るためＬｉ3+yＭｅ2（ＸＯ4）3（０≦ｙ≦１）の組成と
なり、同時に遷移金属元素は２価と３価の混合状態とな
る。すなわち、この場合も電極反応は遷移金属の２価と
３価の酸化還元反応であり、本発明の実施形態として好
ましく用いられる。
【００４６】一方、本発明で用いられるリチウム含有遷
移金属窒化物には、Ｌｉ1-yＮｉy[Ｌｉ2Ｎ]、Ｌｉ1-yＣ
ｕy[Ｌｉ2Ｎ]、Ｌｉ1-yＣｏy[Ｌｉ2Ｎ]、Ｌｉ1-yＦｅ
y[Ｌｉ2Ｎ]などの、窒化リチウムの六方晶の結晶構造に
おいてリチウム原子がニッケル、銅原子などの金属原子
により置換された固溶体を形成するものと、Ｌｉ5Ｔｉ
Ｎ3、Ｌｉ7ＶＮ4、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4などの
蛍石型の超構造を有する化合物に大別することができ、
いずれの窒化物も好ましく用いることができる。
【００４７】これらリチウム含有遷移金属窒化物は、こ
れらの合成された組成からリチウム組成の低い組成領域
でリチウムイオンを挿入脱離する。すなわち、リチウム
電池の負極活物質として用いた場合には、充電状態に相
当する組成で合成される。
【００４８】一方、上記のナシコン型構造を有する酸素
酸塩は、合成された組成、すなわち硫酸塩、モリブデン
酸塩、タングステン酸塩、ヒ素酸塩では、Ｍｅ2（Ｘ
Ｏ4）3（Ｘ＝Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ）の組成、リン酸塩で
は、Ｌｉ3Ｍｅ2（ＰＯ4）3の組成で合成され、この組成
よりリチウム組成の高い組成領域でリチウムイオンを挿
入脱離する。すなわち、リチウム電池の正極活物質とし
て用いた場合には、充電状態に相当する組成で合成され
る。
【００４９】したがって、リチウム電池を構成するに際
しては、これらの酸素酸塩と窒化物を組み合わせること
で、充電状態のリチウム電池を構成することができる。
【００５０】それに対して、オリビン型構造を有するリ
チウム含有遷移金属リン酸塩は、ＬｉＭｅＰＯ4の組成
で合成され、この組成よりリチウム組成の低い組成領域
でリチウムイオンを挿入脱離する。すなわち、リチウム
電池の正極活物質として用いた場合には、放電状態に相
当する組成で合成される。そのため、オリビン型構造を
有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を正極活物質と
し、リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質としてリ
チウム電池を構成する際には、正負極いずれかの活物質
材料からあらかじめリチウムイオンを脱離した後に電池
を構成する必要がある。
【００５１】リチウム含有遷移金属窒化物からのリチウ
ムイオンの脱離は、例えば遷移金属窒化物をヨウ素と反
応させることにより行うことができる。
【００５２】逆に、リチウムと遷移金属を含有する酸素
酸塩からのリチウムイオンの脱離は、例えば希酸あるい
は臭素との反応により行うことができる。
【００５３】さらに、本発明によるリチウム電池を構成
する際には、正極活物質であるリチウムと遷移金属元素
を含有する酸素酸塩中の遷移金属元素がすべて２価の状
態となった時に、リチウム含有遷移金属窒化物の電位が
１．３Ｖより卑な電位となるように構成することが好ま
しい。これは、電池が完全放電した状態において正極活
物質に含まれる遷移金属元素が２価の状態となってお
り、その際に負極活物質であるリチウム含有遷移金属窒
化物の電位が窒素発生の生じない電位領域にあることが
必要であるからである。
【００５４】このようなリチウム電池の構成条件につい
て、リチウム含有遷移金属窒化物としてＬｉ3ＦｅＮ2、
リチウムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩としてＦｅ
2（ＳＯ4）3である場合を例にとり具体的に説明する。
【００５５】この窒化物の電位が１．３Ｖより貴となる
のはＬｉ2.3ＦｅＮ2よりリチウム組成が低い領域であ
る。一方、この酸素酸塩中の遷移金属元素である鉄元素
がすべて２価の状態となるのは、Ｌｉ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3
の組成である。したがって、Ｌｉ3ＦｅＮ2を負極活物
質、Ｆｅ2（ＳＯ4）3を正極活物質として本発明による
リチウム電池を構成する際には、［Ｌｉ3ＦｅＮ2］／
［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］≧２／０．７すなわち、Ｆｅ（Ｓ
Ｏ4）3に対するＬｉ3ＦｅＮ2の重量比が０．７５よりも
大であることが好ましい条件となる。
【００５６】また、リチウム含有遷移金属窒化物がＬｉ
2.6Ｃｏ0.4Ｎの場合には、その電位が１．３Ｖより貴と
なる組成範囲はＬｉ1.6Ｃｏ0.4Ｎよりリチウム組成が低
い領域であり、その際のリチウム電池の構成条件は、
［Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ］／［Ｆｅ 2（ＳＯ4）3］≧２／１
すなわち、Ｆｅ2（ＳＯ4）3に対するＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
の重量比が０．２８よりも大であることが好ましい条件
となる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
【００５８】（実施例１）本実施例においては、正極活
物質としてＦｅ2（ＳＯ4）3を、リチウム含有遷移金属
窒化物としてＬｉ3ＦｅＮ2を負極活物質として用い、リ
チウム電池を構成した例について説明を行う。
【００５９】最初に、Ｆｅ2（ＳＯ4）3を以下の方法で
合成し、正極を作製した。
【００６０】出発物質としては、硫酸鉄（２価）の7水
和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を用いた。このＦｅＳＯ4
・７Ｈ2Ｏを水に溶解し水溶液とした後に濃硫酸を加
え、４時間還流した。冷却した後に結晶化した粒子をろ
過した。このろ過物を３５０℃に加熱することにより、
硫酸の残渣や結晶水を除去し、Ｆｅ2（ＳＯ4）3を得
た。
【００６１】このようにして得たＦｅ2（ＳＯ4）3に、
導電材として繊維状黒鉛、さらに結着材としてポリテト
ラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）を順次混合し、リ
チウム電池の正極材料とした。ここで、Ｆｅ2（ＳＯ4）
3と繊維状黒鉛、ＰＴＦＥの混合比率は、重量比で８
５：１０：５とした。この正極材料が５０ｍｇとなるよ
う圧延し、１８ｍｍφの径に金属銅メッシュに充填し、
正極を得た。
【００６２】つぎに、Ｌｉ3ＦｅＮ2を以下の方法で合成
し、負極を作製した。
【００６３】まず、市販試薬特級の金属リチウムをタン
グステンるつぼ中に入れ、窒素気流雰囲気下で５００℃
に加熱し、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）を得た。このＬｉ3
Ｎと金属鉄をモル比で３：１の割合で混合し、この混合
物を鉄製るつぼ中にいれ、少量の水素を含む窒素気流中
９００℃で６時間焼成し、Ｌｉ3ＦｅＮ2を得た。
【００６４】このようにして得たＬｉ3ＦｅＮ2に、上記
と同様の方法で繊維状黒鉛、さらにＰＴＦＥを混合し、
リチウム電池の負極材料とした。この負極材料が４０ｍ
ｇとなるよう圧延し、１８ｍｍφの径に金属銅メッシュ
に充填し、負極を得た。
【００６５】電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）
にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比で１：１の比率
で混合した混合溶媒にリンフッ化リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解したものを用い
た。
【００６６】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多
孔質膜を用い、図３に示すような断面を持つリチウム電
池を構成した。図３において、１は負極、２は集電体を
兼ね負極を保持するための銅メッシュ、３はセパレー
タ、４は電解液、５は正極、６は集電体を兼ね正極を保
持するためのハイクロムステンレスメッシュ、７、８は
ステンレス製の電槽であり、ガスケット９を介して封口
し、試験電池を作製した。
【００６７】なおこの電池における正極容量ならびに負
極容量は、以下に示す構成となっている。
【００６８】正極において、鉄がすべて２価となるまで
の放電反応は、 Ｆｅ2（ＳＯ4）3＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｆｅ2（ＳＯ4）3・・・（１） であり、この反応に対する理論容量密度は、１３４ｍＡ
ｈ／ｇである。正極中のＦｅ2（ＳＯ4）3重量は４２．
５ｍｇであるため、正極の理論容量は５．７ｍＡｈとな
る。
【００６９】一方、負極において窒素発生が生じない範
囲での放電反応は、 Ｌｉ3ＦｅＮ2→Ｌｉ2.3ＦｅＮ2＋０．７Ｌｉ+＋０．７ｅ-・・・（２） であり、この反応に対する理論容量密度は、１７９ｍＡ
ｈ／ｇである。負極中のＬｉ3ＦｅＮ2重量は３４ｍｇで
あるため、負極の理論容量は６．１ｍＡｈとなる。
【００７０】したがって、（１）の反応が完了したとき
（電池が完全に放電したとき）に（２）の反応は完了し
ておらず、電池が完全放電した場合にも窒素発生が生じ
ない。
【００７１】このようにして得たリチウム電池を１００
μＡの定電流放電で１．５Ｖまで放電し、電池の放電容
量を確認したところ、４．９ｍＡｈであった。
【００７２】つぎに、電池の正極と負極を短絡した状態
で２４時間放置し、電池を過放電した。過放電後の電池
を１００μＡの定電流で２．５Ｖまで充電し、その後再
び上記と同様の放電試験を行い、電池容量を確認したと
ころ、放電容量は４．８ｍＡｈであり、容量低下がほと
んどないことがわかった。
【００７３】（比較例１）実施例１で用いたＦｅ2（Ｓ
Ｏ4）3に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用
い、リチウム電池を構成した。
【００７４】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、以下の方法で合成した。
【００７５】出発物質としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いた。Ｌｉ2
ＣＯ3とＭｎＯ2をモル比で１：４に混合した後、８００
℃で２４時間加熱し、ＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
【００７６】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｍｎ2Ｏ4とＬｉＭｎ2Ｏ4
の組成の間で４Ｖの電極電位を示す。したがって、発明
の実施の形態で説明を行ったように、このリチウム含有
遷移金属酸化物はリチウム含有状態（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の
状態が電池の放電状態に相当する状態である。一方、こ
の正極活物質と組み合わせるＬｉ3ＦｅＮ2は電池の充電
状態に相当する状態であるため、電池を構成するに先立
ちＬｉＭｎ2Ｏ4かあるいはＬｉ3ＦｅＮ2からリチウムイ
オンを脱離する必要がある。ここでは、下記の方法によ
りＬｉＭｎ2Ｏ4からリチウムイオンを脱離した。
【００７７】上記で得たＬｉＭｎ2Ｏ4を希硫酸中に浸漬
し、６０℃で２４時間還流した。つぎに、この懸濁液を
ろ過し、ろ過物を蒸留水、続いてアセトンで洗浄し、６
０℃で減圧乾燥することによりＬｉＭｎ2Ｏ4からリチウ
ムイオンを脱離したＭｎ2Ｏ4（λ−ＭｎＯ2）を得た。
【００７８】このようにして得たＭｎ2Ｏ4と、繊維状黒
鉛、ＰＴＦＥを順次混合し、リチウム電池の正極材料と
した。ここで、Ｆｅ2（ＳＯ4）3と繊維状黒鉛、ＰＴＦ
Ｅの混合比率は、重量比で８５：１０：５とした。この
正極材料が４０ｍｇとなるよう圧延し、１８ｍｍφの径
にハイクロムステンレスメッシュに充填し、正極とし
た。
【００７９】このようにして得た正極を用いた以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
【００８０】なおこの電池における正極容量ならびに負
極容量は、以下に示す構成となっている。
【００８１】正極の放電反応は、Ｍｎ2Ｏ4にリチウムイ
オンが挿入されてＬｉＭｎ2Ｏ4となる反応であり、この
反応に対する理論容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであ
る。正極中のＭｎ2Ｏ4重量は３４ｍｇであるため、正極
の理論容量は５．２ｍＡｈとなる。
【００８２】一方、負極容量は、実施例１で計算したよ
うに６．１ｍＡｈであるため、通常の作動中においては
電池が完全に放電した場合もＬｉ3ＦｅＮ2からは窒素発
生が生じない。
【００８３】このようにして得たリチウム電池を１００
μＡの定電流放電で２．５Ｖまで放電し、電池の放電容
量確認したところ、４．７ｍＡｈであった。
【００８４】つぎに、電池の正極と負極を短絡した状態
で２４時間放置し、電池を過放電した。過放電後の電池
を１００μＡの定電流で３．５Ｖまで充電し、その後再
び上記と同様の放電試験を行い、電池容量を確認したと
ころ放電容量は０．３ｍＡｈであり、電池容量が顕著に
低下していることがわかった。
【００８５】この電池性能低下の原因としては、通常の
電池作動時における正極の放電反応が、 Ｍｎ2Ｏ4＋Ｌｉ+＋ｅ-→ＬｉＭｎ2Ｏ4 であるのに対し、過放電時には ＬｉＭｎ2Ｏ4＋Ｌｉ+＋ｅ-→Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4 まで反応が進行し、それに伴いＬｉ3ＦｅＮ2からの窒素
発生が生じたものと考えられた。
【００８６】実施例１と比較例１より、本発明によると
リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質として用い、
耐過放電特性に優れたリチウム電池を得ることができる
ことがわかった。
【００８７】（実施例２）本実施例においては、正極活
物質としてＬｉＦｅＰＯ4を、リチウム含有遷移金属窒
化物としてＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを負極活物質として用い、
リチウム電池を構成した例について説明を行う。
【００８８】最初に、ＬｉＦｅＰＯ4を以下の方法で合
成し、正極を作製した。
【００８９】出発物質としては、酢酸鉄（２価）（Ｆｅ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、リン酸三アンモニウム三水和物
（（ＮＨ4）3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）を用いた。これらの出発物質を２：２：１の比
で混合し、アルゴン気流中３５０℃で仮焼成した。その
後、アルゴン気流中８００℃で２４時間加熱し、ＬｉＦ
ｅＰＯ4を得た。
【００９０】このようにして得たＬｉＦｅＰＯ4と繊維
状黒鉛、ＰＴＦＥを順次混合し、リチウム電池の正極材
料とした。ここで、ＬｉＦｅＰＯ4と繊維状黒鉛、ＰＴ
ＦＥの混合比率は、重量比で８５：１０：５とした。こ
の正極材料が１００ｍｇとなるよう圧延し、１８ｍｍφ
の径にハイクロムステンレスメッシュに充填し、正極と
した。
【００９１】つぎに、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎを以下の方法で
合成し、負極を作製した。
【００９２】実施例１で得たＬｉ3Ｎと金属コバルトを
モル比で０．８６７：０．４の割合で混合し、この混合
物をタングステン製るつぼ中にいれ、少量の水素を含む
窒素気流中９００℃で６時間焼成し、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
を得た。
【００９３】先に、発明の実施の形態で説明を行ったよ
うに、このＬｉＦｅＰＯ4はリチウム含有状態（ＬｉＦ
ｅＰＯ4）の状態が電池の放電状態に相当する状態であ
る。一方、この正極活物質と組み合わせるＬｉ2.6Ｃｏ
0.4Ｎは電池の充電状態に相当する状態であるため、電
池を構成するに先立ちＬｉＦｅＰＯ4かあるいはＬｉ2.6
Ｃｏ0.4Ｎからリチウムイオンを脱離する必要がある。
ここでは、下記の方法によりＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎからリチ
ウムイオンを脱離した。
【００９４】実施例１で得た電解質にＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ
を懸濁し、 Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ＋１／２Ｉ2 →Ｌｉ1 .6Ｃｏ0.4Ｎ＋Ｌ
ｉＩ の反応に相当するヨウ素を加え、室温で２４時間撹拌し
た。この懸濁液をろ過した後に、ろ過物をアセトニトリ
ルで洗浄、乾燥させＬｉ1 .6Ｃｏ0.4Ｎを得た。
【００９５】このようにして得たＬｉ1 .6Ｃｏ0.4Ｎに、
上記と同様の方法で繊維状黒鉛、さらにＰＴＦＥを混合
し、リチウム電池の負極材料とした。この負極材料が３
０ｍｇとなるよう圧延し、１８ｍｍφの径に金属銅メッ
シュに充填し、負極を得た。
【００９６】このようにして得た正極と負極を用いて、
実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成した。
【００９７】なおこの電池における正極容量ならびに負
極容量は、以下のような構成となっている。
【００９８】正極において、鉄がすべて２価となるまで
の放電反応は、 ＦｅＰＯ4＋Ｌｉ+＋ｅ-→ＬｉＦｅＰＯ4・・・（３） であり、この反応に対する理論容量密度は、１７０ｍＡ
ｈ／ｇである。正極中のＬｉＦｅＰＯ4重量は８５ｍｇ
であるため、正極の理論容量は１４．４ｍＡｈとなる。
【００９９】一方、負極において窒素発生が生じない範
囲での放電反応は、 Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ→Ｌｉ1 .6Ｃｏ0.4Ｎ＋Ｌｉ+＋ｅ-・・・（４） であり、この反応に対する理論容量密度は、５５０ｍＡ
ｈ／ｇである。負極中のＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ重量は２５．
５ｍｇであるため、負極の理論容量は１４．０ｍＡｈと
なる。
【０１００】したがって、（３）の反応が完了したとき
（電池が完全に放電したとき）に（４）の反応は完了し
ておらず、電池が完全放電した場合にも窒素発生が生じ
ない。
【０１０１】このようにして得たリチウム電池の耐過放
電特性を実施例１と同様の方法で調べたところ、過放電
後の容量低下はほとんどなく、本発明によるとリチウム
含有遷移金属窒化物を負極活物質として用い、耐過放電
特性に優れたリチウム電池を得ることができることがわ
かった。
【０１０２】（実施例３）本実施例においては、電解質
としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質のひとつで
ある０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2を用いた以外は実施例１と同様の方法によりリ
チウム電池を構成した。
【０１０３】リチウムイオン伝導性無機固体電解質０．
０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ
2は、以下の方法で合成した。Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、Ｓ
ｉＳ2をモル比で１：６３：３６の比で混合し、Ａｒ気
流中、１０００℃で溶融した。この融液を双ローラーに
注ぎ急冷し、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性無機
固体電解質を得た。
【０１０４】また、電極活物質であるＦｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮ2は、実施例１と同様の方法で得た
ものを用いた。
【０１０５】まず、Ｆｅ2（ＳＯ4）3と上記で得た固体
電解質さらに、電子導電材として繊維状黒鉛を順次混合
し、全固体リチウム電池の正極材料とした。ただし、Ｆ
ｅ2（ＳＯ4）3と固体電解質、繊維状黒鉛の混合比を１
０：９：１とした。
【０１０６】つぎに、Ｌｉ3ＦｅＮ2と固体電解質を重量
比で１：１の比で混合し、負極材料とした。
【０１０７】これらの正極、負極、電解質を用い、図４
に示す断面をもつ全固体リチウム電池を構成した。但
し、図４において、１０は正極、１１は固体電解質層、
１２は負極であり、3層を一体に加圧成型した。その
後、リード端子（１３、１４）をカーボンペースト（１
５）により接着の後、全体をエポキシ系樹脂（１６）に
より封止した。
【０１０８】ただし、正極中に含有されるＦｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、負極中に含有されるＬｉ3ＦｅＮ2の量は実施例
１と同じ重量とした。
【０１０９】このようにして得たリチウム電池を用い、
その過放電特性を実施例１と同様の方法で調べたとこ
ろ、過放電後も電池容量の低下は観測されなかった。
【０１１０】また、電池の端子を８０℃で７２時間短絡
した過放電試験を行ったところも、電池容量の低下はほ
とんどなく、本発明によるとリチウム含有遷移金属窒化
物を負極活物質として用い、耐過放電特性に優れたリチ
ウム電池を得ることができることがわかった。
【０１１１】なお、本発明の実施例においては、正極活
物質として用いられるリチウムと遷移金属を含有する酸
素酸塩として、Ｆｅ2（ＳＯ4）3, ＬｉＦｅＰＯ4につい
てのみ説明を行ったが、実施例ではあげなかったＦｅ2
（ＷＯ4）3, Ｌｉ3Ｆｅ（ＰＯ 4）3などを用いた場合も
同様の効果が得られることはいうまでもなく、本発明
は、正極活物質としてこれら実施例にあげたリチウムと
遷移金属を含有する酸素酸塩に限定されるものではな
い。
【０１１２】また、本発明の実施例においては、リチウ
ム含有遷移金属窒化物を形成する遷移金属元素としてＦ
ｅ，Ｃｏについてのみ説明を行ったが、実施例には挙げ
なかったＭｎ，Ｎｉ等を金属元素としたリチウム含有遷
移金属窒化物、また４元系以上の多元系リチウム遷移金
属窒化物を用いた場合も同様の効果が得られることはい
うまでもなく、本発明はリチウム含有遷移金属窒化物を
形成する金属として実施例に挙げたものに限定されるも
のではない。
【０１１３】
【発明の効果】正極活物質がリチウムと遷移金属元素を
含有する酸素酸塩であり、負極活物質がリチウムを含有
する遷移金属窒化物であるリチウム電池において、前記
リチウム電池の正極反応が前記遷移金属を含む酸素酸塩
の遷移金属元素の２価と３価の酸化還元反応となるリチ
ウムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩を用いること
で、リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質として用
い、耐過放電に優れたリチウム電池を得ることができ
た。さらに、正極活物質であるリチウムと遷移金属元素
を含有する酸素酸塩中の遷移金属元素がすべて２価の状
態となった時に、負極活物質であるリチウム含有遷移金
属窒化物の電位が１．３Ｖより卑な電位であるようリチ
ウム電池を構成することで、リチウム含有遷移金属窒化
物を負極活物質として用い、耐過放電に優れたリチウム
電池を得ることができた。
【０１１４】またさらに、電解質としてリチウムイオン
伝導性無機固体電解質を用いることで、リチウム含有遷
移金属窒化物を負極活物質として用い、耐過放電に優れ
たリチウム電池を得ることができた。
【０１１５】さらに、リチウムと遷移金属元素を含む酸
素酸塩として、オリビン型構造を有するリチウム含有遷
移金属リン酸塩を用いることで、リチウム含有遷移金属
窒化物を負極活物質として用い、耐過放電に優れたリチ
ウム電池を得ることができた。
【０１１６】さらに、オリビン型構造を有するリチウム
含有遷移金属リン酸塩として、Ｌｉ 1-yＭｅＰＯ4（Ｍｅ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎより選ばれる少なくとも一種
の遷移金属元素）で表されるリン酸塩を用いることで、
リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質として用い、
耐過放電に優れたリチウム電池を得ることができた。
【０１１７】また、上記のリチウムと遷移金属元素を含
む酸素酸塩として、ナシコン型構造を有するリチウム含
有遷移金属酸素酸塩を用いることで、リチウム含有遷移
金属窒化物を負極活物質として用い、耐過放電に優れた
リチウム電池を得ることができた。
【０１１８】さらに、ナシコン型構造を有するリチウム
含有遷移金属酸素酸塩として、Ｌｉ yＭｅ2（ＸＯ4）
3（ＭｅはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂより選ばれる少なくと
も一種の遷移金属元素、ＸはＳ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓより選
ばれる少なくとも一種の元素）で表される酸素酸塩を用
いることで、リチウム含有遷移金属窒化物を負極活物質
として用い、耐過放電に優れたリチウム電池を得ること
ができた。
【０１１９】また、ナシコン型構造を有するリチウム含
有遷移金属酸素酸塩として、Ｌｉ3+ yＭｅ2（ＰＯ4）
3（ＭｅはＦｅ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の遷
移金属元素）で表されるリン酸塩を用いることで、リチ
ウム含有遷移金属窒化物を負極活物質として用い、耐過
放電に優れたリチウム電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来例におけるリチウム電池の正極と負極の
電位変化を示した模式図である。
【図２】 本発明におけるリチウム電池の正極と負極の
電位変化を示した模式図である。
【図３】 本発明の一実施例におけるリチウム電池の断
面図である。
【図４】 本発明の一実施例におけるリチウム電池の断
面図である。
【符号の説明】
１…負極 ２…負極集電体 ３…セパレータ ４…電解液 ５…正極 ６…正極集電体 ７、８…電槽 ９…ガスケット １０…正極 １１…固体電解質層 １２…負極 １３、１４…リード端子 １５…カーボンペースト １６…樹脂封止
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センタ―内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL01 AM03 AM04 AM07 AM12 BJ03 BJ04 BJ12 DJ09 DJ17 HJ02 HJ18 5H050 AA04 BA17 CA07 CB01 DA13 FA19 HA02 HA18

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極活物質がリチウムと遷移金属元素を
    含有する酸素酸塩であり、負極活物質がリチウムを含有
    する遷移金属窒化物であるリチウム電池において、リチ
    ウム電池の正極反応が前記遷移金属を含む酸素酸塩の遷
    移金属元素の２価と３価の酸化還元反応であることを特
    徴とするリチウム電池。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の正極活物質であるリチウ
    ムと遷移金属元素を含有する酸素酸塩中の遷移金属元素
    がすべて２価の状態となった時に、請求項１記載のリチ
    ウム含有遷移金属窒化物の電位が１．３Ｖより卑な電位
    であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。
  3. 【請求項３】 電解質がリチウムイオン伝導性無機固体
    電解質であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
    電池。
  4. 【請求項４】 請求項１記載のリチウムと遷移金属元素
    を含む酸素酸塩が、オリビン型構造を有するリチウム含
    有遷移金属リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１記
    載のリチウム電池。
  5. 【請求項５】 請求項４記載のオリビン型構造を有する
    リチウム含有遷移金属リン酸塩が、Ｌｉ1-yＭｅＰＯ
    4（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎより選ばれる少なく
    とも一種の遷移金属元素）で表されることを特徴とする
    請求項４記載のリチウム電池。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のリチウムと遷移金属元素
    を含む酸素酸塩が、ナシコン型構造を有するリチウム含
    有遷移金属酸素酸塩を含むことを特徴とする請求項１記
    載のリチウム電池。
  7. 【請求項７】 請求項６記載のナシコン型構造を有する
    リチウム含有遷移金属酸素酸塩が、ＬｉyＭｅ2（Ｘ
    Ｏ4）3（ＭｅはＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂより選ばれる少な
    くとも一種の遷移金属元素、ＸはＳ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓよ
    り選ばれる少なくとも一種の元素）で表されることを特
    徴とする請求項６記載のリチウム電池。
  8. 【請求項８】 請求項６記載のナシコン型構造を有する
    リチウム含有遷移金属リン酸塩が、Ｌｉ3+yＭｅ2（ＰＯ
    4）3（ＭｅはＦｅ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の
    遷移金属元素）で表されることを特徴とする請求項６記
    載のリチウム電池。
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